本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）已经成为目前应用最为广泛的工程塑料之一，因其具备优良的热学性能和力学性能，被大量的应用于汽车和家电制造业。然而ABS的电绝缘性好，具有很高的体积电阻率和表面电阻率，在制造和使用过程中极易产生静电，给生产生活带来不必要的麻烦，有时甚至会引发安全事故。实际应用中一般通过加入抗静电剂的方法来解决这一问题。第一章提到了一些新型的高分子型永久抗静电剂，相比常规表面活性剂具有更大的优势，但是仍然存在不足。例如PEEA加入到ABS中可以降低其表面电阻率，但是在添加量较大时才能发挥明显的作用；MAEB-St等共聚物加入到ABS中后表面电阻率仍然较高；甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵-苯乙烯共聚物受环境湿度影响较大，在低湿度下丧失了抗静电效果。
二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）是一种能够发生聚合反应的季铵盐，通过自身均聚或者与其他单体共聚制备的聚合物可以作为抗静电剂添加到树脂中。丙烯酸羟乙酯（HEA）是一种能够与水混溶的物质，其均聚物PHEA吸水性强。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）共聚单体直接反应：将DMDAAC、HEA、AIBN和无水乙醇装入带搅拌装置、回流冷凝管、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中，控制反应温度70-80℃，反应时间5h；
（2）共聚单体互相滴加反应：称DMDAAC、HEA和AIBN，将DMDAAC和AIBN用无水乙醇溶解，配制成混合溶液，加入到分液漏斗中；
（3）然后再将HEA单体直接加入四口烧瓶中并补加无水乙醇；分液漏斗中的混合溶液控制在1.5h滴加完毕，控制反应温度74-76℃，反应时间5h；
（4）用旋转蒸发器蒸去约80%乙醇；取50ml浓缩后的聚合物溶液用甲苯沉析，除去未反应的单体和HEA均聚物；
（5）沉析物再用无水乙醇溶解、甲苯沉析，重复3次，得到粘稠状聚合物，干燥处理完成制备。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述DMDAAC:HEA为1：1。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述甲苯为500ml。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，步骤（5）所述干燥温度为85℃真空干燥24h。
本发明的技术效果在于：
本发明所述方法以二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸羟乙酯两种物质为共聚单体，在无水乙醇中通过AIBN引发制备DMDAAC-HEA二元共聚物DMDAAC-HEA共聚物比DMDAAC均聚物具有更好的耐热性，热分解温度提高了40℃，在ABS树脂的加工温度中能够稳定存在；共聚物的抗静电效果较好。
具体实施方式
实施例1
一种DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）共聚单体直接反应：将DMDAAC、HEA、AIBN和无水乙醇装入带搅拌装置、回流冷凝管、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中，控制反应温度70℃，反应时间5h；
（2）共聚单体互相滴加反应：称DMDAAC、HEA和AIBN，将DMDAAC和AIBN用无水乙醇溶解，配制成混合溶液，加入到分液漏斗中；
（3）然后再将HEA单体直接加入四口烧瓶中并补加无水乙醇；分液漏斗中的混合溶液控制在1.5h滴加完毕，控制反应温度74℃，反应时间5h；
（4）用旋转蒸发器蒸去约80%乙醇；取50ml浓缩后的聚合物溶液用甲苯沉析，除去未反应的单体和HEA均聚物；
（5）沉析物再用无水乙醇溶解、甲苯沉析，重复3次，得到粘稠状聚合物，干燥处理完成制备。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述DMDAAC:HEA为1：1。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述甲苯为500ml。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，步骤（5）所述干燥温度为85℃真空干燥24h。
单体比DMAAAC：HEA=2：1和1.5：1时，抗静电材料的表面电阻率在20d左右就可以降到1×108Ω左右，达到比较好的效果，并且在之后的时间内仍能保持在一个很低的水平；单体比DMDAAC：HEA=1：1时，材料最开始的表面电阻率最小，并且很快就降到一个较为稳定的数值，但是其稳定的数值较2：1和1.5：1组高，抗静电效果稍差于前两组；单体比DMDAAC：HEA=1：1.5和1：2时，稳定后的表面电阻率比2：1和1.5：1高了1-2个数量级，效果较差。故当单体质量比DMDAAC：HEA=2：1和1.5：1时，抗静电效果较为理想。可能的原因是这两组共聚物中DMDAAC含量较高，而DMDAAC是一种电荷密度很高的阳离子表面活性剂，对共聚物的抗静电性能起到决定性作用，所以它的含量越高，抗静电效果越好；但是DMDAAC单体和其均聚物与ABS树脂相容性很差，很快会迁移到材料表面并容易受到外界影响而脱落，致使材料的抗静电性能不持久，所以DMDAAC的含量不能无限增加。
制备的共聚物无论是直接反应无滴加过程还是有滴加过程，最后制备的抗静电ABS的表面电阻率均没有较大的差别，而是保持在基本一致的水平上，由此可以得出，共聚过程中的不同的滴加方式对共聚物的抗静电性能没有明显的影响。可能的原因是，无论是否有滴加过程，所制得的共聚物都是无规共聚物，而抗静电性能主要取决于DMDAAC的含量，而不同的滴加方式并不会给共聚物中DMDAAC的含量造成较大的影响，所以抗静电性能不会有较大波动，而实际过程中可以用直接反应的方式制备共聚物。
当添加量很少时，体积电阻率和表面电阻率均比较高，抗静电效果不佳，随着抗静电剂添加量的增加，电阻率有较为明显的下降；当添加比例达到1%时，表面电阻率达到1×108Ω左右，并且随着抗静电剂的增加，表面电阻率不再有明显的下降；当添加比例达到2%时，体积电阻率达到3.2×108Ω·cm左右，并且随着添加量的增加，体积电阻率不再有明显下降。
新制样品体积电阻率和表面电阻率相对较高；随着储存时间的延长，体积电阻率和表面电阻率迅速下降，当到达第20d左右时达到一个较小的值，此后随着时间的推移，体积电阻率和表面电阻率没有明显的变化。可能是由于样品刚制备出来时抗静电剂大部分分布于ABS树脂内部，没有发挥出抗静电效果；随着时间的延长，抗静电剂逐渐向材料表面迁移，聚集在表面，形成导电网络，可以有效的使聚集的电荷扩散，起到抗静电的效果；当材料表面抗静电剂达到一定浓度的时候，内部的抗静电剂不再向表面迁移，体积电阻率和表面电阻率达到一个极值。当时间达到100d时，体积电阻率和表面电阻率保持在一个较低的水平，可能是因为当表面的抗静电剂浓度降低时，材料内部的抗静电剂会继续向表面迁移，保持材料的抗静电性。
实施例2
一种DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）共聚单体直接反应：将DMDAAC、HEA、AIBN和无水乙醇装入带搅拌装置、回流冷凝管、温度计和分液漏斗的四口烧瓶中，控制反应温度80℃，反应时间5h；
（2）共聚单体互相滴加反应：称DMDAAC、HEA和AIBN，将DMDAAC和AIBN用无水乙醇溶解，配制成混合溶液，加入到分液漏斗中；
（3）然后再将HEA单体直接加入四口烧瓶中并补加无水乙醇；分液漏斗中的混合溶液控制在1.5h滴加完毕，控制反应温度76℃，反应时间5h；
（4）用旋转蒸发器蒸去约80%乙醇；取50ml浓缩后的聚合物溶液用甲苯沉析，除去未反应的单体和HEA均聚物；
（5）沉析物再用无水乙醇溶解、甲苯沉析，重复3次，得到粘稠状聚合物，干燥处理完成制备。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述DMDAAC:HEA为1：1。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，所述甲苯为500ml。
本发明所述的DMDAAC-HEA二元共聚物的制备方法，步骤（5）所述干燥温度为85℃真空干燥24h。
单体质量比DMDAAC：HEA=2：1的DMDAAC-HEA共聚物，添加比例为1%时体积电阻率和表面电阻率达到稳定时在不同相对湿度下的测量值。环境湿度对材料的抗静电性能有着比较大的影响。环境相对湿度对抗静电ABS的体积电阻率和表面电阻率有一定的影响。当环境相对湿度大于50%时，材料的体积电阻率和表面电阻率维持在一个较低的水平，随着湿度的增加没有明显的下降；当相对湿度小于50%时，体积电阻率和表面电阻率有一定程度的升高。可能的原因是在材料表面的抗静电剂中的亲水基团可以吸附空气中的水，在材料表面形成一层水膜，形成导电网络，降低了材料的体积电阻率和表面电阻率，当湿度较高时，抗静电剂的吸水量达到一个极值后不再吸水，使得材料的电阻率达到一个稳定值；当相对湿度较低时，空气中的水含量较少，材料表面吸附的水量减少，使得电阻率有一定程度的提高。但是即使在较低的环境湿度下，抗静电ABS树脂的体积电阻率和表面电阻率较纯ABS还是有很大的降低，并且表面电阻率小于1×1010Ω，仍具有良好的抗静电性能。
当添加比例为0.2%时，水洗25次后表面电阻率就达到了1×1010Ω，继续水洗之后，表面电阻率急剧升高，到100次之后达到1×1013Ω以上，已经完全丧失了抗静电效果；当添加比例在1%和2%时，水洗200次后表面电阻率在3.2×1010Ω左右，仍然具有一定的抗静电效果；添加比例为5%时，水洗200次的表面电阻率为1×109Ω，依然有良好的抗静电效果。由于本实验制备的抗静电剂是一种水溶性高分子，在水洗的过程中，抗静电剂会有一部分溶解在水中，因此水洗对表面电阻率的影响十分显著。当抗静电剂添加量大于1%时，水洗200次之后材料仍然具有一定的抗静电性，可以说明材料具有一定的耐水洗性。
抗静电剂的加入对ABS树脂的力学性能具有一定的影响，添加量为1%时，冲击强度保持在16 KJ/m2以上，拉伸强度比纯ABS树脂减少了10.07MPa，弯曲强度下降较少，保持在56MPa以上；当添加量超过1%时，冲击强度明显下降，到3%时已经较纯ABS树脂减少了7.05 KJ/m2，拉伸强度也显著下降，最后降到31.04MPa，下降幅度已经达到了30%以上，弯曲强度在3%以后也出现了明显下降。综合冲击强度，拉伸强度，弯曲强度的数据可知，抗静电剂的加入对于材料的力学性能有比较大的影响，在添加量小于1%时，力学性能下降幅度较小，当添加量超过1%时，力学性能下降较大。