本发明涉及一种磁性荧光复合材料的制备方法。
背景技术：
磁性荧光材料是一种应用很久而且非常广泛的功能性材料，以其优异的性能应用于生物医学、磁性传导和材料等各个领域。目前制备磁性荧光复合粒子的方法有很多种，如采用化学键合法，将量子点与磁性纳米粒子连接起来形成磁性荧光复合纳米颗粒，通过选择合适的活化剂，分别对磁性纳米颗粒和量子点表面功能基团进行活化，最终制备出粒径大小可控、磁化强度和荧光强度衰减较小的复合纳米微粒。还有通过不同的纳米晶体生长或组装来制备荧光磁性纳米粒子，该方法制备的纳米粒子的磁性和荧光性能不太理想，而且此方法要求只有磁性和荧光材料的配比适当才能达到最佳的磁性和荧光性效果。王伟财等通过分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酷微球，并对其进行氨基改性，随后在微球内部原位沉积合成磁性纳米粒子，溶胀渗入量子点，最终制备了氨基化、微米级、单分散、超顺磁、荧光复合多功能聚合物微球。通过反相微乳液方法，首先制备磁性或是荧光二氧化硅微球，然后在微球表面静电组装或是化学键合制备荧光或是磁性壳层，从而得到具有核壳结构的荧光磁性复合材料。邓勇辉通过改进的方法，制备磁性二氧化硅复合粒子，并在磁性二氧化硅粒子的二氧化硅壳层中引入有机荧光分子，制备了荧光磁性二氧化硅粒子，然后通过种子沉淀聚合，在荧光磁性二氧化硅表面包覆聚一异丙基丙烯酞胺，粒径为亚微米级，具有荧光微球的特点，同时具有磁性和温度敏感性。而随着磁性荧光材料在生物医学、磁性传导和材料等领域的广泛使用，不断研发步骤简单，易于操作，无荧光猝灭的新型磁性荧光复合材料是本领域的技术人员不断研发的课题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种方法步骤简便，易于操作，得到的磁性荧光复合粒子无荧光猝灭的磁性荧光复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种磁性荧光复合材料的制备方法，包括如下步骤：首先以共沉淀法制备油酸修饰的Fe3O4磁流体，该磁流体分散性良好；然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，利用无皂乳液聚合法制备Fe3O4@PMMA乳液，作为种子溶液；再以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和苯乙烯(St)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，利用乳液聚合法制备具有核壳结构的Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)磁性微球；最后通过络合作用和硫脲的热分解法制备磁性荧光复合材料Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS。具体如下：
1)共沉淀法制备油酸修饰的Fe3O4磁流体：称取FeCl2和FeCl3溶于去离子水中，N2保护加热搅拌至80℃，加入溶有油酸的丙酮，加入氨水，调节pH＝10-12，反应30min，冷却至室温，滴加盐酸溶液得到沉淀物，丙酮洗涤，然后将沉淀物重新分散在含油酸的稀氨水溶液中，在N2保护下，搅拌加热至80℃，持续反应30min，得Fe3O4磁流体。
优选的，按摩尔比，FeCl3:FeCl2＝2-3:1。
优选的，溶有油酸的丙酮中，油酸与丙酮的比为0.1g:5mL。
优选的，按质量比，FeCl3:油酸＝4.06:1.1。
2)无皂乳液聚合法制备Fe3O4@PMMA乳液：将甲基丙烯酸甲酯溶于去离子水中，加入引发剂过二硫酸钾(KPS)，超声分散均匀，搅拌下，加入Fe3O4磁流体，在氮气保护下加热到80℃，反应7h，得Fe3O4@PMMA乳液。
优选的，甲基丙烯酸甲酯:过二硫酸钾＝5mL:0.05g。
优选的，按体积比，磁流体:水＝1:10。
优选的，按体积比，甲基丙烯酸甲酯:磁流体＝1:2。
3)乳液聚合法制备Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)：将N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和二乙烯基苯，超声分散于蒸馏水中，再加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和过二硫酸钾(KPS)，搅拌下，加入Fe3O4@PMMA乳液，在氮气保护下，水浴加热升温到75-85℃，反应7h，得乳液，将得到的乳液用丙酮破乳，抽滤，洗涤，真空干燥，得Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)。
优选的，按体积，N-乙烯基吡咯烷酮:苯乙烯＝3:5。
优选的，按质量，十二烷基苯磺酸钠:过二硫酸钾＝2:1。
优选的，水浴加热温度为80℃。
4)制备磁性荧光复合材料Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS：将Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)，超声分散于醋酸锌的乙二醇溶液中，室温下搅拌12h，加入硫脲的乙二醇溶液，氮气保护全程，升温至150℃，反应3h，离心，洗涤，得到的产物分散在甲醇中，抽滤，干燥，得磁性荧光复合材料Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS。
优选的，所述的硫脲的乙二醇溶液的浓度是0.02mol/L。
本发明的有益效果是：
1.本发明，用油酸修饰的磁流体分散均匀，性能稳定。
2.本发明，利用无皂乳液聚合法得到的Fe3O4@PMMA种子乳液性能稳定，此方法操作简便。
3.本发明，乳液聚合法制备Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)方法简便，收率高。
4.本发明，乳液聚合法制备Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)破乳后，利用磁铁分离，操作简便。
5.本发明，利用聚乙烯基吡咯烷酮络合作用，硫脲热分解方法制备磁性荧光复合粒子操作简便，方法新颖。
6.本发明，制备的磁性荧光复合材料荧光性能良好，无荧光猝灭现象。
7.本发明，制备的磁性荧光复合材料对亚甲基蓝具有良好的光催化降解作用。
8.本发明，光催化降解后可用磁铁分离，操作简单。
附图说明
图1为本发明制备的磁性荧光复合材料的合成图。
图2为本发明制备的磁性荧光复合材料的红外表征(稀释剂KBr)。
图3为本发明制备的磁性荧光复合材料的XRD图。
图4为本发明制备的磁性荧光复合材料的荧光图；
其中，a-蓝光激发；b-绿光激发；c-蓝光激发的局部放大；d-绿光激发的局部放大。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细描述。本方案不限于此。
实施例1
(一)制备方法如下：
1.称取4.06g FeCl3·6H2O和2.78g FeCl2·4H2O溶于去离子水中，N2保护，机械搅拌升温至80℃，加入溶有油酸的丙酮5mL(油酸:丙酮＝0.1g:5mL)，然后滴加浓氨水，调节pH至10-12，反应30min，冷却至室温。向产物中滴加2mol/L的盐酸溶液得到沉淀物，沉淀物用丙酮洗涤，然后将沉淀物重新分散在含有少量油酸的稀氨水溶液35mL中(油酸:9％氨水＝1.0g:35mL)，在N2保护下，搅拌加热至80℃，持续反应30min，得Fe3O4磁流体，将得到的Fe3O4磁流体在N2保护下储存备用。
2.在四口瓶中加入5mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和100mL去离子水，加入0.05g引发剂过二硫酸钾(KSP)，超声分散均匀，搅拌下，加入10mL Fe3O4磁流体，在氮气保护下加热到80℃，反应7h，得Fe3O4@PMMA乳液。
3.取3mL N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、5mL苯乙烯(St)和0.1g二乙烯基苯(DVB)，超声分散于蒸馏水中，再加入1.0g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.5g过二硫酸钾(KSP)，搅拌下，加入30mL Fe3O4@PMMA乳液，在氮气保护下，水浴加热升温到80℃，反应7h，得乳液，将得到的乳液用丙酮破乳，抽滤，并用大量的去离子水和甲醇洗涤，60℃真空干燥24h，得到Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)核壳微球。
4.称取0.5g Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)核壳微球，超声分散于50mL 0.02M醋酸锌的乙二醇溶液中。室温下搅拌12h，然后加入50mL 0.02M硫脲的乙二醇溶液，氮气保护全程，升温150℃，反应3h，抽滤，并用大量的水和乙醇洗涤数次，得到的产物分散在甲醇中，抽滤，真空干燥，得磁性荧光复合材料Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS。
(二)应用
量取4mg/L的亚甲基蓝溶液20mL，然后加入0.02g上述制备的磁性荧光复合材料Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS，超声分散均匀，然后紫外灯照射2h。测664nm处的吸光度，计算降解率。
(三)检测结果
图2为磁性荧光复合粒子的红外图，A为油酸修饰的四氧化三铁的红外图，B为Fe3O4@PMMA的红外图，C图为Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS的红外图。由图2可知，说明所制备的Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS红外特征峰明显，成功合成所想要的复合粒子。
图3为磁性荧光复合粒子的XRD图，A为油酸修饰的四氧化三铁的XRD图，B为Fe3O4@PMMA的XRD图，C图为Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)的XRD图，D图为Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS的XRD图。由图3可知，说明各物质的的衍射峰突出，其中Fe3O4@PMMA@P(St-NVP)@ZnS的XRD图更能说明合成的粒子既具有磁性四氧化三铁，也有硫化锌的衍射峰，成功合成所想要的复合粒子。
图4为磁性荧光复合粒子的荧光图，其中a，c为蓝光激发磁性荧光粒子发黄光，b，d为绿光激发磁性荧光粒子发红光。c，d为局部放大图，由图4可见，该复合粒子发光性良好，无荧光猝灭现象。