本发明涉及4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑含能离子盐及其合成方法，属于含能材料合成技术领域。
背景技术：
含能材料是指能在受到一定能量刺激后自身发生剧烈氧化还原反应并放出大量能量的化合物或混和物。衡量一种炸药威力的参数主要有：爆速、爆压、爆容、圆筒比动能等，原则上讲这些参数越大越好。由于存在大量的C-N键、C＝N键和N-N键，高氮含能化合物具有很高的正生成焓，且分子结构中的高氮低碳氢含量不仅使其具有较高的密度，而且更容易达到氧平衡，是含能材料中的一个重要的研究方向。三(氮)唑是高氮化合物的代表，三(氮)唑类新型高氮含能材料日益引起含能材料工作者的重视，其可应用于高能钝感炸药、可取代RDX和HMX的低特征信号低感度推进剂、发展新型无毒高效低温气体发生剂、新型观赏性的低烟或无烟烟火技术以及无焰低温灭火剂等。
近年来，含能离子盐作为一类新型含能材料受到更多的关注，与同类分子含能化合物相比，这类合成产物除了具有同类型含能化合物的基本性质外，由于分子本身结构由阴、阳离子组成，使其具有离子型化合物的特点，即具有蒸汽压小，热稳定性好、密度高、对环境危害低的优点，其安全性，安定性将大大提高，从而使其具有广泛的应用前景。目前，已经成功地以咪唑、三(氮)唑和四(氮)唑为母体制备出多种离子盐；在唑类含能盐中，1,2,4-三(氮)唑类含能盐表现出了巨大的优势，1,2,4-三(氮)唑类含能盐是一类独特的富氮含能材料，具有较高的正生成焓和良好的热力学稳定性，分解产物大多为氮气，对环境友好，能量输出主要依赖于分子中高的正生成焓。作为高氮含能化合物，1,2,4-三(氮)唑具有多个修饰位点，可以对其进行不同的化学基团修饰，以根据需要调节含能离子盐的理化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑含能离子盐及其制备方法，该类化合物均具有较好的热稳定性(分解温度大多在150℃以上)和优异的爆轰性能，部分含能盐的能量已经超过HMX，所述的合成方法工艺安全合理、反应时间短、收率高、生产成本低、基本无三废。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑含能离子盐，其通式为：
式(Ⅰ)中，n为1～2，[A]n-为硝酸根、高氯酸根、二硝酰氨阴离子、5-硝基四(氮)唑阴离子、硝氨基四(氮)唑阴离子、三硝基甲烷阴离子、氧代5-硝基四(氮)唑阴离子、三硝基咪唑阴离子、3,5-二硝基-1,2,4-三(氮)唑阴离子、4,5-二硝基-1,2,3-三(氮)唑阴离子、3-硝基-1,2,4-三(氮)唑-5-酮阴离子和4,5-二硝基咪唑阴离子中的任意一种。
本发明的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑离子盐的合成方法，具体步骤为：
步骤1)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐的制备：将三氨基胍盐酸盐慢慢加入盛有乙酸的容器中，升温回流1-6小时，旋蒸出多余的乙酸，向容器中加入适量的盐酸，加热至30-80℃反应0.5-24小时，甲醇洗去多余的盐酸，得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐；
步骤2)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑含能离子盐的制备：4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于溶剂中，然后向溶剂中加入金属盐，在-10～100℃反应0.5～48h，反应结束后过滤、除去溶剂、提纯即得相应含能离子盐。
在本发明的实施例中，步骤1)中，三氨基胍盐酸盐与乙酸的摩尔比比为1:3-1:10；三氨基胍盐酸盐与盐酸的摩尔比为1:2-1:5；盐酸的质量浓度为10％-30％。
在本发明的实施例中，步骤2)中，溶剂为水、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、丙酮、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或其混合物。
在本发明的实施例中，步骤2)中，金属盐为硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、二硝酰氨金属盐、5-硝基四(氮)唑金属盐、硝氨基四(氮)唑金属盐、氧代5-硝基四(氮)唑金属盐、三硝基咪唑金属盐、3,5-二硝基-1,2,4-三(氮)唑金属盐、4,5-二硝基-1,2,3-三(氮)唑金属盐、3-硝基-1,2,4-三(氮)唑-5-酮金属盐或4,5-二硝基咪唑金属盐中一种。
在本发明的实施例中，步骤2)中，4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐与溶剂的质量比为1:0.5-50；4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐与金属盐的摩尔比为1:1-1:3。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)得到了一系列含能离子盐，经测试密度较高，介于1.621-1.979g/cm3。
2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于8031-8887m/s，爆压介于22.6-35.0GPa，是高能量密度炸药。
3)本发明中的含能离子盐经撞击感度测试，撞击能介于4-40J，部分含能盐属于钝感炸药。
4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高，且以去离子水为反应溶剂，环境友好。
5)本发明由于引入的阴离子[A]n-均带有含氧基团，故而此类化合物相比4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑氧平衡均有一定幅度的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝酸盐的合成方法，具体步骤为：
步骤1：4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐的制备：将10g三氨基胍盐酸盐慢慢加入盛有50ml乙酸的烧瓶中，升温回流6小时。旋蒸出多余的乙酸，再向烧瓶中加入100ml的盐酸，加热至80℃反应2小时，甲醇洗去多余的盐酸，得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐。
步骤2：4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝酸盐的制备：将2.01g(10mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于40ml水中，然后向水中加入40mL 0.5mol/L的硝酸银的水溶液，在40℃下避光反应0.5h，反应结束后过滤、用旋转蒸发的方法除去水、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝酸盐，产率为88％，其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝酸盐用真密度仪测得的密度为1.679g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为129.2℃；计算得到其氧平衡值为-12.6％、含氮量为44.1％和生成热为-280.5kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8170m/s、爆压：25.6GPa。
实施例2
步骤1)同实施例1；
步骤2)为4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑高氯酸盐的制备：4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑高氯酸盐的制备：将1.005g(5mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于30ml甲醇中，然后向水中加入100mL 0.1mol/L的高氯酸银的水溶液，在常温下避光反应3h，反应结束后过滤、用旋转蒸发的方法除去水、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑高氯酸盐，产率为85％，其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑高氯酸盐用真密度仪测得的密度为1.979g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为153.3℃；计算得到其氧平衡值为0％、含氮量为25.5％和生成热为-291.1kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8528m/s、爆压：34.2GPa。
实施例3
步骤1)同实施例1；
步骤2)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐的制备：将1.005g(5mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于15mL水中，然后向水中滴加入110mL0.1mol/L的AgN(NO2)2的水溶液，滴毕在常温下避光搅拌5h，反应结束后过滤、水洗涤，用旋转蒸发的方法除去水、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐，产率为86％，其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐用真密度仪测得的密度为1.769g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为145.0℃；计算得到其氧平衡值为0％、含氮量为49.1％和生成热为177.4kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8887m/s、爆压：33.9GPa。
实施例4
步骤1)同实施例1；
步骤2)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝基四唑盐的制备：将2.01g(10mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于40mL乙醇中，然后向乙醇中滴加入4.6g硝基四唑银盐在乙醇中的悬浊液，加毕在35℃下避光搅拌过夜，反应结束后过滤、2×10ml乙醇洗涤，用旋转蒸发的方法除去乙醇、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝基四唑盐，产率为80％，其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝基四唑盐用真密度仪测得的密度为1.621g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为174.4℃；计算得到其氧平衡值为-26.8％、含氮量为62.6％和生成热为697.8kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8031m/s、爆压：23.6GPa。
实施例5
步骤1)同实施例1；
步骤2)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑氧代5-硝基四唑盐的制备：将2.01g(10mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于40mL乙醇中，然后向乙醇中滴加入0.02mol氧代5-硝基四唑银盐在乙醇中的悬浊液，加毕在35℃下避光搅拌过夜，反应结束后过滤、2×10ml乙醇洗涤，用旋转蒸发的方法除去乙醇、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑氧代5-硝基四唑盐，产率为76％，其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑氧代5-硝基四唑盐用真密度仪测得的密度为1.712g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为183.2℃；计算得到其氧平衡值为-16.4％、含氮量为57.4％和生成热为676.4kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8524m/s、爆压：28.6GPa。
实施例6
步骤1)同实施例1；
步骤2)为4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝氨基四唑盐的制备：将2.01g(10mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐(b)分散于30mL水中，然后向水中滴加入3.44g(10mmol)硝氨基四唑银盐在水中的悬浊液，加毕在45℃下避光搅拌180min，反应结束后过滤、用水洗涤，用旋转蒸发的方法除去水、用甲醇重结晶的方法提纯得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝氨基四唑盐，产率为70％；其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑硝氨基四唑盐用真密度仪测得的密度为1.649g/cm3，做了DSC，得到其分解温度为176.0℃；计算得到其氧平衡值为-43.4％、含氮量为65.1％和生成热为354.4kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8039m/s、爆压：22.6GPa。
实施例7
步骤1)同实施例1；
步骤2)为4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑三硝基甲烷盐的制备：将2.01g(10mmol)4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑盐酸盐分散于50mL甲醇中，然后向甲醇中滴加入5.20g三硝基甲烷银盐与适量甲醇的溶液，加毕在常温下搅拌2h，反应结束后过滤、用2×12ml甲醇洗涤，用旋转蒸发的方法除去甲醇、得到4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑三硝基甲烷盐，产率为75％；其反应方程式如下所示；
将上述方法制备的4-氨基-3-肼基-5-甲基-1,2,4-三唑三硝基甲烷盐用真密度仪测得的密度为1.821g/cm3，计算得到其氧平衡值为7.4％、含氮量为39.1％和生成热为15.4kJ/mol，还用exploer 5.0软件进行了爆轰性能测试，测试结果为：爆速：8879m/s、爆压：35.0GPa。