一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法与流程

本发明涉及一种环氧环己烷的制备方法，具体涉及一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。

背景技术：

等离子体是由带正负电荷的各种粒子和各种活性基团等微粒组成的集合体，整体上呈电中性，是物质的第四态。当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。低温等离子体电子的高能量可激发、离解和电离反应物分子，而反应体系又可以保持低温、甚至接近室温，减少反应体系能耗。因此，低温等离子体在化学反应中应用十分广泛。

环氧环己烷，熔点为-40℃，沸点为130-132℃，一种带香味的无色或淡黄色液体，不溶于水，能与乙醇、醚、丙酮等挥发物质相溶。环氧环己烷是重要的有机合成中间体，在制备农药克蜡特、尼龙66、己二酸、环氧类涂料、橡胶促进剂、染料、医药、材料、表面活性剂广泛使用。环氧环己烷还是溶解能力很强的有机溶剂；环氧环己烷具有光敏聚合的特性，能进行透明粘结和低温粘结，可用作光敏涂料和光敏粘结剂。

目前，环己烯环氧化合成环氧环己烷的工艺路线，根据氧化剂的不同有次卤酸法、亚碘酰苯法和烷基过氧化氢法。以上传统方法均存在原料利用率低，环境污染严重等缺点。随着对化工清洁生产技术要求的不断提高，采用“绿色化工”技术合成环氧环己烷符合可持续发展和环境友好战略的需要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种低温等离子体下分子氧氧化环己烯制备环氧环己烷的方法。本发明方法条件温和、操作简单、原子经济性高且反应洁净无污染，可在常温常压下实现氧气氧化环己烯制备环氧环己烷，且环氧环己烷的选择性可达69%，第一副产物环己酮的选择性可达24%。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先将原料液体环己烯置于恒温瓶中，调节液体环己烯的恒温温度为25～50℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为25～65℃；

b、将氩气通入恒温25～50℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为300～700mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

c、将流量为200～500mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

d、携带环己烯蒸汽的氩气与氧气在低温等离子体反应器进气口汇合，同时通入低温等离子体反应器中，保持两股气体持续通入30～60min，此时氩气和氧气流量达到稳定，环己烯蒸汽和氧气混合均匀；

e、接着调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为12.4～16mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为45～75 W，等离子体反应器为常压，由氩气携带的环己烯蒸汽和氧气在此条件下进行反应，反应时间为30～120 s；

f、反应结束后，所得气体产品从低温等离子体反应器的出气口排出，排出后进行收集，然后采用气相色谱分析仪进行分析，剩余气体进入尾气吸收装置进行处理。

根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述低温等离子体反应器为平板式低温等离子体反应器，介质隔离层采用石英介质，石英介质的厚度为3mm，直径为80mm；采用的电极为光滑圆柱状金属铝电极，直径为50mm。

根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，所述氧化剂氧气的纯度≥99.99%。

根据上述的低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，步骤b中氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.030～0.115 g/min。

本发明的积极有益效果：

1、本发明低温等离子下环己烯以氧气为氧化剂环氧化合成环氧环己烷，是一条绿色、原子经济性高的制备路线；即本发明提供了一种制备环氧环己烷的高效环保方法。

2、本发明以氧气O2为氧化剂，原料丰富、价格低廉，但分子氧结构稳定，但常规情况氧气直接用于环己烯氧化十分困难，需要开发特殊催化剂，成本较高。本发明采用等离子体辅助合成能够显著降低反应的活化能，不用催化剂完全能使氧气直接氧化环己烯，具有低能耗、高效能、环境友好、反应温和的优势。因此，本发明具有显著的经济效益和社会效益。

3、本发明是首次将氧气氧化环己烯结合低温等离子体的优势，在低温等离子体下进行环己烯的氧气氧化制备环氧环己烷的方法，并利用该方法实现了在常温常压下由环己烯直接制备环氧环己烷的目的。

4、通过本发明技术方案，可以在常温常压下实现氧气氧化环己烯制备环氧环己烷，环己烯的转化率可达到59%，且环氧环己烷的选择性可达到69%，第一副产物环己酮的选择性可达24%。本发明制备方法操作简单，条件温和，易于实现，节约能源，应用前景广阔。

附图说明：

图1本发明所得产品的GC-MS谱图；

图2 本发明所得产品气质分离后所得环氧环己烷的质谱图；

图3本发明所得产品的GC-MS数据库匹配分析结果；

图4 环氧环己烷纯品的气相色谱图；

图5 本发明所得产品的气相色谱图；

图5中：环己烯t1=3.002，环氧环己烷t2=5.751，环己酮t3=6.542。

图6 本发明实施例1所得产品的气相色谱图；

图7 本发明实施例2所得产品的气相色谱图；

图8 本发明实施例3所得产品的气相色谱图；

图9 本发明实施例4所得产品的气相色谱图；

图10 本发明实施例5所得产品的气相色谱图；

本发明采用Agilent-7890A型GC-MS对本发明实施例等离子处理的氧气氧化环己烯的气相产物进行分析（质谱仪条件：电子离子化电压为70eV，电子轰击离子化（EI），发射电流60 μV，载气：高纯氦气，质量范围m/Z：86～450，离子源温度：230 ℃，接口温度：250 ℃），GC谱图如附图1所示。保留时间t=3.142的GC分离产物的质谱图（附图2）分析表明该产物疑似为环氧环己烷，基于相似度匹配库的搜索，通过质谱采集到的信号峰与数据库中的标准谱图相比较，其定性分析结果（附图3）表明该物质的质谱图与NTSB08数据库中的环氧环己烷的谱图相似度达到95%。为进一步确定该反应产物，采用标准品进行验证。

色谱定性分析的基本依据是保留时间，在一定的色谱条件下，一个物质只有一个保留时间，将未知物与纯物质的保留时间相比较，可初步定性鉴定未知物。在同样的色谱条件下，购置于Ourchem(CAS编号：286-20-4)公司的环氧环己烷气相标准品的保留时间t=5.802(附图3），排除手动进样时间误差，在同一色谱条件下，该标准品的保留时间与保留时间t=5.751的反应主产物的保留时间基本一致。

结合GC-MS和GC定性分析结果可以确定，本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯反应的主要生成产物为环氧环己烷。

图6-10 本发明实施例1-5所得产物的气相色谱分析图；环己烯的转化率和产物的选择性基于峰面积定量分析，并使用各物质的校正因子对峰面积进行校正。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

以下实施例中采用的低温等离子体反应器为平板式低温等离子体反应器，介质隔离层采用石英介质，石英介质的厚度为3mm，直径均80mm；采用的电极为光滑圆柱状金属铝电极，直径为50mm。

采用的氧化剂氧气的纯度≥99.99%。

实施例1：

本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先将原料液体环己烯150 mL置于恒温瓶中，调节液体环己烯的恒温温度为40℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为30℃；

b、将氩气通入恒温40℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为500mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口，氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.072 g/min；

c、将流量为300mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

d、携带环己烯蒸汽的氩气与氧气在低温等离子体反应器进气口汇合，同时通入低温等离子体反应器中，保持两股气体持续通入30 min，此时氩气和氧气流量达到稳定，环己烯蒸汽和氧气混合均匀；

e、调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为12.4 mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为57.0 W，等离子体反应器为常压，由氩气携带的环己烯蒸汽和氧气在此条件下进行反应，反应时间为30s；

f、反应结束后，所得气体产品从低温等离子体反应器的出气口排出，排出后进行收集，然后采用气相色谱分析仪进行分析，剩余气体进入尾气吸收装置。

产品分析：所得环氧环己烷气体产品通过气相色谱分析仪进行分析，环己烯转化率为59.06%，环氧环己烷的选择性为68.70%，第一副产物环己酮的选择性为22.32%；气相色谱分析结果如附图6所示。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法与实施例1不同之处在于：

步骤a中：调节液体环己烯的恒温温度为25℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为50℃；

步骤b中：将氩气通入恒温25℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为700mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口，氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.115 g/min；

步骤c中：将流量为200 mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

步骤d中：保持两股气体持续通入40 min；

步骤e中：调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为16.0 mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为75.0 W。

产品分析：所得环氧环己烷气体产品通过气相色谱分析仪进行分析，环己烯转化率为51.47%，环氧环己烷的选择性为58.31%，第一副产物环己酮的选择性为20.21%；气相色谱分析结果如附图7所示。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法与实施例1不同之处在于：

步骤a中：调节液体环己烯的恒温温度为50℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为25℃；

步骤b中：将氩气通入恒温50℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为300 mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.030 g/min；

步骤c中：将流量为500 mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

步骤d中：保持两股气体持续通入60 min；

步骤e中：打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为45 W；反应时间为120 s。

产品分析：所得环氧环己烷气体产品通过气相色谱分析仪进行分析，环己烯转化率为48.02%，环氧环己烷的选择性为69.06%，第一副产物环己酮的选择性为20.44%。气相色谱分析结果如附图8所示。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法与实施例1不同之处在于：

步骤a中：调节液体环己烯的恒温温度为30℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为45℃；

步骤b中：将氩气通入恒温30℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为450mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口，氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.065 g/min；

步骤c中：将流量为400 mL/min的氧化剂氧气由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；

步骤d中：保持两股气体持续通入50 min；

步骤e中：调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为15.0 mm，打开低温等离子体电源，调节低温等离子体反应器输入功率为66.5W；反应时间为60 s。

产品分析：所得环氧环己烷气体产品通过气相色谱分析仪进行分析，环己烯转化率为53.00%，环氧环己烷的选择性为68.75%，第一副产物环己酮的选择性为19.86%。气相色谱分析结果如附图9所示。

实施例5：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明低温等离子体下氧气氧化环己烯制备环氧环己烷的方法，该制备方法与实施例1不同之处在于：

步骤a中：调节液体环己烯的恒温温度为30℃；将低温等离子体反应器置于恒温装置中，加热控制低温等离子体反应器的温度为65℃；

步骤b中：将氩气通入恒温30℃、达到饱和蒸气压条件下的装有液体环己烯的恒温瓶中，氩气以流量为400mL/min的速度由导管进入低温等离子体反应器上设有的进气口；氩气携带环己烯蒸汽的质量流量为0.043 g/min；

步骤d中：保持两股气体持续通入40 min；

步骤e中：调节低温等离子体反应器两电极间的电极间隙为13.5 mm；反应时间为60s。

产品分析：所得环氧环己烷气体产品通过气相色谱分析仪进行分析，环己烯转化率为51.91%，环氧环己烷的选择性为65.05%，第一副产物环己酮的选择性为24.04%。气相色谱分析结果如附图10所示。