本发明涉及三氯蔗糖生产技术领域，尤其涉及三氯蔗糖的中间体蔗糖-6-乙酸酯的制备方法。
背景技术：
三氯蔗糖(简称TGS)是一种人工合成的高强度甜味剂，非常适合应用于食物和饮料中。蔗糖-6-乙酸酯是合成三氯蔗糖的重要中间体，目前其制备方法主要有原酸酯法和有机锡法。但是，原酸酯法最大的缺点是蔗糖-6-乙酸酯转化率低、蔗糖残留高，导致氯代后杂质四氯蔗糖多，增加了后序产品提纯的难度；而有机锡法中蔗糖与有机锡反应脱水对蔗糖-6-乙酸酯的收率起到关键性影响，但现有技术目前普遍存在着生产不稳定、脱水不彻底的技术缺陷，因此也难以有效解决蔗糖残留和蔗糖-6-乙酸酯转化率的问题，并且需要蒸馏处理大量的溶剂，不易批量生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低温、操作简单、生产稳定、纯度和收率高的蔗糖-6-乙酸酯的低温高效制备方法，从而有效解决蔗糖残留高和蔗糖-6-乙酸酯转化率低的问题。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种蔗糖-6-乙酸酯的低温高效制备方法，包括以下步骤：
(1)将蔗糖溶解于非质子性有机溶剂中，然后加入有机锡酰化促进剂与助溶剂混合形成的催化剂混合液，在40～70℃温度、真空度-0.03～-0.07Mpa下，使用分水回流装置进行低温真空回流分水反应，维持环己烷回流、并除去生成的水；
(2)分水结束后，在-10～0℃温度下加入羧酸酐进行保温反应，然后加入水终止反应而得到蔗糖-6-乙酸酯；向终止液中加入所述助溶剂进行萃取而得到含助溶剂的有机锡酰化促进剂以循环使用。
进一步地，本发明所述步骤(1)中按照摩尔比所述蔗糖∶非质子性有机溶剂∶有机锡酰化促进剂∶助溶剂＝1∶40～100∶0.8～1.5∶15～30。低温真空回流分水时间为1～8小时，至体系中水的质量浓度为0.1～0.3％。
进一步地，本发明所述步骤(2)中按照摩尔比所述蔗糖∶羧酸酐＝1∶0.86～1.2；保温时间为1～6h。按照摩尔比所述蔗糖∶水＝1∶10～30。
上述方案中，本发明所述非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酞胺、二甲基亚砜中的一种。所述有机锡酰化促进剂为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(简称DSDA)。所述助溶剂为环己烷或氯仿。所述羧酸酐为乙酸酐。
本发明具有以下有益效果：
本发明蔗糖-6-乙酸酯的制备过程温度低、脱水彻底、生产稳定，得到的产品纯度高，尤其是蔗糖残留低(蔗糖摩尔残留为1.50～2.12％)，降低了后续除四氯蔗糖的难度，并且蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率高(86.0％～87.5％)。此外，有机锡酰化促进剂可以无需蒸馏助溶剂而循环使用，降低了制备过程中溶剂处理的难度，有利于批量生产。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种蔗糖-6-乙酸酯的低温高效制备方法，其步骤如下：
(1)将34.2g(0.1mol)蔗糖和342.1g(4.62mol)DMF加入1000ml三口烧瓶中，在80℃温度下使蔗糖完全溶解；然后降温至60℃，加入55.0g(0.0917mol)DSDA与150.2g(1.78mol)环己烷混合形成的催化剂混合液，在60℃温度、真空度-0.05Mpa下搅拌，使用分水回流装置进行低温真空回流分水反应6h，维持环己烷回流、并除去生成的水，至体系中水的质量浓度为0.101％，颜色淡黄色；
(2)分水结束后，在-5℃温度下加入12.0g(0.1017mol)乙酸酐，然后在0℃温度下保温4h，之后加入25.3g(0.141mol)水中止反应而得到蔗糖-6-乙酸酯；向终止液中加入150.1g(1.78mol)环己烷萃取DSDA，得到含环己烷的DSDA以回收循环使用。
经HPLC测定，本实施例蔗糖-6-乙酸酯样品的蔗糖摩尔残留1.50％，蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率87.20％。
实施例二：
本实施例一种蔗糖-6-乙酸酯的低温高效制备方法，与实施例一不同之处在于：步骤(1)中的低温真空回流温度为68℃，真空度为-0.04Mpa，体系中水的质量浓度为0.124％，颜色黄色。
经HPLC测定，本实施例蔗糖-6-乙酸酯样品的蔗糖摩尔残留为2.12％蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率86.3％。
实施例三：
本实施例一种蔗糖-6-乙酸酯的低温高效制备方法，与实施例一不同之处在于：步骤(1)中的催化剂混合液使用实施例一回收循环的含环己烷的DSDA，体系中水的质量浓度为0.104％，颜色黄色。
经HPLC测定，本实施例蔗糖-6-乙酸酯样品的蔗糖摩尔残留为2.12％蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率87.32％。
对比例：
本对比例与实施例一不同之处在于：步骤(1)中的回流温度为85℃，无真空条件，体系中水的质量浓度为0.110％，颜色黑色。
经HPLC测定，本对比例蔗糖-6-乙酸酯样品的蔗糖摩尔残留为5.20％，蔗糖-6-乙酸酯摩尔收率81.41％。