本发明具体涉及一种增韧尼龙及尼龙增韧剂和制备方法，具体涉及一种结合低温等离子体和反应挤出技术的增韧尼龙制备方法。
背景技术：
尼龙是一种用途最广、种类最多的工程塑料，该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性，同时该材料加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。但是吸水性强、低温冲击性能差的缺点限制了尼龙材料的应用范围。
将聚烯烃或者聚烯烃弹性体与尼龙混合，可以显著改善该材料吸水性强、低温冲击性能差的缺点。由于聚烯烃类材料的非极性，很难与极性的尼龙材料混合均匀，在自由基引发剂作用下采用极性化合物或极性单体对聚烯烃进行接枝改性，然后通过反应挤出工艺、原位增容的方法将聚烯烃均匀分散到尼龙材料中，成为制备增韧尼龙最常用的方法。均匀分散的聚烯烃或者聚烯烃弹性体可以有效吸收基体材料受到的冲击能量，分散的聚烯烃粒子还可以有效阻止裂纹的产生，因此显著提高了尼龙材料在低温下的冲击强度，非极性聚烯烃的加入也可以明显降低材料的吸水性。
一种衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制备方法(CN 101781389A)公开了一种衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制备方法，将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物引发剂、衣康酸极性单体在高速混合机内混合均匀，然后在挤出机中160～200℃、螺杆转速100～400转/分钟下进行反应挤出，得到衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物，该共聚物接枝效率在0.8～1.0％之间。
衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物颗粒料的制备方法(CN 102766239 A)公开了一种衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物颗粒料的制备方法，将乙烯-辛烯嵌段共聚物、过氧化物引发剂过氧化二苯甲酰、衣康酸极性单体、抗氧剂搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在150～170℃下反应挤出得到衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物，共聚物接枝效率为1.35％～1.65％。
一种超韧尼龙合金及其制备方法(CN 101781455 A)公开了一种超韧尼龙合金的制备方法，将尼龙、衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中混合，然后将混合物放入双螺杆挤出机中，挤出温度250～280℃，主螺杆转速200～400转/分钟，经过牵引、冷却、切粒，得到聚烯烃增韧的尼龙混合物。
一种超韧尼龙及其制备方法(CN 1445278 A)公开了一种超韧尼龙的制备方法，将马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物与尼龙6混合均匀，同时采用动态硫化的方式在挤出机中进行挤出，得到具有良好加工性能的超韧尼龙。
增韧尼龙材料及其生产工艺(CN 90106778.4 A)公开了一种增韧尼龙的制备方法，首先在过氧化二异丙苯引发剂的作用下，在挤出机中采用顺丁烯二酸酐接枝三元乙丙橡胶，得到接枝改性的聚烯烃，然后将该接枝物与尼龙66混合均匀，在挤出机中进行造粒挤出，得到的材料具有良好绝缘性、耐热和耐寒性能，用作钢轨绝缘接头时可以在-40℃～70℃范围内使用。
一种尼龙增韧剂、制备方法及应用(CN105693890A)公开了一种增韧尼龙的制备方法，将聚烯烃置于等离子体反应装置中，抽真空后，通入气体，利用低温等离子体对聚烯烃进行表面处理，使其表面产生羟基、羧基等活性基团，从而得到表面改性的聚烯烃，然后通过与极性化合物和抗氧剂反应得到极性化合物接枝改性的聚烯烃，即为尼龙增韧剂。然后将尼龙增韧剂、抗氧剂进行混合反应后得到增韧尼龙。
从已有关于增韧尼龙制备的专利中可以看到，作为增韧尼龙重要组分的增韧剂，都是采用过氧化物引发剂作用下或无引发剂，在挤出机中，通过极性单体在聚烯烃表面进行接枝反应，将羧基、酯基、环氧基等极性基团引入聚烯烃中；然后与尼龙材料混合，在挤出机中通过反应挤出工艺，这些极性基团原位与尼龙的活泼端基进行反应形成聚烯烃和尼龙的嵌段共聚物，这些共聚物作为相容剂可以将聚烯烃均匀分散到尼龙材料中，得到增韧尼龙。但是在制备聚烯烃接枝物时，过氧化物引发剂和挤出工艺除了会引发极性单体接枝聚烯烃这一主反应外，还会造成众多副反应的发生(如聚乙烯的交联或者聚丙烯的降解副反应)，这显著降低了极性单体接枝聚烯烃的效率，而且聚烯烃材料熔融指数发生变化后，会影响后续与尼龙混合时的加工性能。当使用这种接枝聚烯烃与尼龙进行反应挤出制备增韧尼龙时，不仅会对挤出工艺产生不良影响；而且由于聚烯烃接枝率低，需要加入大量聚烯烃才能满足材料韧性需求，这会显著降低尼龙材料的力学性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种尼龙增韧剂的制备方法，利用低温等离子体技术，在不采用自由基引发剂和极性化合物的情况下，可以在聚烯烃表面直接接枝羧基和羰基等极性基团得到聚烯烃接枝物，通过控制通入气体的类型、比例、气体压强、放电功率、放电时间，还可以调整聚烯烃表面活性基团的类型和浓度。
具体技术方案如下：
一种尼龙增韧剂的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃和抗氧剂进行低温等离子体处理，得到表面改性的聚烯烃，其中，低温等离子体处理条件为：通入二氧化碳或者二氧化碳与其他气体的混合气体。
经过试验验证，等离子体处理时，通入的气体是二氧化碳及其二氧化碳混合气体，得到的聚烯烃表面接枝较多羧基和羰基，而不是以其他官能团为主，诸如氨基、羟基等。经过试验发现，采用接枝有以羧基和羰基为主的聚烯烃在制备增韧尼龙具有较大的优势，即使在不使用极性化合物或极性单体的情况下，也能保证尼龙材料的力学性能较佳。
低温等离子体处理的反应条件为，通入二氧化碳或者二氧化碳与其他气体的混合气体，气体压强5～700Pa、放电功率5～500W、放电时间0.1～40min。从提高聚烯烃接枝效率来看，优选的，气体压强为10～80Pa、放电功率30～40W，放电时间15～20min。最优选的，气体压强为60Pa、放电功率30W，放电时间15min。采用合适的低温等离子体条件进行处理聚合物，可以在聚合物表面产生活性基团，提高聚合物的极性。
低温等离子体处理所用装置为低温等离子体反应装置，放电方式可以为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电中的一种。
优选的，所述其他气体为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或多种。进一步优选的，其他气体为氩气或氧气。
优选的，以质量份计，聚烯烃70～99份、抗氧剂0.1～10份。进一步优选的，以质量份计，聚烯烃99～97份、抗氧剂1～3份；最优选的，以质量份计，聚烯烃97份、抗氧剂3份。原料的种类和配比量对于接枝反应效果具有重大影响，不合适的原料种类和配比量会导致聚合物的接枝反应效率降低，还会存在聚烯烃交联的现象和发生较多的副反应。采用低温等离子体技术直接在聚烯烃表面接枝羧基和羰基等极性基团，无需采用自由基引发剂、极性化合物或极性单体进行接枝。
所述聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯共聚物(EPR)、乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种聚烯烃的混合物。优选的，所述聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)。
本发明还保护一种采用上述方法制备得到的尼龙增韧剂，该尼龙增韧剂在制备增韧尼龙中的应用。
本发明的第二个目的是提供一种增韧尼龙的制备方法，包括以下步骤：将上述尼龙增韧剂、尼龙和抗氧剂混合均匀，放入挤出机中进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
步骤(2)中，在挤出机中制备增韧尼龙时挤出机各区温度在180℃～290℃之间，主螺杆转速60～400转/分钟，喂料螺杆转速10～80转/分钟。
优选的，以质量份计，尼龙94.99～56.0份、聚烯烃接枝物1.0～20.0份、抗氧剂0.01～4.0份。从最终的增韧尼龙增韧效果来讲，进一步优选的，以质量份计，尼龙94.99～56.0份、聚烯烃接枝物1.0～4.5份、抗氧剂0.01～4.0份。最优选的，以质量份计，尼龙93份、聚烯烃接枝物4份、抗氧剂3份。
优选的，所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212中的一种或几种的混合物。进一步优选的，所述尼龙为尼龙6和尼龙66。
所述抗氧剂为[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)中的一种或几种的混合物。优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的增韧尼龙。
本发明在《一种尼龙增韧剂、制备方法及应用》(CN105693890A)进行改进，改变制备增韧剂的传统思路，研究意外发现，采用本发明的工艺方法的增韧尼龙效果类似甚至比原有技术效果要好，以及由于减少一次挤出过程以及不采用极性单体或极性化合物，可以降低加工过程的能耗和生产成本，同时产品性能接近。也说明等离子体技术可以替代挤出工艺。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：利用低温等离子体技术制备尼龙增韧剂，在不采用自由基引发剂和极性化合物的情况下，通过调整通入气体的种类(二氧化碳)，可以在聚烯烃表面直接接枝羧基和羰基等极性基团，得到的聚烯烃接枝物更加适合直接用作增韧剂，随后这些接枝聚烯烃在挤出机中与尼龙材料进行反应挤出得到增韧尼龙。与传统制备增韧的方法相比，本发明在制备尼龙增韧剂时采用低温等离子体技术一步得到接枝聚烯烃增韧剂，不采用自由基引发剂和极性化合物，可以有效减少聚烯烃的交联和降解副反应，聚烯烃增韧剂熔体流动性不会发生显著变化，而且接枝效率更高，同时不采用挤出工艺，采用挤出工艺会引起副反应，造成聚烯烃加工性能降低；而且挤出工艺过程能耗高，本发明采用等离子体方法具有节能、绿色的优点。将这种聚烯烃增韧剂与尼龙在挤出机中共混时加工性能优良，在满足材料韧性的情况下，增韧剂加入量比传统方法制备的增韧剂加入量要少，可以更大限度减少尼龙材料力学性能的下降。本发明通过一次反应挤出工艺即可制备增韧尼龙，具有操作简便、节能、污染小、成本低、效率高的特点。
附图说明
图1为等离子体处理聚烯烃的装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：对比例
称取LDPE84.9份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐12.0份、过氧化二苯甲酰0.1份、抗氧剂1010 3.0份，将马来酸酐溶于10.0份无水乙醇中，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份无水乙醇中，将LDPE、过氧化二苯甲酰溶液、马来酸酐溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合均匀，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在150℃～180℃之间，主螺杆转速60转/分钟，喂料螺杆转速10转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝LDPE颗粒。称取尼龙6 93.0份、马来酸酐接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例2：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，如图1所示，先抽真空，再通入二氧化碳，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。其中，低温等离子体反应装置和挤出机为本领域的常用设备，通过商业途径可以得到。
实施例3：(对比例)
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入空气，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例4：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入二氧化碳/氩气(体积比4/1)混合气体，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例5：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入二氧化碳/氧气(体积比4/1)混合气体，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙6 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例6(对比例)：
称取LDPE84.9份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、马来酸酐12.0份、过氧化二苯甲酰0.1份、抗氧剂1010 3.0份，将马来酸酐溶于10.0份无水乙醇中，将过氧化二苯甲酰溶于5.0份无水乙醇中，将LDPE、过氧化二苯甲酰溶液、马来酸酐溶液、抗氧剂1010在高速混合机中混合均匀，将上述混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在150℃～180℃之间，主螺杆转速60转/分钟，喂料螺杆转速10转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到马来酸酐接枝LDPE颗粒。称取尼龙66 93.0份、马来酸酐接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例7：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入二氧化碳，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例8：(对比例)
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入空气，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例9：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入二氧化碳/氩气(体积比4/1)混合气体，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例10：
称取LDPE97.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 3.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，通入二氧化碳/氧气(体积比4/1)混合气体，气体压强60Pa，射频放电功率30W，放电时间15min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙66 93.0份、接枝LDPE 4.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速80转/分钟，喂料螺杆转速40转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例11
称取LDPE98.0份(重量份，下同，燕山石化LD160，熔融指数5.0g/10min)、抗氧剂1010 2.0份。将LDPE置于等离子体反应装置中，如图1所示，先抽真空，再通入二氧化碳，气体压强70Pa，射频放电功率35W，放电时间20min，得到极性基团接枝LDPE。称取尼龙46 92.0份、接枝LDPE 5.0份、抗氧剂1010 3.0份，在高速混合机中混合均匀，放入挤出机料斗中，在200℃～260℃之间，主螺杆转速60转/分钟，喂料螺杆转速80转/分钟条件下进行反应，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，得到增韧尼龙颗粒。
实施例1～10低温等离子体接枝聚烯烃结果如下表所示：
从实施例2、实施例4、实施例5、实施例7、实施例9和实施例10的低温等离子体接枝LDPE结果可以看到，经过含二氧化碳气体等离子体处理过的聚烯烃，极性基团接枝效率均超过5.0％，明显高于自由基引发条件下的结果(如实施例1和实施例6所示)，LDPE经过接枝后，其熔融指数下降幅度也小于自由基引发条件下的结果(如实施例1和实施例6所示)，说明不采用自由基引发剂的情况下LDPE的交联副反应得到很好的抑制。
实施例1～10增韧尼龙结果如下表所示：
从实施例2～5增韧尼龙6的结果可以看到，采用低温等离子体制备的增韧剂由于接枝效率高，在同样增韧剂含量情况下，材料冲击强度显著高于使用传统方法制备的增韧剂结果(如实施例1所示)，该增韧剂增韧尼龙66(实施例7～10)时也有类似效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。