一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于芳烃的制备技术领域，具体涉及一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法。
【背景技术】
[0002]苯、甲苯、对二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等芳烃是重要的化工原料，用量仅次于乙烯和丙烯。其中三甲苯可以制备苯三酸、苯甲酸酐等多种染料中间体，还可用于生产抗氧化剂、聚酯树脂固化剂、稳定剂、醇酸树脂增塑剂等，均三甲苯是一种良好的溶剂，在电子工业中被用作硅酮感光片的显影剂。均四甲苯经氧化得到的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制成聚酰亚胺工程塑料。同时由多甲基苯与甲苯、苯发生歧化反应可以生产对二甲苯(PX)，调控产品组成，满足国内市场对PX的巨大需求，减小生产单一产品带来的市场风险。而目前我国的多甲基苯主要源于以催化重整和裂解汽油为主的石油化工，根据国土资源部网站提供的信息，截至2011年底，我国煤炭、石油、天然气探明储量分别为13778.9亿吨、32.4亿吨、4.0万亿立方米。而由中国石油集团经济技术研宄院编撰的《2013年国内外油气行业发展报告》中表明，2013年我国石油天然气的对外依存度分别达到58.1%和31.6%,预计2014年我国石油对外依存度将达到58.8%。相对于石油资源，我国生物质资源及煤炭资源较为丰富，以生物质基或煤基含氧化合物为原料生产芳烃，对加强我国能源安全、推进大力发展煤化工政策，满足市场需求具有重要意义。
[0003]1977年，Mobil公司发明ZSM-5用于甲醇转化为汽油，其中含有约30%的芳烃，从此，由醇、醚等含氧化合物制芳烃得到了广泛关注。在CN1880288A中山西煤化所开发了甲醇制芳烃技术，采用改性分子筛催化剂，液态烃中总芳烃含量达到70%。CN104250183A公开了一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及装置，芳烃收率50?60%。清华大学在CN103406140A中公布了一种醇醚转化为芳烃的催化剂，利用金属改性的分子筛催化剂，将总芳烃烃基选择性提高到70%左右。CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法，利用弱氧化性的二氧化碳经金属助剂活化后产生表面吸附氧，在金属助剂和分子筛酸性位协同作用下，提高甲醇芳构化率到85%左右。
[0004]甲醇制芳烃技术在近几十年来有了长足发展，但仍然存在芳烃收率不高，催化剂容易发生水热及积碳失活，催化剂寿命短等问题，宄其原因，主要是分子筛尺寸控制不足，内扩散受到限制，反应过度，大量积碳，容易发生堵孔失活，从而影响芳烃收率；同时低硅铝比带来的高酸性以及强酸量造成氢转移、裂解反应不可避免，从而生成大量轻烃，降低了芳烃选择性；并且低硅铝比水热稳定性差，容易在反应及再生过程中由于水热脱铝造成永久性的水热失活，增加了催化剂使用过程的损耗。而且目前技术使用原料单一，基本只适用于甲醇芳构化，其他含氧化合物如生物质油，木质素等的芳构化率低，失活更快，转化率低。
[0005]ZSM-5的结构形式对其催化性能影响巨大，近来利用b轴单晶胞的ZSM-5可使 MTG 的汽油收率有大幅度提高(Choi M, Na K, Kim J, Sakamoto Y, Terasaki O, RyooR..Nature, 2009 ；461:246-9.)，骞伟中等在 CN103007985A/B 公开的纳米级 ZSM-5 可使甲醇芳构化能力大幅度提高并使其失活大大减少，生焦量成数量级减少的专利更使ZSM-5结构控制与芳构化性质成为重点。
[0006]ZSM-5的酸性强弱、酸性位分布也会对其催化性能产生巨大影响，有研宄表明较低的Si/Al可以提高芳烃选择性，同时会生成大量轻烃，芳烃选择性无法突破80%，强酸易发生氢转移生成轻烃。提高Si/Al、弱酸、中强酸和L酸比例，控制强酸位、B酸的形成能有效抑制轻径的生成，从而提尚芳径选择性。尚的Si/Al提尚了结构的稳定性，有利于抗击水热失活。ZSM-5的合成条件对酸性强弱、酸性分布有极其重大的影响，从而最终体现在性能上产生巨大差异，于是如何控制纳米ZSM-5结构、酸性质，来得到适用原料范围广的、高芳烃选择性的催化剂成为了问题的关键。
【发明内容】
[0007]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法，控制中高硅铝比纳米ZSM-5单晶尺寸，得到较短的内扩散路径，从而抑制积碳失活，保持高结晶度，以此提高水热稳定性，调控合适的酸性分布，再浸渍金属组分，提高分子筛芳构化能力，可实现催化剂芳烃选择性达到99%，760°C水热老化4h后，芳烃选择性仍可达到70%，300h不失活的卓越芳构化性能。
[0008]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]一种纳米ZSM-5分子筛，其特征在于:所述分子筛催化剂由分子筛和金属组分组成；所述分子筛是一种短b轴(b轴长2-300nm)、中高硅铝比(Si/Al摩尔比为30-300)、少强酸(强酸的摩尔百分数为0-50%)、高Lewis酸量(Lewis酸的摩尔百分数为70-100%)、抗水热失活纳米ZSM-5分子筛；所述纳米ZSM-5分子筛为单晶或者多晶，单晶区域尺寸为(50nm-l μπι) X (2nm_300nm) X (300nm_10 μπι) ([100]方向(a 轴)X [010]方向(b轴)X[001]方向(c轴))；所述ZSM-5分子筛Si/Al摩尔比为15?300，总酸量O?
1.lmmol/g，强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为O?50%、0?80%、0?80%，B/L酸摩尔比为O?0.3，金属组分的含量占分子筛的质量百分比为O?7%。
[0010]所述ZSM-5分子筛结构优选为150nm?400nmX20nm?300nmX300nm?3μπι([100]方向(a轴)X [010]方向(b轴)X [001]方向(c轴))单晶；所述ZSM-5分子筛酸性优选为Si/Al摩尔比30?150，总酸量0.001?0.9mmol/g,强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为O?30%，30?80%，30?80%，B/L酸摩尔比为O?0.05。所述金属组分包括但不限于镁、锌、银、镓、钼、鹤、铜、猛、镲、铁、钼络、镧、钟、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。
[0011]上述催化剂的第一种制备方法，包括如下步骤:
[0012]步骤1:将硅源、铝源、模板剂、结构助剂(含有两个及以上碱性基团的有机物)、添加剂、碱、水按质量比(0.1 ?1.2): (0.001 ?0.2): (0.02 ?1.8): (O ?0.9): (O ?0.5):(O?0.05):1混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120-200°C温度下晶化24?72h ;将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90-120°C下干燥3?24h，最后在450?650°C的空气气氛中焙烧I?10h，得到分子筛原粉；
[0013]步骤2:将步骤I制备的分子筛原粉Ig与0.01?6mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌l-24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与0.0l?6mol/L的钱盐溶液20mL混合搅拌I?24h，过滤，如此重复相同过程2?5次后，在90?140°C下干燥I?24h，在450?650°C下焙烧I?10h，得到氢型ZSM-5分子筛；
[0014]步骤3:将步骤2所得的氢型ZSM-5与金属前驱体溶液20mL(金属酸式盐与水混合制成溶液)混合，在90?140°C下干燥，在450?650°C下焙烧I?10h，制得芳构化催化剂，所含金属占分子筛质量的O?7 %。
[0015]上述催化剂的第二种制备方法，与第一种方法的前两步骤相同，还包括如下步骤:
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