剂TEM图（c)如图10所 示，实施例4制备得到的Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂电化学循环伏安曲线（C-V)以及相同参 数条件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的AuOPt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下 仅采用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线 (C-V)对比图如图11所示，实施例4制备得到的Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条 件下仅采用HF处理MWCNTs制备得到的AuOPt/MWCNTs纳米催化剂和相同参数条件下仅采 用苯硫酚处理MWCNTs制备得到的Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t)对比图 如图12所示，其中，测试的条件为：在25°C恒温水浴锅中，0.5 mol 的K0H+2. Omol ·厂1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。
[0040] 如图1，图4所示，AuOPt纳米粒子均勾负载在MWCNTs表面，粒子尺寸较小约为 4. 5~5. 5nm，而且没有发生明显的团聚现象；图2,图5所示，经HF和苯硫酚共同功能 化处理的丽CNTs制备的负载型Au@Pt/MWCNTs纳米催化剂，对甲醇氧化的电催化测试中 在-0. 18V附近均出现了明显的氧化峰。这表明HF和苯硫酚共同功能化处理的MWCNTs制备 的负载型AuOPt/MWCNTs纳米催化剂，比单独用HF或苯硫酚处理催化剂的催化活性显著提 高。图3,图6所示，HF和苯硫酚共同处理的MWCNTs负载AuOPt纳米粒子后，Au@Pt/MWCNTs 纳米催化剂电催化氧化甲醇的稳定性明显改善；由此可知，本发明的方法不仅提高Au@Pt/ MWCNTs纳米催化剂电催化活性，还提高了催化剂的稳定性，有望应用于直接甲醇燃料电池 (DMFC)阳极催化剂。
[0041] 实施例5 利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd催化剂的方法，其具体步骤如 下： (1) 首先将250mg碳纳米管（MWCNTs，管径为20~40nm)采用IOOrnl丙酮浸泡并搅拌 2h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0 mol T1NaOH溶液浸泡继续搅拌约2. 0h，再次用 二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、10wt%的HF溶液搅拌2h，再用二 次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60°C恒温真空干燥2h ;然后加入60ml无水乙醇并滴 加0.1 ml苯硫酷溶液进行超声20min得到悬池液，超声结束后静置一周以上，将悬池液用蒸 馏水清洗、真空抽滤、在真空干燥箱中60°C恒温真空干燥10h，自然冷却至室温，得到利用 HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管； (2) 贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液(浓度为 0· 3mg · πιΓ1)、祖11(^14溶液（浓度为0· 6mg · ml 按照体积比0· 5:1:12:1混合均勾得到混 合溶液，将混合溶液在312nm紫外光下距离光源3cm处照射20min得到粒径为2~7nm的 贵金属AuOPd (摩尔比12:1)纳米胶体； (3) 碳载AuOPd催化剂的制备：将步骤（1)利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和 步骤（2)获得的贵金属AuOPd (摩尔比12:1)纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶 体体积比为5:50mg/ml超声25min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到 碳载AuOPd催化剂。
[0042] 实施例6 利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd催化剂的方法，其具体步骤如 下： (1) 首先将250mg碳纳米管（MWCNTs，管径为20~40nm)采用100mL丙酮浸泡并搅拌 4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0 mol T1NaOH溶液浸泡继续搅拌约3. Oh，再次用 二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用125ml、8wt%的HF溶液搅拌8h，再用二次 蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60°C恒温真空干燥2h ;然后加入80ml无水乙醇并滴加 0. 5ml苯硫酚溶液进行超声20min得到悬浊液，将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽滤、在真空 干燥箱中60°C恒温真空干燥10h，自然冷却至室温，得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳 纳米管； (2) 贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液(浓度为 0· 3mg · πιΓ1 )、HAuCl4溶液（浓度为0· 6mg · ml 按照体积比0· 8:2:10:2混合均匀得到混 合溶液，将混合溶液在312nm紫外光下距离光源3cm处照射30min得到粒径为2~7nm的 贵金属AuOPd (摩尔比5:1)纳米胶体； (3) 碳载AuOPd催化剂的制备：将步骤（1)利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和 步骤（2)获得的贵金属AuOPd (摩尔比5:1)纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体 体积比为10:50mg/ml超声25min，连续搅拌4h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到 碳载AuOPd催化剂。
[0043] 以上结合附图对本发明的【具体实施方式】作了详细说明，但是本发明并不限于上述 实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前 提下作出各种变化。
【主权项】
1. 一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载Au@Pd或Au@Pt催化剂的方 法，其特征在于具体步骤如下： (1) 首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用5wt%~ 10wt%的HF溶液搅拌2~10h，经真空干燥后自然冷却至室温，然后加入无水乙醇并滴加苯 硫酚溶液进行超声得到悬浊液，超声结束后静置一周以上，其中碳纳米管质量、无水乙醇的 体积和苯硫酚的体积之间的比为250:50~80:0. 1~0. 5,将悬浊液用蒸馏水清洗、真空抽 滤、干燥得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管； (2) 贵金属纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液和HAuCl 4溶液或丙 酮、聚乙二醇-400、H2PtCl6溶液和HAuCl 4溶液按照体积比0? 5~1:1~4:4~16:1~4 混合均勾得到混合溶液，将混合溶液在紫外光下照射20~40min得到粒径为2~7nm的贵 金属纳米胶体； (3) 碳载AuOPd或AuOPt催化剂的制备：将步骤（1)利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳 米管和步骤（2)获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管质量与贵金属纳米胶体体积比为5~ 10:50~150mg/ml超声25min，连续搅拌3~6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到 碳载AuOPd或AuOPt催化剂。2. 根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或 AuOPt催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1)中加入的HF溶液的量为0. 5mlHF/mg碳纳 米管。3. 根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或 AuOPt催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1)中碳纳米管管径为10~20nm、20~40nm、 40~60nm或60~100nm，碳纳米管管径能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨稀替换。4. 根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或 AuOPt催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2)中H 2PdCl4溶液浓度为0. 3mg/ml，HAuCl 4溶 液浓度为〇. 6mg/ml。5. 根据权利要求1所述的利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuOPd或 AuOPt催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2)中H 2PtCl6溶液浓度为0. 6mg/ml，HAuCl 4溶 液浓度为〇. 6mg/ml。
【专利摘要】本发明涉及一种利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管制备碳载AuPd或AuPt催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液、HF溶液搅拌，然后加入无水乙醇并滴加苯硫酚溶液进行超声得到利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管；将丙酮、聚乙二醇-400、H2PdCl4溶液或H2PtCl6溶液和HAuCl4溶液混合均匀得到混合溶液，在紫外光下照射得到贵金属纳米胶体；将利用HF和苯硫酚共同改性处理碳纳米管和获得的贵金属纳米胶体按照碳纳米管与贵金属纳米胶体超声25min，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到碳载AuPd或AuPt催化剂。该方法工艺流程简单、可行性强。
【IPC分类】B01J31/28
【公开号】CN104941688
【申请号】CN201510250446
【发明人】徐明丽, 张英杰, 杨喜昆, 肖海峰, 杨国涛, 段奔, 董鹏, 夏书标
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月18日