一种2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯基嵌段共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

在轮胎制造领域中，尤其在轮胎胎面胶的配方中，为了使轮胎的滚动阻力、干湿附着力和耐磨性能达到最佳，需要在轮胎配方中加入各种填料。人们发现热塑性树脂颗粒能够使轮胎以上性能最优化，这种热塑性树脂的玻璃化温度或熔融温度在80～300℃、粒径尺寸小于等于200微米。另外，在医用、食用橡胶领域，尤其是与药品直接接触的医用橡胶领域，往往需要用具有较高熔融温度或玻璃化温度的硬质塑料颗粒代替炭黑作为增强填料，以防止无机填料的污染。顺1,4-聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMB))就是这样一种具有较高熔融温度的热塑性树脂。但是，热塑性树脂与橡胶基体间的相分离会导致橡胶强度下降。如果能够制备出一种顺1,4-聚(DMB)与其它聚共轭双烯的嵌段共聚物作为填料或增容剂，将会进一步促进热塑性树脂颗粒的均匀分布并提高热塑性树脂颗粒与橡胶基体间的连接强度。但迄今为止，还没有有关高顺1,4-聚(DMB)与其它聚共轭双烯嵌段共聚合的研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高顺-1,4立构规整的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物，结构如式1所示：

式1中，R和R＇各自独立地选自氢、碳原子数1～40的烷基、碳原子数为2～40的烯烃、碳原子数为2～40的炔烃、碳原子数为6～40的芳基或碳原子数为6～40的取代芳基；

m表示所述嵌段共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯重复结构单元的数目，10≤m≤15000；

x表示所述嵌段共聚物中2-R取代-1,3-丁二烯重复结构单元数目，0≤x≤15000；y表示所述嵌段共聚物中2-R＇取代-1,3-丁二烯重复结构单元数目，0≤y≤15000；且x，y不能同时为0；

n表示重复结构单元的数目，10≤n≤15000。

在上述技术方案中，所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物中，聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)结构单元顺-1,4含量≥90％，结构单元顺-1,4含量≥60％。

在上述技术方案中，所述R和R＇各自独立地选自氢、甲基、苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氟苯基、1-丁烯基或2-甲基2-戊烯基。

一种2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在无水无氧条件下，使用催化剂组合物催化2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体与2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体嵌段共聚合，然后终止聚合反应、沉降、干燥后得2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物；

所述催化剂组合物包括稀土化合物、有机硼盐、有机铝化合物和/或有机锂。

在上述技术方案中，所述稀土化合物的结构如式2所示：

式2中，X₁、X₂和X₃各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为9～20的硅氨基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、硼氢基、氯、溴或碘；

Ln表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；

Q为中性路易斯碱，W表示0～3的整数。

在上述技术方案中，所述有机硼盐为[NHEt₃][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]，其与所述稀土化合物的摩尔比例为(0.5～2)：1。

在上述技术方案中，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种，所述有机铝化合物与所述稀土化合物摩尔比为(0～500)：1。

在上述技术方案中，所述有机锂为碳原子数为1～40的烷基锂、碳原子数为6～40芳基锂、碳原子数为4～16的硅烷基锂、碳原子数为2～16的胺基锂、碳原子数为9～20的硅氨基锂或碳原子数为6～20的芳胺基锂，所述有机锂与所述稀土化合物的摩尔比为(0～3)：1。

在上述技术方案中，所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体与2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体的总摩尔数与稀土化合物的摩尔数之比为(50～30000)：1。

在上述技术方案中，所述聚合反应为溶液聚合反应，反应温度为-30～100℃。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高顺-1,4立构规整的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物，该嵌段共聚物中聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)结构单元的顺式1,4立构规整度≥95％。

本发明提供的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物的制备方法，采用“包含稀土化合物、有机硼盐、有机铝化合物和/或有机锂”的催化剂组合物能够使2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体与2-取代-1,3丁二烯单体聚合制备得到高顺-1,4立构规整的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为实施例9中DMB-BD嵌段共聚物DSC热分析曲线谱图。

图2为实施例9中DMB-BD嵌段共聚物核磁共振谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做以详细说明。

本发明提供的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物，结构如式1所示：

式1中，R和R＇各自独立地选自氢、碳原子数1～40的烷基、碳原子数为2～40的烯烃、碳原子数为2～40的炔烃、碳原子数为6～40的芳基或碳原子数为6～40的取代芳基；m表示所述嵌段共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯重复结构单元的数目，10≤m≤15000；x表示所述嵌段共聚物中2-R取代-1,3-丁二烯重复结构单元数目，0≤x≤15000；y表示所述嵌段共聚物中2-R＇取代-1,3-丁二烯重复结构单元数目，0≤y≤15000；且x，y不能同时为0；n表示重复结构单元的数目，10≤n≤15000。优选所述2-取代(R或R＇)-1,3-丁二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-对甲氧基苯基-1,3-丁二烯、2-对甲基苯基-1,3-丁二烯、2-丁烯基-1,3-丁二烯或月桂烯。最优选为1,3-丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)、2-丁烯基-1,3-丁二烯(MHD)或β-月桂烯(MY)。

所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物中，聚(2,3-二甲基-1,3-丁二烯)结构单元顺-1,4含量≥90％，优选为≥95％，摩尔含量优选为20％～80％；所述结构单元顺-1,4含量≥60％，该结构单元可以是一种共轭双烯单体的均聚物(此时x或y等于0)，也可以是两种及以上单体的共聚物(此时x或y都大于等于1)。所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物的数均分子量优选1.0×10⁴～100.0×10⁴，更优选1.0×10⁴～50.0×10⁴。

本发明提供的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物的制备方法，具体制备方法如下：

取所述稀土化合物、有机硼盐、有机铝化合物和/或有机锂组成的催化剂组合物的溶液，加入到盛有DMB和2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体的无水无氧处理的聚合容器中(也可以将DMB和2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体混合后或分别加入到装有催化剂组合物反应容器中，其先后顺序没有特别要求)；所加入的DMB和2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体的总摩尔数与所述催化剂组合物中稀土化合物的摩尔数之比为(50～30000)：1，聚合反应在-30～100℃下进行0.02～48小时，加入体积浓度为10％的盐酸乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入甲醇或乙醇(含有防老剂)中沉降，得到聚合物；再将得到聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥至恒重的2,3-二甲基-1,3-丁二烯基嵌段共聚物。

所述稀土化合物的结构如式2所示：

式2中，X₁、X₂和X₃各自独立地选自碳原子数为1～16的烷基、碳原子数为4～16的硅烷基、碳原子数为2～16的胺基、碳原子数为9～20的硅氨基、碳原子数为6～20的芳胺基、碳原子数为3～10的烯丙基、硼氢基、氯、溴或碘；优选为甲基、乙基、烯丙基、异丙基、正丙基、正丁基、苄基、对甲基苄基、邻-N,N′-二甲基-苄基(CH₂C₆H₄-o-NMe₂)、亚甲基三甲基硅基(CH₂SiMe₃)、次甲基二(三甲基硅)基[CH₂(SiMe₃)₂]、二甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、二丁胺基、六甲基硅胺基[N(SiMe₃)₂]、四甲基硅胺基[N(SiHMe₂)₂]、苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、烯丙基、2-甲基烯丙基、四氢硼基、氯或溴。Ln表示Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu稀土类元素；优选为La、Ce、Nd、Gd、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。Q为中性路易斯碱，优选四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)或吡啶(Py)；W表示0～3的整数。

所述有机硼盐为含有硼负离子[B(C₆F₅)₄]^-的有机化合物，与稀土阳离子形成稀土阳离子型化合物。有机硼盐具体为[NHEt₃][B(C₆F₅)₄]、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]或[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]，其与所述稀土化合物的摩尔比例为(0.5～2)：1，优选为(1～2)：1。

所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷中的一种或多种，优选为三乙基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异丁基铝氧烷中的一种或多种；所述有机铝化合物与所述稀土化合物摩尔比为(0～500)：1，优选为(0.5～500)：1，更优选为(1～100)：1。

所述有机锂为碳原子数为1～40的烷基锂、碳原子数为6～40芳基锂、碳原子数为4～16的硅烷基锂、碳原子数为2～16的胺基锂、碳原子数为9～20的硅氨基锂或碳原子数为6～20的芳胺基锂，优选为三甲基硅亚甲基锂(LiCH₂SiMe₃)、正丁基锂、叔丁基锂、次丁基锂、苯基锂、苄基锂、对甲基苄基锂、二甲胺基锂、四甲基硅胺基锂或六甲基硅胺基锂，所述有机锂与所述稀土化合物的摩尔比为(0～3)：1。

所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体与2-R取代-1,3-丁二烯和/或2-R＇取代-1,3-丁二烯单体(其中2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体含量为10％～90％)的总摩尔数与稀土化合物的摩尔数之比为(50～30000):1。

按照本发明，所述催化剂组合物的制备方法为：将稀土化合物、有机硼盐、有机铝化合物和/或有机锂，按一定配比在有机溶剂中混合均匀，得到催化剂组合物。

按照本发明，所述有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃、环烷烃中的一种或几种的混合物。优选正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯中的一种或多种。优选为正己烷、石油醚、环己烷、氯苯和甲苯中的一种或多种。

稀土化合物1：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物2：Ln＝Sc,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物3：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝2～3

稀土化合物4：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物5：Ln＝Ho,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物6：Ln＝Tm,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物7：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物8：Ln＝Ho,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物9：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物10：Ln＝La,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物11：Ln＝Dy,X₁＝I,X₂＝X₃＝CH₂SiMe₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物12：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物13：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物14：Ln＝La,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物15：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物16：Ln＝Nd,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物17：Ln＝Ce,X₁＝I,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物18：Ln＝Gd,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物19：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物20：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物21：Ln＝La,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物22：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物23：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂C₆H₄-o-NMe₂

稀土化合物24：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物25：Ln＝Lu,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物26：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝3

稀土化合物27：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝3

稀土化合物物28：Ln＝La,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝3

稀土化合物29：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物30：Ln＝Ho,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物31：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝3

稀土化合物32：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝3

稀土化合物33：Ln＝Ce,X₁＝X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝3

稀土化合物34：Ln＝Y,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝1

稀土化合物35：Ln＝Tm,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝1

稀土化合物36：Ln＝Ho,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝1

稀土化合物34：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物35：Ln＝Nd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物36：Ln＝La,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物37：Ln＝Gd,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物38：Ln＝Nd,X₁＝I,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝2

稀土化合物39：Ln＝Sc,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物40：Ln＝Tm,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物41：Ln＝Ho,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1

稀土化合物42：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物43：Ln＝Nd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物44：Ln＝La,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物45：Ln＝Gd,X₁＝Br,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物46：Ln＝Nd,X₁＝I,X₂＝X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝2

稀土化合物47：Ln＝La,X₁＝X₂＝Br,X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝DME,w＝1

稀土化合物48：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物49：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物50：Ln＝Tm,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₅,Q＝Py,w＝1

稀土化合物51：Ln＝Ce,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物52：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物53：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝CH₂C₆H₄-4-CH₃,Q＝THF,w＝1～2

稀土化合物54：Ln＝La,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物55：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物56：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物57：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物58：Ln＝Yb,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物59：Ln＝La,X₁＝Br,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物60：Ln＝Nd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物61：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物62：Ln＝Lu,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物63：Ln＝Nd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物64：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物65：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物66：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物67：Ln＝La,X₁＝X₂＝Br,X₃＝N(SiMe₃)₂

稀土化合物68：Ln＝La,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物69：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物70：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物71：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物72：Ln＝La,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物73：Ln＝Nd,X₁＝Br,X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物74：Ln＝Gd,X₁＝Cl,X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物75：Ln＝Y,X₁＝Br,X₂＝X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物76：Ln＝La,X₁＝X₂＝Br,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物77：Ln＝Ce,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物78：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝Br,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物79：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物80：Ln＝Er,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物81：Ln＝Y,X₁＝X₂＝Cl,X₃＝N(SiHMe₂)₂

稀土化合物82：Ln＝Y,X₁＝X₂＝X₃＝Cl,Q＝THF,w＝3.5

稀土化合物83：Ln＝Tm,X₁＝X₂＝X₃＝Cl,Q＝THF,w＝3.5

稀土化合物84：Ln＝Gd,X₁＝X₂＝X₃＝Cl,Q＝THF,w＝4

稀土化合物85：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝Cl,Q＝THF,w＝4

稀土化合物86：Ln＝Nd,X₁＝X₂＝X₃＝Br,Q＝THF,w＝4

稀土化合物87：Ln＝La,X₁＝X₂＝X₃＝Br,Q＝THF,w＝4。

以下为本发明具体实施例，需要说明的是本发明要保护的方案并不仅限于以下实施例。

实施例1：在无水无氧条件下，将稀土化合物1(4.9mg，10μmol)、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](9.2mg,10μmol)和AiⁱBu₃(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液2mL，在25℃下，加入到盛有DMB和丁二烯(BD)(单体总量为10mmol，其中DMB含量为50mol％)单体的甲苯溶液中(6mL)。室温搅拌反应2小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)100mL乙醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时，得到净重0.74g聚合物(收率100％)。

实施例2～34：该系列实施例的实验步骤与实施例1基本相同，其聚合反应条件及其催化剂组合物的变化条件在表1中进行了详细的描述。

注：A为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，B为[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]，C为[NEt₃H][B(C₆F₅)₄]。

实施例12：按照顺序加料方式进行，先将丁二烯的甲苯溶液加入到催化剂的甲苯溶液中，反应0.5小时，然后将DMB加入反应溶液中，继续反应1.5小时。

实施例35：在无水无氧条件下，将稀土化合物15(4.6mg，10μmol)、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](9.2mg,10μmol)和AiⁱBu₃(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液2mL，在25℃下，加入到盛有DMB、异戊二烯(IP)和丁二烯(BD)(单体总计100mmol，其中DMB含量为70mol％，丁二烯含量为15mol％)单体的甲苯溶液中(60mL)。高速搅拌反应6小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)500ml甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时至净重，收率96％。

实施例36：在无水无氧条件下，将稀土化合物20(4.6mg，10μmol)、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](9.2mg,10μmol)和AiⁱBu₃(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液2mL，在25℃下，加入到盛有DMB、β-月桂烯(MY)和丁二烯(BD)(单体总计100mmol，其中DMB含量为70mol％，丁二烯含量为15mol％)单体的甲苯溶液中(60mL)。高速搅拌反应6小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)500ml甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时至净重，收率96％。

实施例37：在无水无氧条件下，将稀土化合物16(4.6mg，10μmol)、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄](9.2mg,10μmol)和AiⁱBu₃(0.2mL×0.25M)的甲苯溶液2mL，在25℃下，加入到盛有DMB、β-月桂烯(MY)和异戊二烯(IP)(单体总计100mmol，其中DMB含量为70mol％，丁二烯含量为15mol％)单体的甲苯溶液中(60mL)。高速搅拌反应6小时后，加入少量乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入少量含有盐酸和稳定剂(BHT)500ml甲醇中沉降。将所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小时至净重，收率96％。

由图1、图2可以证明所得聚合物为高顺-1,4立构规整的嵌段共聚物。

上述实施例中反应单体2-取代-1,3-丁二烯还可以替换为前述限定的含有其他取代基的2-取代-1,3-丁二烯，稀土化合物、有机硼盐、有机铝化合物和有机锂也可以替换为前述限定的其他物质，各物质的比例也可以在前述限定的范围内调节，反应温度、时间也可以在前述限定的范围内调整，这里不再一一列举。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。