本发明涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种可UV固化聚酯及其制备方法与应用，属于精细化工合成领域。
背景技术：
涂料的发展趋势是发展环境友好型涂料包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。UV固化涂料具有固化速度快、节约能源、涂膜性能优异等优点。常用的光固化涂料有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯，其中环氧丙烯酸酯制备出的涂料粘度大、脆性高、柔性不好；聚氨酯丙烯酸酯价格昂贵；聚丙烯酸酯工艺复杂；聚酯丙烯酸酯制备过程中先需在180-240℃高温酯化反应制备羟基聚酯树脂，然后通过酯化反应将乙烯基引入到聚酯链上，同样需要160-200℃，反应过程需要苯或二甲苯等苯的同系物作为脱水溶剂，苯及其同系物有毒，不易从树脂中脱除。中国发明专利申请N105061738A通过将对苯二甲酸与2,2,4,4一四甲基一1,3一环丁二醇以及乙二醇在催化剂的作用下发生缩聚反应，反应温度200‐260℃，得到缩聚产物，而后向上述反应后的体系中加入丙烯酸或丙烯酸酯，反应制得聚酯型丙烯酸UV固化单体。中国专利申请CN105504245A先制备含羧基的聚酯树脂，其酯化反应温度在200℃，然后与丙烯酸缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油醚反应制备乙烯基聚酯树脂，因为用到丙烯酸缩水甘油醚，价格昂贵。文献报道可UV固化聚酯树脂的制备需要在较高温度(180℃以上)酯化，引入乙烯基或丙烯酸单体工艺复杂，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种UV固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法，其合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于130℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；所制得的UV固化聚酯、黏度低。
本发明的目的之二是提供所述可UV固化聚酯在涂料中的应用。应用可UV固化聚酯制备的涂膜性能优异，其涂膜硬度在H以上，耐冲击性能在50kg.cm以上。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可UV固化聚酯的制备方法，包括如下步骤：
1)乙烯基多元醇的制备：按摩尔分数计，将1份三缩水甘油醚和3-4份的丙烯酸单体混合于反应釜中，并加入季铵盐类催化剂、阻聚剂和有机溶剂于105-125℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；
2)可UV固化聚酯的制备：按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入3-8份酸酐单体，并加入阻聚剂和对甲苯磺酸，于105-130℃下反应2-4h，然后加入酸酐单体摩尔数的0.90-1.2倍的环氧化合物，还加入季铵盐类催化剂和有机溶剂于105-130℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，减压蒸馏脱除溶剂，降温出料；
步骤1)和步骤2)所述的季铵盐类催化剂都为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物；
所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12‐C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种混合物；
所述的酸酐为苯酐、六氢苯酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐和衣康酸酐中的一种或多种混合物。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述三缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
优选地，所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种混合物。
优选地，所述的对甲苯磺酸加入量为丙烯酸单体质量的0.2-0.5％。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的阻聚剂都为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种混合物；步骤1)和步骤2)所述阻聚剂用量都为丙烯酸单体质量的1‐5％。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸异丙酯和丁酮中的一种或多种混合物；步骤1)所述有机溶剂的用量为丙烯酸单体质量的0.5-2倍；步骤2)所述有机溶剂的用量为环氧化合物质量分数的50-100％。
优选地，步骤1)所述对季铵盐类催化剂的加入量为三缩水甘油醚质量分数的0.5-1.0％；步骤2)所述季铵盐类催化剂加入量为环氧化合物质量的2‐5％。
优选地，以质量百分比计，所述可UV固化聚酯的原料组成为：三缩水甘油醚10‐26％，丙烯酸单体9‐16％，酸酐17‐36％、阻聚剂0.1％‐0.3％、环氧化合物17‐42％，对甲苯磺酸0.1‐0.5％，季铵盐类催化剂0.1‐0.5％，有机溶剂10‐20％。
一种可UV固化聚酯，由上述制备方法制得，25℃下黏度为3000‐30000mPa·s。
所述UV固化聚酯在涂料中的应用，在聚酯中添加其质量的2～5％的光引发剂，经过UV固化得涂膜，所述光引发剂为4‐甲基二苯甲酮、2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮和2‐羟基‐4‐(2‐羟基乙氧基)‐2‐甲基苯甲酮一种或两种以上混合物。
本发明的技术原理如下：
(1)先用三缩水甘油醚与丙烯酸单体开环反应，生成含乙烯基的三元醇化合物，然后在催化剂和阻聚剂作用下其羟基再与酸酐发生开环反应，生成含端羧基的半酯化合物，通过改变丙烯酸单体和酸酐类单体的种类可得到不同结构的中间产物；
(2)步骤(1)基础上再用环氧化合物反应，利用羧基与环氧基的反应，制备粘度较低官能度较高的乙烯基聚酯。通过改变环氧化合物的种类，即可获得不同分子结构和性能的乙烯基聚酯。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)粘度低：本发明聚酯黏度在3000‐30000mPa·s之间，固体含量可达100％；
(2)本合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于130℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；
(3)本发明聚酯制备采用三缩水甘油醚为原料，能赋予涂膜高硬度和优异的耐热性能，此外其涂膜还具有光泽高、防腐蚀性能强和耐介质性能优异的特点。
(4)本发明原料价廉易得，并且不含挥发性大的有机物，施工时可以有效减少VOC的排放，对环境无污染，绿色环保，本反应不产生副产物水，反应温度低，120℃以下即可发生反应，操作简单易行；
附图说明
图1是实施例1中产物UV固化聚酯结构示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，基于本发明实施例做出的非创造性改动，都属于本发明保护的范围。
实施例中对比的Laromer LR 9004是德国巴斯夫公司生产的聚酯丙烯酸酯，主要用于纸、PVC、木材和木产品辐射固化光油和印刷油墨生产用途的弹性聚酯丙烯酸酯，有良好的稳定性和低温柔韧性，属于市场占有率较大的一类聚酯丙烯酸树脂。
下面实施例中，UV固化聚酯丙烯酸酯和涂膜的性能采用以下方法检测：根据GB/T21059‐2007使用NDJ‐1型旋转粘度计测定树脂黏度；根据GB/T 6743‐2008测定树脂酸值；根据GB/T 6739‐2006测定涂膜硬度；根据GB/T 9286‐1998测定涂膜附着力；根据GB/T1732‐1993测定涂膜抗冲击性；根据GB/T 9754‐2007采用60°角WGG60‐E4型光泽度计测定涂膜光泽；根据GB/T 5209‐1985采用室温浸泡法测定涂膜耐水性；根据GB/T 23985‐2009等测定涂料其他性能。
实施例1
一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表1(不包括催化剂)：
表1
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙烯酸、对苯二酚、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂四乙基溴化铵(三缩水甘油醚质量的0.7％)于120℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入苯酐、对苯二酚和对甲苯磺酸，于105℃反应2h，然后加入环氧氯丙烷，并加入四乙基溴化铵(环氧化合物质量分数的2％)和乙酸乙酯于110℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，减压蒸馏脱除溶剂，降温出料，得到可UV固化聚酯丙烯酸酯。附图1说明该UV固化聚酯丙烯酸酯是以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和丙烯酸发生开环反应，引入端双键，生成带端羟基的化合物，在催化剂和阻聚剂对苯二酚作用下，与苯酐反应，使端羟基转化为羧基，再与环氧氯丙烷反应生成高官能度低粘度的可UV固化聚酯目标产物。
(3)UV固化聚酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：3560mPa·s；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表2：
表2
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表3所示：
表3
上表3说明本发明的UV固化聚酯丙烯酸酯涂膜具有光泽度高和硬度高等机械性能，其耐水性优异。本发明的UV固化聚酯树脂是先用三缩水甘油醚与丙烯酸单体发生开环反应，将碳碳双键(乙烯基)引入产物上，形成带端羟基的化合物，通过调控含羧酸的丙烯酸单体的种类及添加量，可以调控聚酯分子链上乙烯基的含量及后续涂膜的交联密度和性能，然后在催化剂和阻聚剂作用下含乙烯基的羟基化合物再与酸酐如苯酐发生反应，生成含有端羧基的聚酯化合物，通过改变酸酐类单体的种类可得到不同结构的中间产物，再用环氧化合物封闭端羧基即可得到粘度较低可UV固化聚酯树脂。在制备过程中充分利用环氧与羧酸的反应以及羟基与酸酐的开环反应，这两种反应所需温度低，不超过130℃，反应终点容易控制(只需控制反应体系的酸值即可)，而且还可以进一步降低粘度。通过改变环氧化合物的种类，即可获得不同分子结构和性能的可UV固化聚酯树脂。上表说明本实施例制备的UV固化聚酯丙烯酸酯在用于UV固化聚酯丙烯酸酯涂料时性能几乎完全优于巴斯夫生产的Laromer LR 9004。因此，本发明具有工艺简单、能耗低和安全环保的优点。
实施例2
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表4(不包括催化剂)：
表4
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙烯酸、叔丁基邻苯二酚、乙酸丁酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂四丁基溴化铵(三缩水甘油醚质量的0.8％)于105℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入六氢酸酐、对苯二酚和对甲苯磺酸，于120℃反应2h，加入丁基缩水甘油醚，并加入催化剂对甲苯磺酸和四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的3％)和乙酸丁酯于120℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：3200mPa·s；酸值：8.8mgKOH/g；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表5：
表5
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表6所示：
表6
实施例3
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表7(不包括催化剂)：
表7
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、衣康酸、叔丁基邻苯二酚、丙二醇甲醚醋酸酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂十六基溴化铵(三缩水甘油醚质量的1.0％)于115℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入丁二酸酐、叔丁基邻苯二酚和对甲苯磺酸，于110℃反应3h，加入丁基缩水甘油醚，并加入催化剂对甲苯磺酸和四丁基溴化铵(环氧化合物质量分数的4％)和丙二醇甲醚醋酸酯于130℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：4770mPa·s；酸值：9.6mgKOH/g；OH％＝4.3％；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表8：
表8
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表9所示：
表9
实施例4
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表10(不包括催化剂)：
表10
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将丙三醇三缩水甘油醚、甲基丙烯酸、对羟基苯甲醚、乙酸异丙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂四辛基溴化铵(三缩水甘油醚质量的0.7％)于125℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入衣康酸酐、苯酐、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，于130℃反应3h，加入苄基缩水甘油醚，并加入催化剂对甲苯磺酸和四辛基溴化铵(环氧化合物质量分数的5％)和乙酸异丙酯于105℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：5880mPa·s；酸值：7.8mgKOH/g；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表11：
表11
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表12所示：
表12
实施例5
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表13(不包括催化剂)：
表13
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将季戊四醇三缩水甘油醚、衣康酸、叔丁基邻苯二酚、丁酮按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂四辛基溴化铵(三缩水甘油醚质量的0.7％)于105℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入马来酸酐、叔丁基邻苯二酚和对甲苯磺酸，于120℃反应4h，加入辛基缩水甘油醚，并加入催化剂对甲苯磺酸和四辛基溴化铵(环氧化合物质量分数的4.5％)和丁酮于120℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：11790mPa·s；酸值：6.6mgKOH/g；OH％＝3.6％；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表14：
表14
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表15所示：
表15
实施例6
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表16(不包括催化剂)：
表16
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将丙三醇三缩水甘油醚、甲基丙烯酸、对羟基苯甲醚、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂四乙基溴化铵(三缩水甘油醚质量的0.9％)于105℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入衣康酸酐、对羟基苯甲醚和对甲苯磺酸，于120℃反应4h，加入C12‐C14缩水甘油醚，并加入催化剂对甲苯磺酸和四乙基溴化铵(环氧化合物质量分数的3.5％)和乙酸乙酯于120℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：21760mPa·s；酸值：8.9mgKOH/g；OH％＝3.6％；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表17：
表17
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表18所示：
表18
实施例7
(1)一种UV固化聚酯丙烯酸酯，原料配方质量百分比组成如表19(不包括催化剂)：
表19
(2)该UV固化聚酯丙烯酸酯的制备工艺，包括以下步骤：
将三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、丙烯酸、对苯二酚、乙酸乙酯按给定质量混合均匀于反应釜中，并加入催化剂十六烷基溴化铵(三缩水甘油醚质量的1.0％)于115℃下反应至酸值低于10mgKOH/g；在步骤1)制备的基质中加入苯酐、对苯二酚和对甲苯磺酸，于120℃反应4h，加入叔碳酸缩水甘油酯，并加入催化剂对甲苯磺酸和十六烷基溴化铵(环氧化合物质量分数的2％)和乙酸乙酯于120℃下反应至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到UV固化聚酯丙烯酸酯。
(3)UV固化聚酯丙烯酸酯的性能：外观：浅黄透明；固含：100％；黏度(25℃)：20780mPa·s；酸值：7.9mgKOH/g；OH％＝3.5％；
(4)以质量份计，UV固化聚酯丙烯酸酯涂料的配制组成情况如下表20：
表20
制备：按照配方将上述物质混合均匀，在光引发剂作用下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。
(5)测定涂膜性能，与巴斯夫Laromer LR 9004性能进行比较，如下表21所示：
表21
实施例2‐7与实施例1皆为三缩水甘油醚与丙烯酸单体发生开环反应，引入末端双键，生成带端羟基的化合物，再与苯酐反应生成端基全部羧基的化合物，最后与环氧化合物发生开环反应封闭羧基，制备UV固化聚酯丙烯酸酯，反应过程中不产生水，反应温度较低，工艺上更加简便。实施例2‐7给出了不同三缩水甘油醚、环氧化合物种类制备性能各异的高固低粘的聚酯丙烯酸酯。相比传统三缩水甘油醚和苯酐生成聚酯丙烯酸酯的反应，本发明操作简便，工艺上更加简便、节能降耗和安全环保；本发明制备的涂膜具有优异的装饰性和耐黄变性。本发明能大大降低涂料施工VOC含量，实现零VOC排放，保护环境。