本发明涉及一种催化剂、多元醇、组合聚醚和聚氨酯泡沫、制备方法。
背景技术：
目前，聚氨酯硬泡广泛应用于建筑、保温、冰箱冰柜等冷链行业。目前，环氧丙烷、环氧乙烷是制备聚醚多元醇的主要原料，环氧丙烷、环氧乙烷的产出依赖于石油资源。石油是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成，在世界范围内广泛分布，然而由于石油属于化石燃料，不可再生，经过多年的开采利用，已经明显的供不应求，为可持续发展造成很大困扰。
现有的聚氨酯硬泡聚醚多元醇的生产普遍采用间歇釜式生产，现有的聚氨酯硬泡聚醚多元醇的制备方法存在下述缺陷：(1)由于生产过程中搅拌方式的影响，使得环氧化物不能够反应完全，部分未反应的环氧化物会以小分子的形式被排出，排放到其它吸收介质中或者直接排放到环境中，既造成了环境污染又浪费了资源；(2)因为环氧化物属于易燃易爆化学品，故排放到空气中的环氧化物会引起消防相关问题，存在安全隐患；(3)环氧化物不能够反应完全，部分未反应的环氧化物会在聚氨酯泡沫中残留，对聚氨酯泡沫的物理性能造成一定的影响，影响聚醚多元醇的质量。而且现有的聚醚多元醇的制备中，生产周期以及熟化时间均较长，环氧化物进料速度慢。上述问题亟待解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中聚醚多元醇的制备中，环氧化物容易残留，不能反应完全，造成了环境污染、浪费资源、在聚氨酯泡沫中残留、对泡沫物理性能造成影响等问题；以及生产周期、熟化时间较长，环氧化物进料速度慢的缺陷，提供了一种催化剂、多元醇、组合聚醚和聚氨酯泡沫、制备方法。本发明催化剂安全可靠，催化活性比较强。用于制备聚醚多元醇时，使得反应比较温和、易于控制；提高了反应速率，生产周期短，制造成本低；环氧化物残留及副产物含量较低；以油酸为原料，转化率明显提高，使其由游离的分散状态转化为分子状态，符合可持续发展理念。本发明在制备聚氨酯泡沫时，采用油酸代替了部分环氧化物，减少了环氧化物的用量，节约石油资源，提高了生产中安全性，制得的聚氨酯泡沫具有生物可降解性，不影响聚氨酯泡沫的质量，符合可持续发展的理念。
现有技术中，本领域技术人员一般会认为油酸是酸性物质，会阻碍开环聚合反应，且与胺类物质会发生中和反应，制得产物不具备催化活性，然而本申请的发明人，却采用油酸和胺类物质为原料，将制得的油酸胺作为催化剂使用，使得环氧化物反应彻底，整体反应易于控制。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种催化剂的制备方法，其包括下述步骤：在30～85℃时，将胺类化合物滴加入油酸中混合反应即得。
本发明中，所述胺类化合物可为本领域常规所述的胺类化合物，较佳地为二甲胺、三甲胺、n,n-二甲基环己胺和液氨中的一种或多种，更佳地为二甲胺和/或n,n-二甲基环己胺。
本发明中，所述滴加的速度可为本领域常规。
本发明中，所述油酸可为本领域常规所述的油酸，存在于动植物体内，较佳地为植物油酸。
本发明中，所述油酸和所述胺类化合物的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1～1.2)。
本发明中，所述混合反应的操作和条件可为本领域常规。所述混合反应的温度较佳地为60～80℃。所述混合反应的时间较佳地为1～2h。
本发明中，所述混合反应的终点可为本领域常规，较佳地为所得溶液的ph值为7～9。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的催化剂。
本发明还提供了一种硬泡聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤：
在无氧条件下，向包含起始剂醇和所述催化剂的混合物中，滴加环氧化物，滴加完毕后，经熟化反应即得。
本发明中，所述无氧条件可通过本领域常规的技术手段来实现，例如可将惰性气体通入物料，以排出其中的氧气。所述惰性气体是指不会与物料发生反应的气体，不限于常规所指的稀有气体，例如可以是氮气。在本发明的一较佳实施方式中，所述无氧条件采用通入氮气15～20min来实现。
本发明中，所述起始剂醇可为本领域常规使用的起始剂醇，较佳地为二甘醇、甘油、乙二醇和丙二醇中的一种或多种。
本发明中，所述起始剂醇的用量可为本领域常规，较佳地为10～40％，上述百分比为起始剂醇占硬泡聚醚多元醇总量的质量百分比。
本发明中，所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为10～20％，上述百分比为催化剂占硬泡聚醚多元醇总量的质量百分比。
本发明中，根据本领域常识可知，在所述滴加环氧化物的过程，体系会进行开环聚合反应。所述开环聚合反应的参数和条件可为本领域常规的参数和条件。所述开环聚合反应的温度较佳地为105～125℃。所述开环聚合反应的压力较佳地为0.1～0.4mpa。
本发明中，所述环氧化物的滴加的速度可为本领域常规，较佳地为2300～2600kg/h，更佳地为2400～2500kg/h。
本发明中，所述环氧化物可为本领域常规使用的环氧化物，较佳地为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种。
本发明中，所述环氧化物的用量可为本领域常规，较佳地为50～70％，更佳地为60％，上述百分比为环氧化物占硬泡聚醚多元醇总量的质量百分比。
本发明中，根据本领域常识可知，在所述熟化反应的过程中，体系也会进行开环聚合反应。所述熟化反应的参数和条件可为本领域常规的参数和条件。所述熟化反应的温度较佳地为105～125℃。所述熟化反应的压力较佳地为0.1～0.4mpa。所述熟化反应的时间较佳地为0.5～1.5h，更佳地为1h。
本发明所述硬泡聚醚多元醇的制备方法中所使用的装置可为本领域常规使用的装置。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硬泡聚醚多元醇。
本发明还提供了一种组合聚醚，其包括下述重量份数的组分：所述硬泡聚醚多元醇100份、泡沫稳定剂1.5～2.5份、发泡剂25～30份、水1.0～2.5份和第二催化剂0.5～1.5份。
本发明中，所述组合聚醚较佳地由下述重量份数的组分组成：所述硬泡聚醚多元醇100份、所述泡沫稳定剂1.5～2.5份、所述发泡剂25～30份、所述水1.0～2.5份和所述的第二催化剂0.5～1.5份。
本发明中，所述组合聚醚较佳地包括下述重量份数的组分：所述硬泡聚醚多元醇100份、所述泡沫稳定剂2份、所述发泡剂28份、所述水2.1份和所述第二催化剂1.2份。
本发明中，所述的泡沫稳定剂可为本领域常规有机硅表面活性剂，较佳地为硅油ak8805。所述硅油ak8805为南京美斯德市售产品。
本发明中，所述发泡剂可为本领域常规使用的发泡剂，较佳地为发泡剂141b。所述发泡剂141b为浙江三美化工市售产品。
本发明中，所述水可为本领域常规，较佳地为去离子水。
本发明中，所述第二催化剂可为本领域常规，较佳地为n,n-二甲基环己胺和/或pc-8。所述n,n-二甲基环己胺为江苏金坛助剂厂市售产品。所述pc-8为空气公司市售产品。
本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括以下步骤：将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；
其中，所述聚氨酯原料组合物包括所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
本发明中，所述混合的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述混合的温度可为本领域常规，较佳地为20±1℃。所述混合的转速可为本领域常规，较佳地为2500～3500r/min，更佳地为3000r/min。
本发明中，所述发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。所述熟化的时间可为本领域常规，较佳地为30～60min。
本发明中，所述异氰酸酯可为本领域常规硬泡使用的异氰酸酯，较佳地为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(简称papi)，更佳地为pm200或44v20。所述pm200为烟台万华市售产品，所述44v20为拜耳市售产品。
本发明中，所述组合聚醚和所述异氰酸酯的质量比可为本领域常规，较佳地为1：(1.05～1.1)。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚氨酯泡沫。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的催化剂安全可靠，催化活性比较强。在聚醚多元醇的制备中，胺类化合物和油酸可直接在体系中制备得到催化剂，使得投料无需投入催化剂，便于操作，反应比较温和、易于控制；提高了反应速率，生产周期由现有技术中的21h左右缩短至16～18h，节约了生产制造成本；环氧化物残留及副产物由现有技术中的546ppm明显减少至185ppm以下；以油酸为原料，转化率明显提高，使其由游离的分散状态转化为分子状态，符合可持续发展理念。
本发明在制备聚氨酯泡沫时，采用油酸代替了部分环氧化物，减少了环氧化物的用量，节约了宝贵的石油资源，提高了生产过程中的安全性，制得的聚氨酯泡沫具有生物可降解性，不影响聚氨酯泡沫的质量，减少了污染，降低了成本，符合可持续发展的理念。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，n,n-二甲基环己胺为江苏金坛助剂厂市售产品；pc-8为空气公司市售产品；发泡剂141b为浙江三美化工市售产品；硅油ak8805为南京美斯德市售产品；pm200为烟台万华市售产品；44v20为拜耳市售产品。
实施例1
(1)催化剂的制备方法：
将植物油酸500份加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统；搅拌均匀，检测合格，然后缓慢滴加二甲胺30份进行反应，反应温度为35℃，压力为常压；当二甲胺计量加入量完成即可，反应时间为1.5h，该催化剂配制完毕。其中，植物油酸和二甲胺的摩尔比为1:1.5，反应终点ph值为8.5。
(2)硬泡聚醚多元醇的制备方法：
在无氧条件下，向包含起始剂醇和上述催化剂的混合物中，滴加环氧化物进行开环聚合反应，滴加完毕后，经熟化反应即得；
其中，无氧条件为氮气氛围，起始剂醇(二甘醇)用量为25％；上述催化剂用量为10％；开环聚合反应和熟化反应的温度为105℃，压力为0.4mpa；滴加环氧丙烷的速度为每2400kg滴加时间为1h(进料速度是2400kg/h)，环氧丙烷用量为65％；熟化反应时间为1h。其中，上述百分比均为各组分相对于聚醚多元醇总量的重量百分比；聚醚多元醇的整个生产周期是16h；总投料量为20t。
所得聚氨酯硬泡聚醚的羟值为420mgkoh/g，收率为99.07％，外观为浅黄色透明液体，粘度(25℃运动粘度)4500mpa·s。
(3)组合聚醚包括下述重量分数组分：聚氨酯硬泡聚醚多元醇100份、硅油(ak8805)2份、发泡剂(141b)28份、去离子水2.1份和催化剂(n,n-二甲基环己胺)1.2份。
组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
(4)聚氨酯原料组合物：上述组合聚醚和异氰酸酯(pm200)的质量比为1:1.05。
聚氨酯泡沫的制备方法：
将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；其中，混合的温度为20±1℃；混合的转速为2500r/min；发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。
实施例2
(1)催化剂的制备方法：
将植物油酸500份加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统；搅拌均匀，检测合格，然后缓慢滴加三甲胺25份进行反应，反应温度为35℃，压力为常压；当三甲胺计量加入量完成即可，反应时间为2h，该催化剂配制完毕。其中，植物油酸和三甲胺的摩尔比为1:1.5，反应终点ph值为9.0。
(2)硬泡聚醚多元醇的制备方法：
在无氧气氛下，向包含起始剂醇和上述催化剂的混合物中，滴加环氧化物进行开环聚合反应，滴加完毕后，经熟化反应即得；
其中，无氧气氛为氮气气氛，起始剂醇(甘油)用量为20％；上述催化剂用量为12％；开环聚合反应和熟化反应的温度为125℃，压力为0.1mpa；滴加环氧丙烷的速度为每1150kg滴加时间为0.5h(进料速度是2300kg/h)；环氧丙烷用量为68％；熟化反应时间为1.5h。其中，上述百分比均为各组分相对于聚醚多元醇总量的重量百分比；聚醚多元醇的整个生产周期是17h；总投料量为20t。
本实施例制得的聚氨酯硬泡聚醚羟值为450mgkoh/g，收率为99.0％，外观为浅黄色透明液体；粘度(25℃运动粘度)5200mpa·s。
(3)组合聚醚包括下述重量分数组分：聚氨酯硬泡聚醚多元醇100份、硅油(ak8805)1.5份、发泡剂(141b)30份、去离子水1.0份和催化剂(pc-8)1.5份。
组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
(4)聚氨酯原料组合物：上述组合聚醚和异氰酸酯(44v20)的质量比为1：1.1。
聚氨酯泡沫的制备方法：
将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；其中，混合的温度为20±1℃；混合的转速为3500r/min；发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。
实施例3
(1)催化剂的制备方法：
将植物油酸500份加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统；搅拌均匀，检测合格，然后缓慢滴加n,n二甲基环己胺30份进行反应，反应温度为35℃，压力为常压；当n,n二甲基环己胺计量加入量完成即可，反应时间为1h，该催化剂配制完毕。植物油酸和n,n二甲基环己胺的摩尔比为1:1.6，反应终点ph值为9.0。
(2)硬泡聚醚多元醇的制备方法：
在无氧条件下，向包含起始剂醇和上述催化剂的混合物中，滴加环氧化物进行开环聚合反应，滴加完毕后，经熟化反应即得；
其中无氧条件为氮气气氛，起始剂醇(乙二醇)用量为30％，催化剂用量为15％；开环聚合反应和熟化反应的温度为115℃，压力为小于0.4mpa；滴加环氧丙烷的速度为每1300kg滴加时间为0.5h(进料速度是2600kg/h)，环氧丙烷用量为55％；熟化反应时间为0.8h。其中，上述百分比均为各组分相对于聚醚多元醇总量的重量百分比；聚醚多元醇的生产周期是18h；总投料量为20t。
本实施例制得的聚氨酯硬泡聚醚的羟值为424mgkoh/g，收率为98.87％，外观为浅黄色透明液体，粘度(25℃运动粘度)6200mpa·s。
(3)组合聚醚包括下述重量分数组分：聚氨酯硬泡聚醚多元醇100份、硅油(ak8805)2.5份、发泡剂(141b)25份、去离子水2.5份和催化剂(n,n-二甲基环己胺)0.5份。
组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
(4)聚氨酯原料组合物：上述组合聚醚和异氰酸酯(pm20)的质量比为1:1.05。
聚氨酯泡沫的制备方法：
将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；其中，混合的温度为20±1℃；混合的转速为3000r/min；发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。
实施例4
(1)催化剂的制备方法：
将植物油酸500份加入带有通氮气装置的反应釜，该装置还包括排空和真空系统；搅拌均匀，检测合格，然后缓慢滴加二甲胺30份进行反应，反应温度为35℃，压力为常压；当二甲胺计量加入量完成即可，反应时间为1.5h，该催化剂配制完毕。其中，植物油酸和二甲胺的摩尔比为1:1.5，反应终点ph值为8.5。
(2)硬泡聚醚多元醇的制备方法：
在无氧条件下，向包含起始剂醇和上述催化剂的混合物中，滴加环氧化物进行开环聚合反应，滴加完毕后，经熟化反应即得；
其中，无氧条件为氮气氛围，起始剂醇(二甘醇)用量为25％；上述催化剂用量为10％；开环聚合反应和熟化反应的温度为105℃，压力为0.4mpa；滴加滴加环氧丙烷的速度为每1050kg滴加时间为0.5h(进料速度是2000kg/h)，环氧丙烷用量为65％；熟化反应时间为2h。其中，上述百分比均为各组分相对于聚醚多元醇总量的重量百分比；聚醚多元醇的生产周期是18h；总投料量为20t。
所得聚氨酯硬泡聚醚的羟值为420mgkoh/g，收率为99.07％，外观为浅黄色透明液体，粘度(25℃运动粘度)4500mpa·s。
(3)组合聚醚包括下述重量分数组分：实施例1制备的聚氨酯硬泡聚醚多元醇100份、硅油(ak8805)2份、发泡剂(141b)25份、去离子水2.0份和催化剂(n,n-二甲基环己胺)1.2份。
组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
(4)聚氨酯原料组合物：上述组合聚醚和异氰酸酯(pm20)的质量比为1:1.05。
聚氨酯泡沫的制备方法：
将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；其中，混合的温度为20±1℃；混合的转速为2500r/min；发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。
对比例1
(1)聚醚多元醇的制备：
无氧条件为氮气氛围，起始剂醇(二甘醇)用量为25％；催化剂用量为1％(二甲胺)；开环聚合反应和熟化反应的温度为105℃，压力为0.4mpa；滴加环氧化物的速度为每2100kg滴加时间为1h(进料速度2100kg/h)，其用量为65％；熟化反应时间为5h。其中，上述百分比均为各组分相对于聚醚多元醇总量的重量百分比；聚醚多元醇的生产周期是21h；总投料量为20t。
(2)组合聚醚包括下述重量分数组分：上述聚醚多元醇100份、硅油(ak8805)2份、发泡剂(141b)28份、去离子水2.0份和催化剂(n,n-二甲基环己胺)1.2份。
组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
(2)聚氨酯原料组合物：上述组合聚醚和异氰酸酯(44v20)的质量比为1：1.1。
聚氨酯泡沫的制备方法：
聚氨酯泡沫的制备方法：
将聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可；其中，混合的温度为20±1℃；混合的转速为3000r/min；发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可。
效果实施例
将实施例1～4和对比例1所得聚氨酯泡沫材料进行性能测试，具体测试结果如表1所示。实施例1～4和对比例1中聚醚多元醇的制备中各参数比较如表2所示。表2中，聚醚多元醇环氧化物残余的检测方法为气相色谱顶空进样。
表1
由表1可知，本发明实施例1～4与对比例1相比，聚氨酯泡沫的压缩强度和尺寸稳定性明显较优。
表2
由表2可知，本发明实施例1～4与对比例1相比，聚醚的生产周期以及熟化时间短，环氧化物的进料速度快，聚醚多元醇中环氧化物的残余量仅为170～185ppm(远小于对比例1中的546ppm)。