多孔性树脂粒子及其制造方法以及结构体与流程

本发明涉及在内部形成有多个空间的多孔性树脂粒子及其制造方法以及结构体。

背景技术：

在各种领域中，以防污等为目的，使用具有拒水性表面的结构体，要求能够持续更高的拒水性的结构体。更高的拒水性具体而言是指例如具有大于120度的纯水接触角等。这样的高拒水性在其结构体的表面仅含有硅酮成分、氟树脂时难以实现。

作为用于得到这样的高拒水性的具体策略，例如提出了在结构体的表面形成与荷叶的表面类似的纳米尺寸的凹凸。

例如，为了得到高拒水性，通过使微粒适度凝聚等而在表面形成纳米尺寸的凹凸(参照专利文献1～3)。

然而，由于这样的凹凸结构仅形成于其表面，因此，存在如下缺点:仅限于表面能够发挥高拒水性，磨损时拒水性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014－29476号公报

专利文献2:国际公开第10/007956号

专利文献3:日本专利第5311017号公报

技术实现要素：

本发明是基于以上的情况而完成的，其目的在于，提供一种即使在磨损时也能够维持高拒水性的多孔性树脂粒子及其制造方法以及含有该多孔性树脂粒子的结构体。

本发明的多孔性树脂粒子的特征在于，在聚合物的内部具有多个中孔。

本发明的多孔性树脂粒子可以为具有在由聚合物构成的固体介质的内部形成多个中孔而成的介孔结构部分的构成。

本发明的多孔性树脂粒子可以为由所述介孔结构部分和与该介孔结构部分的表面一体地形成的外壳部分构成的构成。

本发明的结构体的特征在于，是上述的多孔性树脂粒子分散于母材而成的。

本发明的多孔性树脂粒子的制造方法是由介孔结构部分和与该介孔结构部分的表面一体地形成的外壳部分构成的多孔性树脂粒子的制造方法，其特征在于，

在使聚合性单体和对该聚合性单体具有聚合引发能力的油溶性聚合引发剂溶解或分散于疏水性溶剂而成的油相液体以油滴的形式分散在含有对所述聚合性单体具有聚合引发能力的水溶性聚合引发剂的水系介质中的状态下，

使所述油溶性聚合引发剂和所述水溶性聚合引发剂同时作用于所述聚合性单体而使该聚合性单体聚合，由此形成固体介质并在内部形成多个中孔。

根据本发明的多孔性树脂粒子，由于在内部具有多个中孔，因此，在磨损时也能够维持高拒水性。

根据本发明的多孔性树脂粒子的制造方法，能够可靠地制造上述的多孔性树脂粒子。

附图说明

图1是表示本发明的多孔性树脂粒子的表面的sem照片。

图2是表示本发明的多孔性树脂粒子的切断面的sem照片。

图3是表示本发明的多孔性树脂粒子的截面的tem照片。

图4是表示实施例1的结构体的切削的表面的sem照片。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

〔多孔性树脂粒子〕

本发明的多孔性树脂粒子在由聚合物构成的固体介质的内部具有多个中孔，可以是具有利用该多个中孔形成介孔结构的介孔结构部分的构成，另外，也可以是由介孔结构部分和与该介孔结构部分的表面一体地形成的外壳部分构成的构成。

对于本发明的多孔性树脂粒子，具体而言，在表面露出的外壳部分和未在表面露出而划分多个中孔的树脂壁部分作为固体介质一体地形成，由多个中孔和划分它们的树脂壁部分形成介孔结构部分。外壳部分、树脂壁部分所围绕的中孔的内部通常被空气充满。

多孔性树脂粒子的内部的截面结构例如可以通过利用扫描型电子显微镜(sem)观察将多孔性树脂粒子包埋在uv固化树脂中并浸渍在液氮中而切割的截面、利用透射型电子显微镜(tem)观察切片等公知的方式进行观察等来确认。

在本发明中，中孔是指在利用透射型电子显微镜(tem)观察厚度50nm的超薄切片时以露白的形式看到的直径2～50nm的细孔，该超薄切片是利用超薄切片机从将多孔性树脂粒子包埋在光固化性树脂中而成的样品中切出的。

另外，介孔结构是指由中孔构成的多孔质结构，在本发明中，是指(1)后述的中空率为30体积％以上且(2)满足上述条件的中孔的个数在随机选择的露白100个中为50个数％以上的结构。

多孔性树脂粒子的满足上述条件的中孔的个数优选为80个数％以上，进一步优选为90个数％以上。

多孔性树脂粒子的外壳部分不仅可以是形成于介孔结构部分的整个表面的形态，也可以是形成于介孔结构部分的一部分表面的形态。

〔固体介质树脂〕

构成由外壳部分和树脂壁部分构成的固体介质的树脂(以下，也称为“固体介质树脂”)例如由通过使聚合性单体聚合而得到的聚合物构成。

作为固体介质树脂，例如可以举出:苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂等。另外，固体介质树脂优选含有交联结构。

〔多孔性树脂粒子的平均粒径〕

本发明的多孔性树脂粒子的平均粒径例如以体积基准的中值粒径计可以为0.01～200μm。该粒径可以通过调整后述的制造方法中的油滴的大小来控制。

多孔性树脂粒子的体积基准的中值粒径可以使用“la－750”(堀场制作所公司制)来测定。例如，具体而言，可以将多孔性树脂粒子0.2g添加到表面活性剂水溶液(以多孔性树脂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗涤剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)20ml中，进行3分钟超声波分散，以得到的分散液作为试样进行测定。

〔多孔性树脂粒子的中空率〕

多孔性树脂粒子的中空率优选为30体积％以上，更优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上。

多孔性树脂粒子的中空率可以通过调整后述的油相液体中的疏水性溶剂的含有比例来控制。

多孔性树脂粒子的中空率如下测得。

即，首先，将多孔性树脂粒子10.0g添加到水性聚氨酯乳液“wbr－016u”(大成精细化学公司制)2.4g(固体成分换算)和纯水2.0g的混合物中，利用自转公转型混合机“are310”(thinky公司制)使其分散，得到分散液。将该分散液填充于宽度80mm×长度120mm×厚度2mm的模框中，常温干燥，接着，加热干燥使其固化后，从模中取出，由此制作试样板。然后，利用比重计“dme－220h”(新光电子株式会社制)测定该试样板的体积和质量，由此，能够依照下述式(1)算出多孔性树脂粒子的中空率。

式(1):中空率(体积％)＝

{多孔性树脂粒子的内部空间的体积/多孔性树脂粒子的总体积}×100

在此，

·多孔性树脂粒子的内部空间的体积＝试样板中的空隙的体积

·多孔性树脂粒子的总体积＝试样板中的空隙的体积+多孔性树脂粒子的固体介质树脂的体积。另外，

·试样板中的空隙的体积＝{试样板的体积－(粘结剂树脂部分的体积+多孔性树脂粒子的固体介质树脂的体积+浸入多孔性树脂粒子间的空隙的水的体积)}

·粘结剂树脂部分的体积＝{(试样板中的粘结剂树脂的质量)/(粘结剂树脂的密度)}

·试样板中的粘结剂树脂的质量＝试样板的质量×0.1935

·粘结剂树脂的密度＝1.07

·多孔性树脂粒子的固体介质树脂的体积＝

{(试样板中的多孔性树脂粒子的质量)/(多孔性树脂粒子的固体介质树脂的密度)}

·试样板中的多孔性树脂粒子的质量＝试样板的质量×0.8065，多孔性树脂粒子的固体介质树脂的密度假设为1.05。

如上所述的多孔性树脂粒子可以用作用于对结构体赋予高拒水性的改性材料。另外，例如也可以作为绝热材料、轻量化材料、隔音材料使用，还可以作为利用因固体介质与内部空间的折射率差而产生可见光的散射的情况来赋予光扩散性、基于隐蔽性的白色性等的功能部件使用。在用于这些用途时，根据需要，可以对制作的多孔性树脂粒子进行表面处理。例如，通过利用硫醇－烯烃点击反应(thiol－eneclickreaction)对多孔性树脂粒子的表面导入氟化烷基，由此可以提高多孔性树脂粒子的表面的拒油性，另外，例如通过对多孔性树脂粒子的表面进行臭氧处理，可以使多孔性树脂粒子的表面亲水化而使分散性发生变化。

根据如上所述的多孔性树脂粒子，由于在内部具有多个中孔，因此，在磨损时出现的表面也存在纳米尺寸的凹凸结构，其结果，能够继续维持高拒水性。

〔多孔性树脂粒子的制造方法〕

本发明的多孔性树脂粒子的制造方法是由介孔结构部分和与该介孔结构部分的表面一体地形成的外壳部分构成的多孔性树脂粒子的制造方法，是在使聚合性单体和对该聚合性单体具有聚合引发能力的油溶性聚合引发剂溶解或分散于疏水性溶剂而成的油相液体以油滴的形式分散在含有对上述聚合性单体具有聚合引发能力的水溶性聚合引发剂的水系介质中的状态下使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于该油滴的方法。根据本发明的多孔性树脂粒子的制造方法，通过使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于油滴中的聚合性单体而将其聚合，由此形成划分多个中孔的树脂壁部分，因此，能够可靠地制造在内部形成有多个中孔的多孔性树脂粒子。

若具体地例示本发明的多孔性树脂粒子的制造方法的一个例子，则由如下工序构成:

(1)油相液体制备工序，制备使用于形成固体介质树脂的聚合性单体和油溶性聚合引发剂溶解或分散于疏水性溶剂而成的油相液体；

(2)油滴形成工序，使油相液体分散在使水溶性聚合引发剂、表面活性剂溶解而成的水系介质中而形成油滴；

(3)聚合工序，使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于聚合性单体而将该聚合性单体聚合，由此形成多孔性树脂粒子的外壳部分和树脂壁部分(固体介质)；

(4)疏水性溶剂除去工序，将形成的多孔性树脂粒子的内部空间中所填充的疏水性溶剂除去并置换为水系介质；

(5)清洗工序，从水系介质中过滤出多孔性树脂粒子，从该多孔性树脂粒子中除去表面活性剂等；

(6)干燥工序，将经清洗处理的多孔性树脂粒子干燥。

(1)油相液体制备工序

油相液体通过使用于形成固体介质树脂的聚合性单体溶解或分散于疏水性溶剂中并进一步添加油溶性聚合引发剂来制备。

〔疏水性溶剂〕

作为疏水性溶剂，只要是在水中的溶解性极低，因此能够在水系介质中形成油滴，进而沸点比用于形成固体介质树脂的聚合性单体的聚合温度高的疏水性溶剂即可，例如可以使用环己烷、环庚烷、己烷等烃化合物；二氯甲烷等氯代烃化合物等。这些可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

另外，作为疏水性溶剂，从在疏水性溶剂除去工序中能够容易地除去该疏水性溶剂的观点考虑，优选使用沸点比水系介质低的疏水性溶剂。使用例如水作为水系介质时，优选使用沸点比水低、例如沸点为40～90℃的疏水性溶剂。

另外，通过加入溶解或分散于疏水性溶剂的成分，能够使该成分内包于多孔性树脂粒子、进行对多孔性树脂粒子的内部的中孔的表面处理。

作为用于形成固体介质树脂的聚合性单体，例如使用乙烯基树脂作为固体介质树脂时，作为应形成固体介质树脂的聚合性单体，可以举出以下的聚合性单体。

＜1＞苯乙烯系单体

苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯等。

＜2＞(甲基)丙烯酸酯系单体

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

＜3＞烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等。

＜4＞乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

＜5＞乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。

＜6＞乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

＜7＞n－乙烯基化合物类

n－乙烯基咔唑、n－乙烯基吲哚、n－乙烯基吡咯烷酮等。

＜8＞其它

丁二烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物、马来酸酐等。

作为用于形成固体介质树脂的聚合性单体，可以单独使用1种上述的聚合性单体，或者组合使用2种以上，但为了得到含有交联结构的固体介质树脂，优选并用单官能聚合性单体和多官能聚合性单体。

例如固体介质树脂为乙烯基树脂时，优选与上述的苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等单官能乙烯基单体一同使用作为多官能聚合性单体的以下的多官能乙烯基单体。

＜9＞多官能乙烯基单体

二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等3元以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。

通过使用这样的多官能聚合性单体，能够提高多孔性树脂粒子的耐油性、抑制在从水系介质中滤出时多孔性树脂粒子彼此熔合。

另外，通过使用具有氟化烷基的聚合性单体作为用于形成固体介质树脂的聚合性单体，能够提高多孔性树脂粒子的拒水性、赋予拒油性，另外，通过使用具有羟基、羧基等亲水性基团的聚合性单体，能够赋予水中拒油性。

用于形成固体介质树脂的聚合性单体整体中的多官能聚合性单体的比例(共聚比)例如为0.1～99质量％，优选为1～80质量％。

在油相液体中，用于形成固体介质树脂的聚合性单体的含有比例优选相对于疏水性溶剂100质量份为1～100质量份。

〔油溶性聚合引发剂〕

作为油溶性聚合引发剂，只要是能够在比疏水性溶剂的沸点低的温度下发挥聚合引发能力的油溶性聚合引发剂即可，例如可以使用2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双异丁腈、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮双－4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,4－二氯苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰、2,2－双(4,4－叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物系聚合引发剂、在侧链具有过氧化物的高分子引发剂等。

这些油溶性聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用或2种以上。

在此，油溶性聚合引发剂的使用量没有特别限制，但从提高聚合性单体的聚合性、特别是树脂壁部分的形成性等观点考虑，优选相对于聚合性单体整体为0.1～3.0质量％。

(2)油滴形成工序

油滴形成工序例如通过如下操作进行:具体而言，在含有小于临界胶束浓度(cmc)的表面活性剂、进而添加有水溶性聚合引发剂的水系介质中添加含有用于形成固体介质树脂的聚合性单体的油相液体，施加机械能形成油滴。

油滴的形成需要在油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂不会产生自由基程度的低的温度下进行，优选在例如室温下进行。

〔水系介质〕

在本发明中，水系介质是指由水50～100质量％和水溶性的有机溶剂0～50质量％构成的物质。作为水溶性的有机溶剂，只要是在与水混合制成水系介质时不会溶解固体介质树脂、用于形成该固体介质树脂的聚合性单体和油溶性聚合引发剂的水溶性有机溶剂即可，没有限定，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等。

作为水系介质，从环境适应性、安全性优异的方面考虑，优选使用不含有机溶剂的水。

〔表面活性剂〕

在水系介质中含有表面活性剂时，作为表面活性剂，优选使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。

作为阴离子系表面活性剂，可以举出:十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3,3－二砜二苯基脲－4,4－重氮基－双－氨基－8－萘酚－6－磺酸钠、邻－羧基苯－偶氮－二甲基苯胺、2,2,5,5－四甲基－三苯基甲烷－4,4－重氮基－双－β－萘酚－6－磺酸钠等磺酸盐；十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等硫酸酯盐；油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等脂肪酸盐等。

作为非离子系表面活性剂，可以举出:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷等的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

另外，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等具有保护胶体能力的物质代替上述表面活性剂。

〔水溶性聚合引发剂〕

作为水溶性聚合引发剂，只要是能够在比疏水性溶剂的沸点低的温度下发挥聚合引发能力的水溶性聚合引发剂即可，可以使用过硫酸钾、过氧二硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸和其盐、过氧化氢等。

这些水溶性聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

在此，水溶性聚合引发剂的使用量没有特别限制，但从提高聚合性单体的聚合性、特别是外壳部分的形成性等观点考虑，优选相对于聚合性单体整体为0.1～5.0质量％。

另外，油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂的使用量比也没有特别限制，但从提高聚合性单体的聚合性、特别是树脂壁部分和外壳部分的形成平衡等观点考虑，优选油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂的使用量比(油溶性聚合引发剂:水溶性聚合引发剂的使用量比(质量比))在1:1～5:1的范围。

水系介质的使用量优选相对于油相液体100质量份为50～2000质量份。

通过使水系介质的使用量为上述的范围，能够在水系介质中使油相液体乳化分散成期望的粒径。

作为机械能的赋予装置，可以举出:均相混合机(乳化机)、超声波、高压均质机(manton-gaulin)等强搅拌或超声波振动能的赋予装置。

该油滴形成工序中得到的油滴的平均粒径优选以体积基准的中值粒径计在例如10nm～数百μm的范围。

(3)聚合工序

该工序是使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于用于形成固体介质树脂的聚合性单体而将该聚合性单体聚合的工序。

在本发明中，“使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用”是指在油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂各自的自由基产生时间段具有重复的时间段。

在该工序中，将反应体系升温而使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂产生自由基。此时，从油滴内部的多点和油滴表面进行聚合反应。然而，随着聚合反应的进行，固体介质和疏水性溶剂非相容化而分离，但构成固体介质的高分子的位置被束缚在油滴表面，因此，会抑制高分子彼此、溶剂分子彼此的凝聚稳定化。由此，认为形成具有作为在内部填充有疏水性溶剂的多个中孔的空间的固体介质。

得到的内部空间填充有疏水性溶剂的多孔性树脂粒子在分散液中的该多孔性树脂粒子的平均粒径优选以体积基准的中值粒径计例如为10nm～200μm。

应予说明，体积基准的中值粒径使用“la－750”(堀场制作所公司制)测得。

根据本发明的多孔性树脂粒子的制造方法，使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于油滴中的聚合性单体而使其聚合，由此同时形成外壳部分和划分多个中孔的树脂壁部分，能够容易地制造形成有介孔结构部分的多孔性树脂粒子。

在此，聚合工序中的聚合性单体的聚合条件没有特别限制，可以根据使用的疏水性溶剂和水系介质的熔点、沸点、使用的聚合性单体以及油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂的种类、量等适当选择。例如，可以使聚合温度为20～90℃、聚合时间为2～20小时。通过在这样的聚合条件下进行聚合，能够使规定的聚合性单体高效地聚合。应予说明，在上述的聚合反应之前，出于将阻碍聚合反应的氧置换为氮等不活泼气体的目的，可以进行在不活泼气体的导入下将含有聚合性单体、油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂等的乳化液在例如10～30℃下搅拌5～60分钟左右的处理。

(4)疏水性溶剂除去工序

该工序是将形成的多孔性树脂粒子的内部空间中所填充的疏水性溶剂除去并置换为水系介质的工序。优选在水系介质中将上述聚合性单体聚合后，将上述空间中所填充的疏水性溶剂置换为该水系介质后，进行干燥。应予说明，疏水性溶剂除去工序可以与上述聚合工序同时进行，也可以在上述聚合工序后进行。

疏水性溶剂的除去可以通过将内部空间填充有疏水性溶剂的多孔性树脂粒子分散于水系介质中的状态的分散液整体在气流下搅拌来进行。另外，可以将该分散液整体升温至小于疏水性溶剂的沸点。另外，也可以在减压状态下搅拌分散液整体。在此，疏水性溶剂除去工序中的疏水性溶剂的除去处理的条件没有特别限定，可以根据使用的疏水性溶剂的量、在水系介质中的溶解度、挥发性等适当选择。例如，可以为在温度10～30℃下进行5～48小时左右的多孔性树脂粒子的分散液的搅拌。通过在这样的条件下进行疏水性溶剂的除去处理，疏水性溶剂和水系介质介由固体介质(外壳部分和树脂壁部分)相互混合，疏水性溶剂气化而被排出至多孔性树脂粒子的外部，由此，能够将多孔性树脂粒子的内部空间高效地从疏水性溶剂置换为水系介质。

另外，使用甲苯等能够水蒸气蒸馏的物质作为疏水性溶剂时，可以通过水蒸气蒸馏来除去疏水性溶剂。

通过这样将多孔性树脂粒子的内部空间所填充的疏水性溶剂暂时置换为水系介质，抑制疏水性溶剂对固体介质的含浸所致的强度降低，因此，即使为中空率高的多孔性树脂粒子，也能够抑制在从水系介质中滤出时多孔性树脂粒子彼此熔合。应予说明，在滤出时多孔性树脂粒子彼此不熔合时，可以省略本工序。

(5)清洗工序

在该工序中，进行将多孔性树脂粒子的分散液固液分离的固液分离处理，从固液分离而形成的处于湿润状态的多孔性树脂粒子凝聚而成的聚集物中除去表面活性剂等附着物。作为固液分离处理的代表性的处理，可以举出过滤处理，作为过滤处理的具体的方法，例如可以使用离心分离法、使用布氏漏斗等的减压过滤法、使用压滤器等的过滤法等。

(6)干燥工序

在该工序中，进行经清洗处理的多孔性树脂粒子的干燥处理。作为能够在该工序中使用的干燥机，例如可以举出:喷雾干燥剂、真空冷冻干燥机、减压干燥机等公知的干燥处理机、静置搁板式干燥机、移动搁板式干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。经干燥处理的多孔性树脂粒子的含水量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

另外，经干燥处理的多孔性树脂粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚而形成凝聚体时，优选将该凝聚体进行破碎处理。作为破碎处理装置的具体例，可以举出:喷射研磨机、亨舍尔混合机、咖啡磨、食品加工器等机械式破碎处理装置。

根据本发明的多孔性树脂粒子的制造方法，能够可靠地制造上述的多孔性树脂粒子。

另外，只要是特征在于使油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂同时作用于聚合性单体而使该聚合性单体聚合由此形成固体介质的多孔性树脂粒子的制造方法就能够制造上述的多孔性树脂粒子。例如，也可以通过适度减少本发明的疏水性溶剂的使用量，在聚合中途或结束后升温至该疏水性溶剂的沸点以上使其气化发泡来制造上述的多孔性树脂粒子。

〔结构体〕

本发明的结构体是上述的多孔性树脂粒子分散于母材而成的。

结构体中的多孔性树脂粒子的含有比例只要为结构体得到预期的拒水性的程度即可，例如优选为10～99.9体积％，更优选为20～99体积％。

作为构成结构体的母材，只要是对多孔性树脂粒子具有亲和性的母材即可，例如可以使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、有机硅树脂、氟树脂等。

结构体的形状没有特别限定，例如可以为涂膜状、板状、块状。

作为结构体的制作方法，例如涂膜状的结构体可以通过在使母材溶解于适当的溶剂等而成的溶液中分散多孔性树脂粒子而得到涂布液，将其涂布在适当的基材上并使其干燥来制作。

以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明，但本发明的实施方式并不限定于上述例子，可以加以各种变更。

[实施例]

以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，只要没有特别说明，则各操作在室温(25℃)下进行。

〔多孔性树脂粒子的制造例1〕

在苯乙烯25质量份、二乙烯基苯32质量份和环己烷58质量份中加入油溶性聚合引发剂“v－65”(和光纯药工业公司制)0.61质量份并使其溶解。在该溶液中加入0.12质量％月桂基硫酸钠水溶液420质量份，将其利用乳化分散机“clearmix”(mtechnique公司制)以10000rpm分散6分钟，制备乳化分散液。

将该乳化分散液放入设置了搅拌装置、水冷回流管和氮导入管的可拆式烧瓶中，加入水溶性聚合引发剂“va－57”(和光纯药工业公司制)0.84质量份并使其溶解后，在搅拌下导入氮气流，接着，升温，维持聚合温度60℃，加热搅拌8小时进行聚合反应，生成多孔性树脂粒子。

然后，通过抽滤滤取生成的多孔性树脂粒子，利用离子交换水清洗后，经过铺展在盘(バット)中在40℃干燥的工序而得到白色的多孔性树脂粒子〔1〕。

使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“la－750”(堀场制作所公司制)测定多孔性树脂粒子〔1〕的体积基准的中值粒径，结果体积基准的中值粒径为1.60μm。

另外，通过与上述同样的方法对多孔性树脂粒子〔1〕测定中空率，结果中空率为65体积％。

将得到的多孔性树脂粒子〔1〕直接利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察，结果确认具有外壳部分。将其示于图1的sem照片。另外，将破裂的多孔性树脂粒子的sem照片示于图2。

另外，对于得到的多孔性树脂粒子，利用透射型电子显微镜(tem)观察利用超薄切片机从包埋在光固化性树脂而成的样品中切出的厚度50nm的超薄切片，结果确认具有内部为空隙的中孔，中孔的含有比例为50个数％以上。即，判明多孔性树脂粒子〔1〕的中空率为30体积％以上，同时具有介孔结构。将多孔性树脂粒子〔1〕的tem照片示于图3。

〔多孔性树脂粒子的制造例2〕

多孔性树脂粒子的制造例1中，将苯乙烯的使用量变更为41质量份，将二乙烯基苯的使用量变更为16质量份，除此以外，同样地得到白色的多孔性树脂粒子〔2〕。

将该多孔性树脂粒子〔2〕与上述的多孔性树脂粒子〔1〕同样地测定体积基准的中值粒径和中空率，结果体积基准的中值粒径为2.03μm，中空率为45体积％。

另外，与上述的多孔性树脂粒子〔1〕同样地利用扫描型电子显微镜(sem)和透过型电子显微镜(tem)进行观察，结果确认具有外壳部分，具有内部为空隙的中孔，中孔的含有比例为50个数％以上。即，判明多孔性树脂粒子〔2〕的中空率为30体积％以上，同时具有介孔结构。

〔实施例1:结构体的制造例1〕

将通过多孔性树脂粒子的制造例1制作的多孔性树脂粒子〔1〕11质量份加入到粘结剂树脂:聚氨酯乳液“wbr－016u”(大成精细化学公司制)8质量份中，再加入纯水2质量份后，利用自转公转型混合机“are310”(thinky公司制)进行分散。将得到的分散液刮刀涂布在玻璃板上并干燥，由此制作厚度30μm的白色的涂膜〔1〕。

对于涂膜〔1〕，将某一部分利用#4000的包装薄膜片材(wrappingfilmsheet)(3m公司制)一边施加每1平方厘米40g的压力一边研磨，另外，将另一部分利用#600的包装薄膜片材(3m公司制)一边施加每1平方厘米40g的压力一边研磨，结果在研磨的包装薄膜片材上全部附着白色的粉体。

对于(a)研磨前(初期)、(b)用#4000研磨80次(每40次更换包装薄膜片材)的浅研磨后、(c)用#600研磨40次后、用#4000研磨40次的深研磨后的涂膜〔1〕，分别使用“pca－1”(协和界面科学公司制)测定纯水接触角(5点平均值)。将结果示于表1。应予说明，对于深研磨后，水未附着而无法测定。上述装置中，有直到140度为止的测定实绩，因此，在表1中，记为140度以上。

另外，对浅研磨后的表面进行sem观察，结果确认多孔性树脂粒子的内部露出。将其示于图4的sem照片。

〔实施例2:结构体的制造例2〕

使用多孔性树脂粒子〔2〕代替实施例1:结构体的制造例1中的多孔性树脂粒子〔1〕，除此以外，同样地制作白色的涂膜〔2〕。

与涂膜〔1〕同样地对涂膜〔2〕测定接触角。将结果示于表1。

〔比较例1:结构体的制造例3〕

将聚氨酯乳液“wbr－016u”(大成精细化学公司制)刮刀涂布在玻璃板上并加热干燥，形成厚度30μm的比较用的涂膜〔3〕。与涂膜〔1〕同样地对涂膜〔3〕测定接触角。将结果示于表1。

[表1]