本发明涉及路面施工
技术领域：
，尤其涉及一种沥青专用的复合乳化剂以及采用这种复合乳化剂获得的乳化沥青。
背景技术：
：沥青是由高分子烃类和非烃类组成的黑色或者暗黑色的固体或半固体粘稠状物质，具有耐水防湿、耐磨、电绝缘、韧性等优异的性能，是现代道路建设不可或缺的重要材料。沥青路面由于天气、车辆超载等原因，常常会出现路面沉陷、裂缝、平整度降低等缺陷，而这些缺陷往往容易进一步加速沥青路面的整体破坏，从而对车辆行驶安全造成潜在的危害。由于沥青的固体形态，其流通性较差，并且其是粘稠状物体，黏性很强，因此，往往无法很好的与其他集料混合，为道路施工带来极大的困难。目前将沥青与集料混合的方法主要是溶剂法和加热熔融法。溶剂法采用大量有机溶剂将沥青溶解，从而增加其流动性，达到与集料混合均匀的目的，但是由于存在很多的有机溶剂，铺设路面后，有机溶剂挥发，造成空气污染，并且有机溶剂的使用成本很高，增加了施工经费。加热熔融法是将沥青加热熔融，获得流动性很好的流体，趁热与集料混合，但是这种方法需要消耗大量的热能，成本也非常高。并且熔融的沥青很快会冷却，导致与集料搅拌时间较短，集料与沥青不能实现很好的混合均匀，使制备的路面性能不稳定。而采用乳化剂制备乳化沥青，可以很好的解决上面两种方法存在的问题。相对于传统方法制备沥青养护路面，采用乳化沥青养护路面具有工程造价低、环保去污染、节省工时、提高路面性能、延长路面使用寿命的优势，是目前养护公路最为常用的材料。乳化沥青的制备就是将沥青在较低的熔融温度下熔融(较加热熔融法温度低很多)，经过机械剪切，呈现液滴状均匀分散在乳化剂水溶液中，形成性质稳定，常温下流动良好的乳化沥青液。乳化沥青的破乳过程影响着沥青与集料的集结，能否在集料表面形成均匀连续的沥青膜。影响破乳的因素很多，如所采用的沥青的类型、乳化剂的选择等。其中，乳化剂的选择是其中的重中之重。常见的沥青乳化剂由阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂、两性离子型乳化剂和非离子型乳化剂四大类。阴离子乳化剂与集料的粘附性较差，目前已经被逐渐淘汰。阳离子型乳化剂由于只有阳离子作为亲水基团，受pH值影响较大，对水质要求较高，沥青乳化效果难以令人满意。两性沥青乳化剂具有较好的乳化性能，但是成本往往较高。随着改性沥青越来越多的应用于道路工程中，现有的单一品种的乳化剂乳化改性沥青的效果不好，并且种类稀缺，而高端沥青乳化剂大多要从国外进口，增加了生产成本。单一乳化剂往往难以适用不同类型的沥青和不同性质的集料，尤其对改性沥青效果较差，应用环境受到限制，不能充分满足施工需求，因此复合类型沥青乳化剂成为新的研究方向。复合类型沥青乳化剂将多种乳化剂按照一定的比例复合到一起，通过加入适当的助剂，使其能够满足多种环境下的沥青应用，尤其对改性沥青的乳化具有单一品种沥青不具有的优势。当前复合型乳化剂存在的问题主要有：1、复配种类难以把握，不同类型的乳化剂进行复配，虽然能够使用更多类型的集料和沥青，但效果往往达不到单一乳化剂的功效；2、复合型乳化剂进行乳化的沥青乳液稳定性较差，受到多种因素影响，如何能提高乳化沥青乳液的稳定性，也是这一类型乳化剂应否实现工业应用的一个重要方面。技术实现要素：本申请经过提供一种新型的复合乳化剂，具有良好的乳化沥青乳液存储稳定性，针对改性沥青可以更好的提高乳化能力，降低成本，改善沥青乳液道路施工使用性能。基于此，本发明提供一种用于乳化改性沥青的复合乳化剂，其原料包括3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵、3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐、助剂以及水。其中，所述3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵、3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐、水和助剂的质量比为1∶(0.5～0.8)∶(1～2)∶(0.05～0.1)。其中，所述3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵、3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐、水和助剂的质量比为1∶0.6∶1.5∶0.08。其中，所述3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的制备方法具体包括：第一步，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵的制备；第二步，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的制备。其中，所述第一步进一步具体为在反应容器中加入十四醇，环氧氯丙烷、50％的氢氧化钠水溶液、四丁基溴化铵和石油醚，升温至50℃，搅拌5小时，冷却到室温，抽滤，用石油醚洗涤两次，合并滤液和洗涤的石油醚，用的50℃的蒸馏水洗涤后，用无水硫酸钠干燥1小时，蒸馏出石油醚和未反应的环氧氯丙烷，得到十二烷氧基缩水甘油醚；在反应容器中加入获得的十二烷氧基缩水甘油醚、三甲基溴化铵和乙醇，在30℃下搅拌反应4小时，蒸馏出乙醇和水，进一步用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，获得3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵。其中，每1mol十四醇，添加环氧氯丙烷2mol、50％氢氧化钠水溶液2mol(氢氧化钠摩尔数)，四丁基溴化铵0.05mol，石油醚350ml。其中，每1mol十二烷氧基缩水甘油醚添加1mol的三甲基溴化铵，乙醇50ml。其中，所述第二步进一步具体为：将第一步获得的产物溶解在水中，随后加入氟硼酸钠的水溶液(1g氟硼酸钠用10ml水溶解)，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵与氟硼酸钠的摩尔比为1.2∶1，在室温下搅拌均匀反应1小时左右，过滤，获得白色沉淀，滤饼用水冲洗至氟硼酸钠被冲洗干净，用甲醇重结晶，真空干燥，获得产物。其中，所述乳化剂3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐的制备方法具体为：将1，3-丙磺酸内酯加入到丙酮中配置成丙酮溶液(每1mol1，3-丙磺酸内酯使用的丙酮量为100ml)，随后加入反应容器中，保持在0℃的温度下向反应容器中缓慢加入1-十四烷基咪唑的丙酮溶液(每0.7mol1-十四烷基咪唑使用的丙酮为80ml)，随后将反应混合物加热至室温并搅拌5天，过滤得到的白色粉末，用丙酮洗涤3次，过滤，在50℃的条件下真空干燥6小时得到产物。其中，所述助剂为丙三醇。所述复合乳化剂的制备方法具体为：将3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵加入到反应容器中，进一步加入助剂和水，升温到30℃～40℃搅拌反应2小时～3小时，冷却到室温，过滤，复合乳化剂。本发明的有益效果：本发明提供的新型的复合乳化剂，利用特殊的乳化剂复配，获得性能更好的专用于SEBS改性的沥青的乳化剂，其乳化性能优良，获得的改性沥青乳液稳定性高。具体实施方式为克服现有乳化剂效果单一，所乳化的沥青乳液稳定性较差等问题，本发明提供一种新型的用于乳化改性沥青的复合乳化剂，其由3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵、3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐、助剂以及水构成。所述3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的制备方法具体包括：第一步，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵的制备；第二步，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的制备。所述第一步进一步具体为在反应容器中加入十四醇，环氧氯丙烷、50％的氢氧化钠水溶液、四丁基溴化铵和石油醚，升温至50℃，搅拌5小时，冷却到室温，抽滤，用石油醚洗涤两次，合并滤液和洗涤的石油醚，用的50℃的蒸馏水洗涤后，用无水硫酸钠干燥1小时，蒸馏出石油醚和未反应的环氧氯丙烷，得到十二烷氧基缩水甘油醚；在反应容器中加入获得的十二烷氧基缩水甘油醚、三甲基溴化铵和乙醇，在30℃下搅拌反应4小时，蒸馏出乙醇和水，进一步用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，获得3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵。其中，每1mol十四醇，添加环氧氯丙烷2mol、50％氢氧化钠水溶液2mol(氢氧化钠摩尔数)，四丁基溴化铵0.05mol，石油醚350ml。其中，每1mol十二烷氧基缩水甘油醚添加1mol的三甲基溴化铵，乙醇50ml。所述第二步进一步具体为：将第一步获得的产物溶解在水中，随后加入氟硼酸钠的水溶液(1g氟硼酸钠用10ml水溶解)，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵与氟硼酸钠的摩尔比为1.2∶1，在室温下搅拌均匀反应1小时左右，过滤，获得白色沉淀，滤饼用水冲洗至氟硼酸钠被冲洗干净，用甲醇重结晶，真空干燥，获得产物，收率68％左右。所述3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐的制备方法具体为：将1，3-丙磺酸内酯加入到丙酮中配置成丙酮溶液(每1mol1，3-丙磺酸内酯使用的丙酮量为100ml)，随后加入反应容器中，保持在0℃的温度下向反应容器中缓慢加入1-十四烷基咪唑的丙酮溶液(每0.7mol1-十四烷基咪唑使用的丙酮为80ml)，随后将反应混合物加热至室温并搅拌5天，过滤得到的白色粉末，用丙酮洗涤3次，过滤，在50℃的条件下真空干燥6小时得到两性离子表面活性剂，收率78％左右。本发明提供的乳化改性沥青是利用乳化剂对改性沥青进行乳化，乳化剂的亲水基与水分子接触，而疏水基背离水分子呈聚集态，在物理搅拌的作用下，疏水基插入到沥青微粒中。沥青微粒表层都吸附了众多的乳化剂分子，乳化剂分子另一端以氢键的方式结合周围的水分子，沥青和水之间形成一层吸附层，实现乳化。利用本申请提供的3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵复配进行乳化，可能的机理是作为两性表面活性剂的3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵被吸附到沥青微粒表面，由于3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐的吸附导致吸附3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的沥青微粒表面的化学电势降低，可以更好的吸附该乳化剂，从而在沥青微粒表面形成更加稳定的吸附层，提高乳化效果。经过验证，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵与3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐的用量质量比为1∶0.5～0.8为最优比例，当3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐用量过少，沥青微粒表面的化学电势高，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵吸附效果较差，整体乳化效果降低。所述复合乳化剂的制备方法具体为：将3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵加入到反应容器中，进一步加入助剂和水，升温到30℃～40℃搅拌反应2小时～3小时，冷却到室温，过滤，复合乳化剂，所述3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵、3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐、水和助剂的质量比为1∶(0.5～0.8)∶(1～2)∶(0.05～0.1)，优选为1∶0.6∶1.5∶0.08。所述助剂为丙三醇。本发明还提供采用上述复合乳化剂乳化的乳化改性沥青，其原料由基质沥青、复合乳化剂、SEBS沥青改性剂(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚)、稳定剂氢氧化钠和水构成。所述乳化改性沥青中各原料的重量份分别为基质沥青55重量份～70重量份、复合乳化剂2重量份～5重量份、SBES沥青改性剂5重量份～8重量份、稳定剂氢氧化钠30重量份～40重量份和水25重量份～35重量份。进一步优选，所述乳化改性沥青中各原料的重量份分别为基质沥青60重量份、复合乳化剂3重量份、SBES沥青改性剂6重量份、稳定剂氢氧化钠35重量份和水30重量份。本申请采用SEBS沥青改性剂可以大大提高沥青的耐光氧化老化性能、高温稳定性、低温抗裂性以及抵御车撤能力，从而提高沥青的使用寿命，当所加入的SBES沥青改性剂的重量份在5重量份～8重量份，可以更好的提高改性沥青的针入度和粘度。所述乳化改性沥青获得的浆料具体制备方法为将基质沥青加热到200℃，加入SBES改性剂，搅拌20min，随后高速剪切1小时，加入稳定剂氢氧化钠反应25分钟获得改性沥青；将制备的复方乳化剂加入到水中，将其pH值调整至2～3后，加热到60～80℃度，边搅拌边继续缓慢加入改性沥青进行分散，获得乳化改性沥青浆料。所述基质沥青为石油沥青。本发明还提供采用上述乳化改性沥青制备而成的沥青路基混合料，其由上述的乳化改性沥青、粗集料、细集料、矿粉填料和水构成。所述沥青路基混合物中各原料的重量份为乳化改性沥青5重量份～7重量份、粗集料36重量份～59重量份、细集料21重量份～38重量份和矿粉填料2重量份～5重量份、水8重量份～10重量份。本发明所用的粗集料可以为玄武岩石料或花岗岩石料。本发明所采用的细集料为石灰岩机制砂。所采用的矿粉填料为石灰石矿石矿粉，粒径要求小于0.080mm的组分所占比例大于75％。本发明还提供一种采用乳化沥青养护路面的方法，其包括：第一步，利用水冲洗待养护的路面，去除路面的所有杂质；第二步，按上述配比要求配好路基混合料；第三步，在预处理后的路面上摊铺所述路基混合料，在100℃～120℃下碾压，碾压后的路面冷却至室温，获得养护路面。所述第二步进一步具体包括：第a步，制备乳化改性沥青浆料；第b步，将粗集料、细集料、以及矿粉填料混合搅拌1分钟～2分钟，搅拌均匀，再加水继续搅拌1分钟至均匀，再加入第a步制备的乳化改性沥青浆料继续搅拌2分钟至均匀，得到路基混合料。所述第a步乳化沥青浆料的制备过程具体为：将基质沥青加热到200℃，加入SBES改性剂，搅拌20min，随后高速剪切1小时，加入稳定剂氢氧化钠反应25分钟获得改性沥青；将制备的复方乳化剂加入到水中，将其pH值调整至2～3后，加热到60～80℃度，边搅拌边继续缓慢加入改性沥青进行分散，获得乳化改性沥青浆料。以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。实施例13-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵的制备在反应容器中加入20mol的十四醇，40mol环氧氯丙烷、50％的氢氧化钠水溶液40mol、四丁基溴化铵1mol和石油醚7.5L，升温至50℃，搅拌5小时，冷却到室温，抽滤，用1L石油醚洗涤两次，合并滤液和洗涤的石油醚，用500ml的50℃的蒸馏水洗涤后，用300g无水硫酸钠干燥1小时，蒸馏出石油醚和未反应的环氧氯丙烷，得到十二烷氧基缩水甘油醚；在反应容器中加入获得的十二烷氧基缩水甘油醚15ml、三甲基溴化铵15ml和乙醇750ml，在30℃下搅拌反应4小时，蒸馏出乙醇和水，进一步用乙酸乙酯重结晶，真空干燥，获得3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵。将获得的3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵溶解在水中，随后加入氟硼酸钠的水溶液，每1g氟硼酸钠用10ml水溶解，3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基溴化铵与氟硼酸钠的使用摩尔比为1.2∶1，在室温下搅拌均匀反应1小时左右，过滤，获得白色沉淀，滤饼用水冲洗至氟硼酸钠被冲洗干净，用甲醇重结晶，真空干燥，获得产物，收率70％。产物采用CDCl3作为溶剂进行核磁分析。产物的1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ0.87(3H，t)；1.25(18H，m)；1.54(2H，m)；3.23(9H，s)；3.33(4H，t)；3.40(1H，m)；3.46(2H，d)；4.32(1H，s)。实施例23-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐的制备将1，3-丙磺酸内酯20ml加入到2L丙酮中配置成丙酮溶液，随后加入反应容器中，保持在0℃下向反应容器中缓慢加入由7mol1-十四烷基咪唑溶解在800ml的丙酮中配置而成的溶液，便加入边搅拌，在添加完全后将反应混合物加热至室温并搅拌5天，过滤得到的白色粉末，用1L丙酮洗涤3次，过滤，在50℃的条件下真空干燥6小时得到两性离子表面活性剂，收率75％。产物采用CDCl3作为溶剂进行核磁分析。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ0.94(3H，t)；1.33(22H，m)；1.99(2H，m)；2.55(2H，t)；3.04(2H，t)；4.53(2H，t)；4.87(2H，t)；7.68(1H，s)；8.03(1H，s)；10.26(1H，s)。实施例3复合乳化剂1的制备将6g实施例2制备的3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与10g实施例1制备的3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵加入到反应容器中，进一步加入助剂丙三醇0.8g和水15g，升温到40℃搅拌反应3小时，冷却到室温，过滤，复合乳化剂1。比较例1复合乳化剂2的制备将4g实施例2制备的3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐与10g实施例1制备的3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵加入到反应容器中，进一步加入助剂丙三醇0.8g和水15g，升温到40℃搅拌反应3小时，冷却到室温，过滤，复合乳化剂2。实施例4改性沥青的制备将60g基质石油沥青加热到200℃，加入SBES改性剂(东莞市威恩化工有限公司提供)6g，搅拌20min，随后高速剪切1小时，加入稳定剂氢氧化钠35g反应25分钟获得改性沥青，基质石油沥青技术指标见表1。表1基质石油沥青技术指标实施例5乳化改性沥青1的制备将实施例3制备的复方乳化剂3g加入到水30g中，将其pH值调整至3后，加热到70℃度，边搅拌边继续缓慢加入实施例4制备的改性沥青进行分散，获得乳化改性沥青浆料1，技术指标按照JTG-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的相关规范进行试验。复方乳化剂成分配比对改性沥青乳化效果影响比较例2乳化改性沥青2的制备将比较例1制备的复方乳化剂3g加入到水30g中，将其pH值调整至3后，加热到70℃度，边搅拌边继续缓慢加入实施例4制备的改性沥青进行分散，获得乳化改性沥青浆料2。乳化效果分析，结果见表2。表2复合乳化剂配比对改性沥青乳化效果影响乳化状态乳化改性沥青浆料1乳液呈黑褐色，细腻，无任何颗粒乳化改性沥青浆料2乳液呈褐色，但是呈现絮状，颗粒较多，粘稠从表2可以看出，当3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐用量过少时，乳化效果较差。复方乳化剂对改性沥青存储稳定性影响乳化沥青是热力学不稳定的体系，通过加入乳化剂，将油-水界面变成亲油基团-油界面使乳液界面张力降低，保证乳液的稳定性，而ζ电位值越大，乳化沥青微粒之间的相互排斥力越大，乳液稳定性越好，因此通过测定ζ电位和沥青-水界面张力也可以验证乳化沥青的稳定性，界面张力的测定温度为70℃，ζ电位测定温度为25℃，测试结果见表3。比较例3乳化改性沥青3的制备采用与实施例5相同的制备方法，区别在于所采用的乳化剂为实施例1制备的3-十二烷氧基-2-羟基丙基三甲基氟硼酸铵代替等质量的复方乳化剂。比较例4乳化改性沥青4的制备采用与实施例5相同的制备方法，区别在于所采用的乳化剂为实施例2制备的3-(1-十四烷基-3-咪唑)丙磺酸盐代替等质量的复方乳化剂。表3乳化改性沥青-水界面张力及ζ电位从表3可以看出，采用本发明提供的复方乳化剂的界面张力降至很低，且ζ电位值最大，因此，采用本发明复方乳化剂乳化的改性沥青乳液稳定性最高。复方乳化剂皂液pH对乳化改性沥青乳液存储稳定性影响比较例5乳化改性沥青5的制备将实施例3制备的复方乳化剂3g加入到水30g中，将其pH值调整至5后，加热到70℃度，边搅拌边继续缓慢加入实施例4制备的改性沥青进行分散，获得乳化改性沥青浆料5。改性乳化沥青浆料1和改性乳化沥青浆料5的存储稳定性结果见表4，技术指标按照JTG-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的相关规范进行试验。表4存储稳定性分析(％)从表4可以看出，当乳化剂制备的皂液的pH值过高时，获得的改性乳化沥青的存储稳定性显著降低。沥青乳液全面性能测试本申请提供的改性乳化沥青属于喷洒型改性乳化沥青，技术指标按照JTG-F40《公路沥青路面施工技术规范》中的相关规范进行试验。乳化改性沥青性能指标结果见表5。表5乳化改性沥青性能指标比较实施例6路基混合料的制备将粗集料玄武岩、细集料石灰岩机制砂、以及矿粉填料石灰石矿石矿粉(粒径要求小于0.080mm的组分所占比例大于75％)混合搅拌2分钟，搅拌均匀，再加水继续搅拌1分钟至均匀，再加上实施例5制备的乳化改性沥青浆料继续搅拌2分钟至均匀，得到路基混合料。所述路面沥青混合料矿料面层级配范围如表6所述。表6通过下列筛孔(mm)的质量百分率(％)以上获得的沥青路基混合料，遵照我国《公路沥青路面施工技术规范》F40-2004和JTG-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测试混合料车辙试验动稳定度、沥青混合料冻融劈裂试验强度比、沥青混合料低温弯曲试验破坏应变，浸水马歇尔试验残留稳定性指标，结果见表7，本申请提供的沥青路基混合料应用于冬暖夏凉的青岛，因此所选择的指标标准参数据此而定。表7沥青路基混合料性能指标所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 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