本发明涉及到增效磷肥及三元聚合
技术领域：
，特别涉及到一种水溶性三元聚合物磷肥增效剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：磷是植物生长发育所必需的主要营养元素之一,它既是植物体内许多重要有机化合物的组分,同时又以多种方式参与植物体内各种代谢过程。因此，磷肥在农业生产中起着极其重要的作用。随着工业的发展，磷肥在农业中的用量不断增加，由于土壤中特定的理化性状及磷酸盐的化学行为，作物对磷肥的利用率很低，当季利用率一般只有8％～25％，没有被植物利用的磷肥固定在土壤中可随着土壤的侵蚀而流失，造成水体污染，如水体的富营养化等。近些年，肥料增效剂受到科研工作者的高度重视。肥料增效剂是通过有效促进植物对营养元素的吸收，来提高化肥利用率。增效因子主要包括4大类：腐殖酸类、激素类、多元素矿质类和高分子聚合物类。其中激素类、多元素矿质类通过调节植物生长代谢，调节植物对肥料的吸收来增加复合肥的肥效；腐殖酸类产品是泥炭等矿质资源的提取物，具有不可再生、资源有限，施用量大等缺点；高分子聚合物，如聚丙烯酸等，以其添加量少、促进植物生物效果明显等优势而越来越被重视。现有的高分子聚合物增效剂种类较少，生物降解性不佳，且伴随磷肥施入土壤中造成土壤污染，不利于长期发展。衣康酸为无毒生物制品，是近年来开发的新型化工原料。衣康酸分子中不但含有碳-碳双键官能团，还含有两个非对称结构的羧基，后者赋予衣康酸共聚物优良的负电分散性能。马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料。是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。马来酸酐和其他羧酸类单体相比价格较低。马来酸酐水解成马来酸，马来酸特有的分子结构增加聚合物分子链羧基密度。两种酸分子结构中取代烯烃存在位阻效应导致反应活性较低，与聚合活性较高的丙烯酸结合，在保证较高转化率的前提下增加聚合物中羧基密度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种水溶性聚合物磷肥增效剂及其制备方法和应用，该三元共聚物具有良好的水溶性、生物降解性和螯合性，可提高磷肥利用率并调节土壤pH，该合成方法原理可靠，操作简便，转化率较高，成本较低，具有广阔的市场前景。为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：本发明所涉及的磷肥增效剂IA/MA/AA主要从聚合物分子伸展能力、分子间相互作用等原理出发，以衣康酸、马来酸酐、丙烯酸为单体，采用自由基共聚合制备而得。衣康酸(IA)为生物发酵制品，无毒，来源广泛，其分子为：分子内含有两个羧基、一个碳碳双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂。马来酸酐(MA)是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料，其分子式为：相比其他羧酸类单体价格较低。易于和水产生氢键，具有耐温性，水解的部分可以与钙、镁离子螯和，这样可以充分利用酸酐，同时可以增加聚合物分子链羧基密度，提高聚合物的性能。丙烯酸(AA)，聚合活性较高，是一种能与IA、MA发生共聚的单体，在为共聚物尽可能多引入羧基的同时保证了较高的转化率。-COOH-是一种强水化能力的基团，并且负电荷的排斥作用有助于聚合物分子的延展提高聚合物的增粘能力。共聚物IA/MA/AA是具有主链为柔性，侧基为羧基的聚合物，其特征在于具有如下结构：所述新型聚合物磷肥增效剂的合成方法如下：(a)称取单体IA，MA，AA，及占单体总质量2％～10％的引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，用碱性溶液氢氧化钠或者氢氧化钾对单体IA进行半中和处理，将引发剂配置成浓度为25％的溶液，备用；(b)将MA和处理后的IA加入反应器，加入质量为单体总质量2.5～9倍的去离子水，通氮气7～15min，搅拌并加热,单体完全溶解且温度达到65～95℃后，将引发剂和丙烯酸匀速的滴加至反应器中，滴加时间控制在40～50min；(c)保温反应1～6h，停止加热和搅拌，降温出料。制得IA/MA/AA三元聚合物；(d)40℃真空干燥5h，再用红外干燥箱干燥5h，粉碎得到聚合物粉末。或以溶液的形式进行保存。本发明具有以下优点：(1)将生物发酵制品衣康酸IA作为单体，可以提高共聚物的生物降解性具有生物环保性，减少土壤污染；(2)马来酸酐MA作为单体，价格较其他羧酸类单体较低降低了生产成本，且增加聚合物分子链羧基密度提高共聚物的性能；(3)聚合物制备方法简单易于实现、合成产率较高、成本较低、经济高效；(4)较市场现有的腐殖酸类、激素类、多元素矿质类增效剂，该聚合物具有添加量少、使用成本不高、经济环保、促进植物生物效果明显等优势。附图说明图1是本实施例2的红外谱图。具体实施方案实施例1三元聚合物IA/MA/AA的制备如下聚合物的制备按照如下方法：(a)称取摩尔比为IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)，及占单体总质量2％～10％的引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，用碱性溶液氢氧化钠或者氢氧化钾对单体IA进行半中和处理，将引发剂配置成浓度为25％的溶液，备用；(b)将MA和处理后的IA加入反应器，加入质量为单体总质量2.5～9倍的去离子水，通氮气7～15min，搅拌并加热,单体完全溶解且温度达到65～95℃后，将引发剂和丙烯酸匀速的滴加至反应器中，滴加时间控制在40～50min；(c)保温反应1～6h，停止加热和搅拌，降温出料。制得IA/MA/AA三元聚合物；(d)40℃真空干燥5h，再用红外干燥箱干燥5h，粉碎得到聚合物粉末。或以溶液的形式进行保存。影响制备聚合物IA/MA/AA的主要因素有：反应温度、反应时间、引发剂加入量、单体总浓度。为确定较优的合成条件，本实例采用如下方法：将不同条件制得的聚合物用去离子水配置成100mg/mL的聚合物溶液，然后用钙标准滴定溶液测定聚合物的螯合力，由此选定较优配方。一、反应温度在单体摩尔比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定单体质量浓度为15％、引发剂加入量为单体质量的6％，反应时间4h，改变反应温度为60～65℃、70～75℃、80～85℃、90～95℃，制备不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表1所示。表1不同反应温度下制得聚合物溶液的螯合力反应温度60～65℃70～75℃80～85℃90～95℃螯合力/mg·g-1103.11120.86131.11122.09表1的结果表明：当温度为80～85℃，制得的聚合物溶液螯合力最大，高于或者低于80～85℃，螯合力均有所下降。综合考虑，本发明的最佳聚合反应温度为80～85℃。二、反应时间在单体摩尔比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反应温度为80～85℃、单体质量浓度为15％、引发剂加入量为单体质量的6％，改变反应时间为2h、4h、6h、8h，制备不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表2所示。表2.不同反应时间下制得聚合物溶液的螯合力反应时间2h4h6h8h螯合力/mg·g-1101.23131.11143.09143.67表2的结果表明：最佳的反应时间为6h。反应时间过短，聚合不完全性能不佳，随着反应时间的延长，螯合力虽然有所增加但当反应时间超过6h，螯合力增加并不明显。综合考虑，本发明的最佳反应时间为6h。三、引发剂加入量在单体摩尔比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反应温度为80～85℃、反应时间为6h、单体质量浓度为15％，改变引发剂的加入量所占单体质量的百分数为2％、4％、6％、8％、10％，制备不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表3所示。表3.不同引发剂加入量下制得聚合物溶液的螯合力引发剂量2％4％6％8％10％螯合力/mg·g-1119.56143.09201.72216.12183.18表3的结果表明：当引发剂的加入量所占单体质量的百分数为8％聚合物溶液螯合力达最大值，引发剂的加入量过少，产生的自由基数目较少，导致反应速率过低，反应不完全，引发剂加入量过多，产生自由基数目过多，导致聚合物的聚合度减小分子量过低，螯合力均不佳。综合考虑，本发明的最佳引发剂的加入量为8％。四、单体总浓度在单体摩尔比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)、固定反应温度为80～85℃、反应时间6h、引发剂加入量为单体质量的8％，改变单体总浓度为10％、15％、20％、25％、30％，制备不同聚合物IA/MA/AA，所制得的聚合物溶液螯合力如表4所示。表4.不同聚合单体浓度下制得聚合物溶液的螯合力单体浓度10％15％20％25％30％螯合力/mg·g-1202.65216.12236.12214.32197.65表4的结果表明：最佳的单体浓度20％，聚合物单体浓度不能太高，浓度高容易交联产生凝胶，浓度过低，反应速度慢，反应不彻底，均导致聚合物性能不好。综合考虑，本发明的最佳单体浓度20％。综合本实例中所制备的聚合物IA/MA/AA的螯合力，确定出制备该聚合物的最佳条件为：在单体摩尔比IA：MA：AA＝1：1：1(各0.5mol)下，反应温度为80～85℃，反应时间为6h，引发剂的加入量所占单体质量的百分数为6％，单体浓度20％。并以该最优条件制备出聚合物IA/MA/AA，用于后面聚合物结构表征、聚合物生物降解性考察及室内应用考察。实施例2三元聚合物IA/MA/AA的结构分析对实例1中最优配方下制得的聚合物IA/MA/AA进行结构分析，采用KBr压片法进行红外谱图表征，结果如图一所示。从图1中可以看出：3430cm-1为羧基中O-H伸缩振动峰，1717.11cm-1为C＝O双键伸缩振动峰，图中未出现双键的吸收峰说明单体残余十分少，从红外谱图的数据可以证明合成产物为IA、MA和AA三元聚合物。实施例3三元聚合物IA/MA/AA生物降解性能的考察对实例1中最优配方下制得的聚合物IA/MA/AA进行生物降解性能的考察。(a)称100g菜园土溶于一升蒸馏水中，静置后过滤，澄清溶液作为接种物备用。(b)将聚合物IA/MA/AA用蒸馏水配成质量分数为5％的溶液4，每升该溶液中添加适量营养盐(营养盐的成分：氯化钙，硫酸镁，硫酸铵，三氯化铁，磷酸缓冲溶液)，接种物适量。(c)另取蒸馏水代替待测聚合物IA/MA/AA溶液，添加等量营养盐及接种物，作空白对照实验。(d)将配好的上述混合溶液分装于100ml锥形瓶中，每瓶50ml混合液，用封口膜封口，扎紧后置于恒温摇床上振荡。在室温22±0.1℃，120r/min转速条件下培养，试验周期为30d，每隔7d(1、7、14、21、28d)取出一对锥形瓶，将混合液用定性滤纸过滤后，按照GB11914-89重铬酸钾法测定滤出液的化学耗氧量值COD，用COD表征其中有机物含量。(e)用样品的COD减去空白的COD，即得到净COD，根据该净COD计算样品的降解率如下:第n天降解率＝(初始净COD-第n天净COD)/初始净COD。结果表明，在培养30d时，聚合物IA/MA/AA的降解率达到64.83％实施例4三元聚合物IA/MA/AA应用考察对实例1中最优配方下制得的聚合物IA/MA/AA进行应用考察。土壤样品的采集：沿着“S”路线，按照“随机”、“等量”、“多点混合”的原则进行采样，采样点的分布要均匀，每个采样点的取土深度和采样量应均匀一致。(b)土壤样品的处理和贮存：将采回的土样及时放在样品盘上，摊成薄薄的一层，置于干净整洁的室内通风处自然风干，严禁暴晒，并注意防止酸、碱等气体及灰尘的污染。风干过程中要经常翻动土样并将大土块捏碎以加速干燥。去除土壤样品中的石块等杂物，磨碎过2mm筛放入样品瓶中备用。(c)土壤样品分析：依照NY/T1121对土壤样品的基本性状进行分析，如PH、有机质含量、有效磷含量等；(d)将颗粒状的磷酸二铵粉碎，部分与适量的共聚物粉末充分混合作为增效磷酸二铵备用，每160g风干土加含P2O50.90g的磷酸二铵或增效磷酸二铵，充分混合，每个处理重复3次，分装于200ml塑料杯中，加蒸馏水至田间持水量，放在半封闭自然环境中，每隔一段时间补充水，使土壤保持湿润，在培养1、7、14、28、42d后取样测定有效磷的含量；(e)试验结果表明，普通磷酸二铵与增效磷酸二铵在同一条件下室内模拟，表现出土壤中有效磷保持水平上的差异。在观察周期内，增效磷酸二铵在土壤中被固定量明显低于普通磷酸二铵。在此期间土壤有效磷的含量较普通磷酸二铵约高8％～16％。当前第1页1 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