本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种阻燃热塑性硫化橡胶材料。
背景技术：
热塑性硫化橡胶包括动态硫化橡胶和热塑性聚合物的共混物。该橡胶可以作为细碎橡胶颗粒分散在热塑性树脂相中。这些组合物已经有利地展示了热固性弹性体的许多性质，然而它们如热塑性塑料一样可加工。由于热塑性硫化橡胶有利地如热塑性塑料一样可加工，经常使用热塑性挤出技术由热塑性硫化橡胶挤出弹性制品。美国专利US4311628/0272871A1公开了制备热塑性硫化橡胶的方法，所述的弹性体为乙丙橡胶，树脂为聚丙烯，硫化体系是酚醛树脂硫化剂、二水合氯化亚锡为硫化促进剂采用动态硫化技术制备出热塑性硫化橡胶，但是其在使用的过程中存在强度不高、阻燃性不是很理想的缺陷。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其具有强度高、阻燃性好、耐久性强、韧性良好的优点。
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶120-250份、聚丙烯120-250份、苯基硅橡胶20-50份、蒙脱土10-40份、高岭土3-15份、二氧化铈3-15份、白炭黑10-35份、氧化锆2-15份、芳纶纤维3-15份、四针状氧化锌晶须3-18份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须1-5份、酚醛树脂2-10份、粉煤灰3-12份、活性锌氧粉1-5份、纳米二氧化硅2-10份、阻燃剂40-60份、硫化剂1-3份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.2-1.5份、石蜡油20-50份、紫外线吸收剂1.5-5份、抗氧剂1.5-5份、润滑剂1-3份。
优选地，其原料中，三元乙丙橡胶、聚丙烯、苯基硅橡胶的重量比为150-200：150-200：30-40。
优选地，所述蒙脱土为改性蒙脱土；所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备：将季戊四醇加入二氯甲烷中，搅拌均匀后加入三氯氧磷，其中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1：2-3，升温至35-40℃后反应3-5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；将蒙脱土加入甲苯中，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液，其中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为20-35：1-2，升温至95-105℃后搅拌反应3-5h，反应结束后降温至30-35℃，然后加入物料A，其中，物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1：2-3，搅拌反应3-5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土。
优选地，所述阻燃剂由有机阻燃剂和无机阻燃剂复配而成，且有机阻燃剂占阻燃剂总重量的60-80％，无机阻燃剂占阻燃剂总重量的20-40％；所述有机阻燃剂为三聚氰胺磷酸酯、磷氮硅阻燃剂中的一种或者两种的混合物；所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊化红磷、锡酸锌、硼酸锌中的一种或多种的混合物。
优选地，所述磷氮硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：将β-环糊精加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，加热至回流后反应3-5h，降温至室温得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应3-6h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌反应6-10h，反应结束后除去溶剂得到所述磷氮硅阻燃剂；
在磷氮硅阻燃剂的制备过程中，将β-环糊精与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合后，通过控制反应的条件，使β-环糊精表面的羟基与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解的羟基发生了反应，将氨基引入到了β-环糊精的表面得到了物料A；将物料A、对羟基苯甲醛混合后，物料A中的氨基与对羟基苯甲醛中的羰基发生了亲和加成反应，得到了含硅的亚胺中间体，与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合后，通过控制反应的条件，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的P-H活性基团与含硅的亚胺中间体中的碳氮双键发生加成反应，从而将β-环糊精、3-氨丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结合为一体，得到了所述磷氮硅阻燃剂，将其作为有机阻燃剂加入体系中，与无机阻燃剂配合后，具有协同效应，促使了炭层的形成，在橡胶材料的燃烧过程中形成了连续致密的膨胀炭层，起到了很好的隔热、隔氧、抑制熔滴的作用，同时降低了最大热释放速率，延长了引燃时间，显著改善了材料的阻燃性，同时控制了阻燃剂在体系中的含量，在起到增强作用的同时防止了硬度过高现象的产生。
优选地，在磷氮硅阻燃剂的制备过程中，β-环糊精与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为5-10：1；物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为10-20：1-2：3-4。
优选地，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺按重量比为3-15：2-10：3-15：2-15：3-15：3-10：2-8：1-5的混合物；
以2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺为硫化剂，并控制了硫化剂的比例，在谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的促进作用下，明显加快了体系的硫化速度，并有效地控制交联材料的交联程度和均匀性能，赋予硫化胶优异的拉断伸长率和撕裂强度，同时提高了胶料的耐热氧老化性能。
优选地，所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326、紫外线吸收剂UV-531中的一种或者两种的混合物；所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂626、2-巯基苯并咪唑、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DTDTP中的一种或者多种的混合物。
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺按重量比为2-10：2-8：4-12：2-10：1-5：2-10的混合物。
本发明所述阻燃热塑性硫化橡胶材料可以按照以下工艺进行制备：将三元乙丙橡胶、聚丙烯、苯基硅橡胶、蒙脱土、高岭土、二氧化铈、白炭黑、氧化锆、芳纶纤维、四针状氧化锌晶须、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须、酚醛树脂、粉煤灰、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中进行第一次塑炼，其中螺杆转速为200-400r/min，第一次塑炼的加工温度为160-180℃，切粒后，得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒和剩余原料加入高混机中，在500-600rpm的转速条件下混合0.2-0.4h，再转移至双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，其中螺杆长径比为55-65，喂料转速为50-70rpm，螺杆转速为300-500rpm，第二次塑炼的加工温度为160-220℃，拉条，冷却，切粒，得到所述阻燃热塑性硫化橡胶材料。
本发明阻燃热塑性硫化橡胶材料，以三元乙丙橡胶为主料，使所得橡胶材料具有优异的拉伸强度、弯曲模量以及交联聚合度，显著提高了橡胶材料的耐永久变形和加工成型性能，同时加入了聚丙烯和苯基硅橡胶，通过控制聚丙烯、苯基硅橡胶和三元乙丙橡胶的比例，使三者的性能发挥协同作用，赋予橡胶材料优异的耐油性、耐热性和阻燃性，同时又提高了材料的耐臭氧老化性、耐天候老化性以及耐低温性能；加入了蒙脱土，其与高岭土、二氧化铈、白炭黑、氧化锆、芳纶纤维、四针状氧化锌晶须、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须、酚醛树脂、粉煤灰、纳米二氧化硅配合后在体系中形成了聚集体和填料网络，显著提高了材料的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，并改善了材料的疏水性和加工流动性，提高了材料的阻燃性；在改性蒙脱土的制备过程中，首先以季戊四醇和三氯氧磷为原料，通过控制反应的条件，使季戊四醇中的羟基与三氯氧磷发生了反应，在反应的过程中，控制了季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比例得到了含氯的物料A；以蒙脱土和硅烷偶联剂KH-540为原料，控制了反应的条件，使蒙脱土表面的羟基与硅烷偶联剂KH-540水解的羟基发生了反应，从而将伯胺基引入到了蒙脱土的表面，之后与物料A混合后，物料A中的氯与蒙脱土表面的氨基发生了反应，从而将季戊四醇、三氯氧磷、蒙脱土和硅烷偶联剂KH-540结合为一体得到了改性蒙脱土，将其加入体系中，一方面，其与填料配合，赋予橡胶材料优异的强度，起到了显著的补强作用，同时因其将季戊四醇、三氯氧磷、蒙脱土以及硅烷偶联剂连接为一体，加入体系中，与阻燃剂配合后赋予橡胶材料优异的阻燃性和耐热性；加入了谷氨酸二硫代氨基甲酸镧，其对橡胶具有良好的促进功能，加快了硫化的速度，提高了硫化的进程，同时加入的纳米二氧化硅、白炭黑等填料对谷氨酸二硫代氨基甲酸镧具有活化作用，降低了体系的活化能，使硫化反应更容易进行，同时谷氨酸二硫代氨基甲酸镧加入体系中，具有促进填料分散的作用，提高了填料的补强作用。
对本发明所述的阻燃热塑性硫化橡胶材料进行性能测试，其结果如下所示：拉伸强度为20-23.8MPa，断裂伸长率为770-810％，压缩永久变形为5-6.2％，阻燃UL94标准达到V0等级。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶250份、聚丙烯120份、苯基硅橡胶20份、蒙脱土40份、高岭土3份、二氧化铈15份、白炭黑10份、氧化锆15份、芳纶纤维3份、四针状氧化锌晶须18份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须1份、酚醛树脂10份、粉煤灰3份、活性锌氧粉5份、纳米二氧化硅2份、阻燃剂60份、硫化剂1份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.5份、石蜡油20份、紫外线吸收剂5份、抗氧剂1.5份、润滑剂3份。
实施例2
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶120份、聚丙烯250份、苯基硅橡胶50份、蒙脱土10份、高岭土15份、二氧化铈3份、白炭黑35份、氧化锆2份、芳纶纤维15份、四针状氧化锌晶须3份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须5份、酚醛树脂2份、粉煤灰12份、活性锌氧粉1份、纳米二氧化硅10份、阻燃剂40份、硫化剂3份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.2份、石蜡油50份、紫外线吸收剂1.5份、抗氧剂5份、润滑剂1份。
实施例3
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶200份、聚丙烯150份、苯基硅橡胶30份、蒙脱土30份、高岭土7份、二氧化铈10份、白炭黑19份、氧化锆10份、芳纶纤维8份、四针状氧化锌晶须15份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须3.2份、酚醛树脂6.5份、粉煤灰5.9份、活性锌氧粉4份、纳米二氧化硅5.8份、阻燃剂60份、硫化剂1.8份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.3份、石蜡油30份、紫外线吸收剂4份、抗氧剂3.5份、润滑剂2.4份；
其中，所述蒙脱土为改性蒙脱土；所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备：将季戊四醇加入二氯甲烷中，搅拌均匀后加入三氯氧磷，其中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1：3，升温至35℃后反应5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；将蒙脱土加入甲苯中，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液，其中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为20：2，升温至95℃后搅拌反应5h，反应结束后降温至30℃，然后加入物料A，其中，物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1：3，搅拌反应3h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土；
所述阻燃剂由有机阻燃剂和无机阻燃剂复配而成，且有机阻燃剂占阻燃剂总重量的80％，无机阻燃剂占阻燃剂总重量的20％；所述有机阻燃剂为磷氮硅阻燃剂；所述无机阻燃剂为氢氧化镁、微胶囊化红磷按重量比为4：5的混合物；
所述磷氮硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：将β-环糊精加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，β-环糊精与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为5：1，加热至回流后反应5h，降温至室温得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应3h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其中，物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为20：1：4，搅拌反应6h，反应结束后除去溶剂得到所述磷氮硅阻燃剂；
所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺按重量比为15：2：15：2：15：3：8：1的混合物；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531；所述抗氧剂为抗氧剂1076；
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺按重量比为2：8：4：10：1：10的混合物。
实施例4
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶150份、聚丙烯200份、苯基硅橡胶40份、蒙脱土18份、高岭土11份、二氧化铈5份、白炭黑30份、氧化锆6份、芳纶纤维12份、四针状氧化锌晶须10份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须4.5份、酚醛树脂5.8份、粉煤灰7份、活性锌氧粉3.2份、纳米二氧化硅7份、阻燃剂55份、硫化剂2.5份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.7份、石蜡油40份、紫外线吸收剂3.2份、抗氧剂4.3份、润滑剂1.5份；
其中，所述蒙脱土为改性蒙脱土；所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备：将季戊四醇加入二氯甲烷中，搅拌均匀后加入三氯氧磷，其中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1：2，升温至40℃后反应3h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；将蒙脱土加入甲苯中，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液，其中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为35：1，升温至105℃后搅拌反应3h，反应结束后降温至35℃，然后加入物料A，其中，物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1：2，搅拌反应5h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土；
所述阻燃剂由有机阻燃剂和无机阻燃剂复配而成，且有机阻燃剂占阻燃剂总重量的60％，无机阻燃剂占阻燃剂总重量的40％；所述有机阻燃剂为三聚氰胺磷酸酯、磷氮硅阻燃剂按重量比为4：3的混合物；所述无机阻燃剂为氢氧化铝；
所述磷氮硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：将β-环糊精加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，β-环糊精与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为10：1，加热至回流后反应3h，降温至室温得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应6h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其中，物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为10：2：3，搅拌反应10h，反应结束后除去溶剂得到所述磷氮硅阻燃剂；
所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺按重量比为3：10：3：15：3：10：2：5的混合物；
所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-326；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626按重量比为4：1的混合物；
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺按重量比为10：2：12：2：5：2的混合物。
实施例5
本发明提出的一种阻燃热塑性硫化橡胶材料，其原料按重量份包括：三元乙丙橡胶180份、聚丙烯180份、苯基硅橡胶35份、蒙脱土30份、高岭土11份、二氧化铈8份、白炭黑28份、氧化锆12份、芳纶纤维12份、四针状氧化锌晶须12份、钛酸酯偶联剂改性硫酸钙晶须3.8份、酚醛树脂8.5份、粉煤灰10份、活性锌氧粉3份、纳米二氧化硅7份、阻燃剂50份、硫化剂2.6份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.2份、石蜡油35份、紫外线吸收剂4.3份、抗氧剂4.2份、润滑剂2.6份；
其中，所述蒙脱土为改性蒙脱土；所述改性蒙脱土按照以下工艺进行制备：将季戊四醇加入二氯甲烷中，搅拌均匀后加入三氯氧磷，其中，季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1：2.8，升温至38℃后反应4h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到物料A；将蒙脱土加入甲苯中，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂KH-540的甲苯溶液，其中，蒙脱土与硅烷偶联剂KH-540的重量比为27：1.6，升温至100℃后搅拌反应4h，反应结束后降温至32℃，然后加入物料A，其中，物料A与硅烷偶联剂KH-540的摩尔比为1：2.6，搅拌反应4h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到所述改性蒙脱土；
所述阻燃剂由有机阻燃剂和无机阻燃剂复配而成，且有机阻燃剂占阻燃剂总重量的70％，无机阻燃剂占阻燃剂总重量的30％；所述有机阻燃剂为三聚氰胺磷酸酯、磷氮硅阻燃剂按重量比为4：6的混合物；所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊化红磷、锡酸锌、硼酸锌按任意重量比的混合物；
所述磷氮硅阻燃剂按照以下工艺进行制备：将β-环糊精加入甲苯中，超声分散后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，其中，β-环糊精与3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为7：1，加热至回流后反应4h，降温至室温得到物料A；将物料A、对羟基苯甲醛和二氯甲烷混合均匀，在氮气的保护下室温反应5h，然后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其中，物料A、对羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的重量比为13：1.6：3.2，搅拌反应8h，反应结束后除去溶剂得到所述磷氮硅阻燃剂；
所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、硫磺、三烯丙基异氰脲酸酯、双马来酰亚胺按重量比为11：7：10：10：12：8：6：3.8的混合物；
所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂、氧化聚乙烯、氯化石蜡、硬脂酸、硬脂酸钡、油酸酰胺按重量比为7：5：10：6：3：7的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。