利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuPd或AuPt催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用HF和苯硫酷共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或AuOPt 催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的能量通过电化学反应从一种形 式（化学能）转换成另一种形式（电能）的转换装置。低温燃料电池由于具有结构简单、 工作温度较低、能量转化效率高、噪音低和近乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快 发展。燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池，通常使用贵金属单质或合金作为催化 剂。然而，贵金属面临资源稀缺和成本高等诸多问题。因此，为了提高贵金属的使用率，人 们将贵金属纳米粒子负载在碳载体上，制备贵金属纳米粒子负载型催化剂。由于碳纳米材 料在酸性、碱性介质中具有较好的稳定性和导电性，还有较大的比表面积等优点，普遍被人 们用作催化剂的载体。
[0003] 由于碳纳米材料是疏水性材料，为了较好的负载金属纳米粒子，需要对其（以 MWCNTs为例）进行功能化处理。常用的处理方法有采用臭氧氧化处理的碳黑作为载体（Z Wang et al.，Carbon, 2006, 133:44)，制得具有较高催化活性的PtRu纳米粒子在碳黑表面 均勾分布的PtRu/C催化剂；利用硝酸处理（J E Huang et al·，J Electroanal. Chem.， 2005，93:557)，加热回流30h功能化的单壁MWCNTs作为载体，制备出了 Pt/WCNTs催化剂。 此外，还有用聚二烯丙基二甲基氯化铵、浓硫酸等化学药品功能化处理碳纳米材料，它们分 别使其带正电、氧化和组装新官能团。上述方法虽然都能一定程度改善碳纳米材料的负载 效果，提高负载型贵金属的电催化活性，但这些改性方法都在一定程度上破坏了 MWCNTs的 原始结构，改性后的活性位点不够均勾，有时出现团聚现象，抑制了催化剂的电催化活性。 此外，若单独使用HF或苯硫酚进行改性处理，负载率较低(最高仅能达到20wt%左右)，且负 载不均匀，AuOPd纳米粒子在MWCNTs表面容易产生团聚。
[0004] 本发明中，采用稀释的氢氟酸（HF)溶液和苯硫酚溶液两步法来功能化处理 MWCNTs。首先，通过稀释的HF改性，在MWCNTs的管壁形成C-F化学键，造成缺陷，或形成凹 坑；然后，再通过滴加少量苯硫酚，使管壁上连接巯基。上述两步法共同处理的结果是：两 步法较单独使用HF或苯硫酚改性在MWCNTs表面形成的负载纳米粒子的活性位功能基团更 加均匀，明显提高了 MWCNTs管壁表面的AuOPd或AuOPt纳米粒子的负载率和负载均匀性， 没有出现明显的团聚现象，AuOPd或AuOPt纳米粒子在MWCNTs表面结合牢固，不易脱落。因 此，通过本方法功能化处理的MWCNTs，负载AuOPd或AuOPt纳米粒子，制备的负载型AuOPd 或AuOPt纳米催化剂的催化活性明显提高，并具有良好的稳定性。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用HF和苯硫酚共同改 性处理碳纳米管制备碳载Au@Pd或Au@Pt催化剂的方法。本方法中HF溶液的改性使MWCNTs 的管壁连接了氟基（-F)，造成缺陷，或形成凹坑，更有利于苯硫酚的改性，从而在管壁上连 接了巯基（-SH )，本发明通过以下技术方案实现。
[0006] -种利用HF和苯硫酷共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或AuOPt催化剂的 方法，其具体步骤如下： (1) 首先将碳纳米管采用丙酮浸泡并搅拌2h~4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用NaOH 溶液浸泡继续搅拌约2h~4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用 5wt%~10wt%的HF溶液搅拌2~10h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60°C 恒温真空干燥2h ;然后加入无水乙醇并滴加苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，超 声结束后静置一周以上，其中碳纳米管质量、无水乙醇的体积和苯硫酚的体积之间的比为 250:50~80:0. 1~0.5,将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60°C恒温真空 干燥2~10h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理的碳纳米管； (2) 贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液和HAuCl 4溶液或丙 酮、聚乙二醇-400、H2PtCl6溶液和HAuCl 4溶液按照体积比0· 5~1:1~4:4~16:1~4 混合均勾得到混合溶液，将混合溶液在紫外光下照射20~40min得到粒径为2~7nm的贵 金属纳米胶体； (3) 碳载AuOPd或AuOPt催化剂的制备：将步骤（1)利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳 米管和步骤（2)获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5~ 10:50~150mg/ml超声25min，连续搅拌3~6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到 碳载AuOPd或AuOPt催化剂。
[0007] 所述步骤（1)中加入的HF溶液的量为0· 5mlHF/mg碳纳米管。
[0008] 所述步骤（1)中碳纳米管管径为10~20nm、20~40nm、40~60nm或60~100nm， 碳纳米管管径能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
[0009] 所述步骤（2 )中H2PdCl4溶液浓度为0· 3mg/ml，HAuCl 4溶液浓度为0· 6mg/ml。
[0010] 所述步骤（2 )中H2PtCl6溶液浓度为0· 6mg/ml，HAuCl 4溶液浓度为0· 6mg/ml。
[0011] 上述经HF和苯硫酷共同改性处理碳纳米管负载的贵金属纳米粒子，负载量可达 20~60wt%。
[0012] 上述无水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400为分析纯试剂。
[0013] 本发明的有益效果是： 1、 利用HF和苯硫酚两种试剂共同功能化较单独用HF或苯硫酚功能化的效果好，AuOPd 或AuOPt纳米粒子在MWCNTs表面的负载效果明显改善，负载率提高，AuOPd或AuOPt纳米 粒子分布均匀，从而提高了催化剂的利用率； 2、 负载量可控，AuOPd或AuOPt粒子不易脱落，从而保证了催化剂较高的稳定性； 3、 负载型催化剂本身颗粒较小，无明显团聚，增强了催化剂的电催化活性； 4、 该方法工艺流程简单、可行性强。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例1制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a)、其他参 数条件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b)、他 参数条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的AuOPd/MWCNTs纳米催化剂TEM图 (C); 图2是本发明实施例1制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线 (C-V)以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂和 相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学 循环伏安曲线（C-V)对比图； 图3是本发明实施例1制备得到的AuOPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅 采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫 酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t)对比图； 图4是本发明实施例2制备得到的AuOPd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a)、其他参数条 件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b)、他参数 条件不变但仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂TEM图（c); 图5是本发明实施例2制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线 (C-V)以及相同参数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂和 相同参数条件下仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学 循环伏安曲线（C-V)对比图； 图6是本发明实施例2制备得到的AuOPd/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下仅 采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采用苯硫 酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t)对比图； 图7是本发明实施例3制备得到的AuOPt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（a)、其他参数条 件不变但仅采用HF处理MWCNTs制备得到的Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂TEM图（b)、他参数 条件不变但仅采用苯硫酚处理