一种双核吗啉磷钨酸盐催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法与流程

本发明涉及一种双核吗啉磷钨酸盐催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，属于催化氧化苯甲醇技术领域。

背景技术：

苯甲醛是制造染料的常用中间体，同时也是制备造医药、香料、涂料等精细化学品的重要原料。传统上，苯甲醛的生产方法主要是甲苯氧化法或甲苯氯化水解法。然而他们存在工艺复杂、卤素残留、选择性低等问题。从原子经济性和环境友好的角度考虑，选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的方法有极大的前景，得到了广泛研究。选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛是利用空气、氧气或H₂O₂作为氧化剂对苯甲醇进行催化氧化生成苯甲醛，常用的催化剂包括含有Ru、Pd等负载型贵金属催化剂、含Mn、Cr等的非贵金属氧化物催化剂，但存在环境污染、催化剂成本过高或转化率低等问题。日益严格的环保要求和不断增长的高品质苯甲醛市场需求，要求研究者研制备高效“绿色”液相氧化苯甲醇制备苯甲醛的催化剂。

近年来，杂多酸作为一种性能优异、环境友好的催化新材料，在有机合成反应中应用发展迅速。尽管杂多酸盐能够得到较好的催化效果，但却存在催化剂不易回收等问题。

离子液体是一种绿色溶剂和催化剂，其结构和酸、碱性等指标可调控。在苯甲醇氧化过程中主要作为溶剂使用，但存在成本高、反应产物与离子液体分离困难等问题。

若将离子液体的有机阳离子部分与杂多酸阴离子结合，则可得到一种新型的有机-杂多酸杂化材料。通过对有机阳离子的结构和杂多酸阴离子的功能化进行设计，调节该类催化剂的综合性能，在保持催化活性的前提下，缓解传统催化剂以及固体酸碱催化剂存在的腐蚀性强、难分离以及成本较高等问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种双核吗啉磷钨酸盐催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法，该方法具有催化活性高、工艺简单、催化剂热稳定性好、容易回收以及可多次重复使用等优点。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

以双核吗啉磷钨酸盐作为催化剂，将所述双核吗啉磷钨酸盐、过氧化氢和苯甲醇混合，搅拌条件下反应一段时间，离心分离，固体催化剂回收待用，将液体倒入分液漏斗中静置分层，分离出的下层油相即为苯甲醛。

作为一种优选方案，本发明所述双核吗啉磷钨酸盐具有如下结构：

进一步地，本发明所述的反应温度为60～100℃。

进一步地，本发明所述双核吗啉磷钨酸盐的加入量为苯甲醇质量的1.0～5.0％。

进一步地，本发明所述催化氧化反应时间为1.0～8.0h。

进一步地，本发明所述苯甲醇和过氧化氢的质量比为1.048～2.096：1。

进一步地，本发明所述过氧化氢为30％过氧化氢。

所述的双核吗啉磷钨酸盐的制备方法包括以下步骤：

将1,4-二溴丁烷溶于丙酮中，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉，1,4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:2，1,4-二溴丁烷与丙酮的质量比为1:1～2，冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩余固体分三次用50mL丙酮洗涤，得到白色固体。取一定量的磷钨酸，加入50mL去离子水，配成磷钨酸水溶液。然后在冰浴条件下向三口烧瓶中滴加磷钨酸水溶液，反应一定时间，静置24h，然后离心分离除去水，将固体放入烘箱干燥至恒重，最后得到灰色固体即为最终产物。

本发明的优点在于：

(1)催化剂活性高，用量少；

(2)催化氧化反应条件温和，反应时间短；

(3)无溶剂条件下进行催化氧化反应；

(4)双核吗啉磷钨酸盐性能稳定，可重复使用，分离工艺简单，后处理成本低，无污染，不腐蚀设备，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1是本发明实施例1制备的双核吗啉磷钨酸盐的红外光谱图；

图2是本发明实施例1制备的双核吗啉磷钨酸盐的TGA曲线；

图3是本发明实施例1制备的双核吗啉磷钨酸盐的XRD曲线；

图4-1、图4-2、图4-3和图4-4是本发明实施例1制备的双核吗啉磷钨酸盐作为催化剂催化氧化苯甲醇的工艺条件考察示意图。

具体实施方式

实施例1

将1,4-二溴丁烷溶于丙酮中，通过恒压滴液漏斗加入吗啡啉(1,4-二溴丁烷和吗啡啉摩尔比为1:2)，冰浴条件下反应5h，反应结束后离心分离除去未反应的原料，剩余固体分三次用50mL丙酮洗涤，得到白色固体。取一定量的磷钨酸(磷钨酸与上述剩余固体的摩尔比为3:2)，加入50mL去离子水，配成磷钨酸水溶液。然后在冰浴条件下向三口烧瓶中滴加磷钨酸水溶液，反应24h，静置24h，然后离心分离除去水，将固体放入烘箱干燥至恒重，最后得到固体即为最终产物双核吗啉磷钨酸盐。

将0.20g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入15.72g的30％H₂O₂溶液，常压下在100℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为100％，苯甲醛的选择性为91.8％。

实施例2

将0.20g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入20.96g的30％H₂O₂溶液，常压下在90℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为85.0％，苯甲醛的选择性为95.0％。

实施例3

将0.50g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入15.72g的30％H₂O₂溶液，常压下在90℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为92.4％，苯甲醛的选择性为93.3％。

实施例4

将0.20g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入10.48g的30％H₂O₂溶液，常压下在90℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为34.9％，苯甲醛的选择性为74.3％。

实施例5

将0.10g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入15.72g的30％H₂O₂溶液，常压下在90℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为53.1％，苯甲醛的选择性为100％。

实施例6

将0.20g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入10.48g的30％H₂O₂溶液，常压下在90℃反应4h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为15.4％，苯甲醛的选择性为73.9％。

实施例7

将0.20g双核吗啉磷钨酸盐和10.00g苯甲醇分别加入到100mL带回流冷凝装置的三口烧瓶中，然后加入15.72g的30％H₂O₂溶液，常压下在70℃反应8h。冷却后经离心分离除去底部的剩余催化剂，倾倒出上层的液体，放入分液漏斗，静置分层，上层为水相，下层为油相。取下层的油相进行气相色谱分析，计算得到苯甲醇的转化率为35.1％，苯甲醛的选择性为100％。

以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。