一种硫脲的制备方法与流程

本发明属于硫脲合成技术领域，涉及一种硫脲的制备方法，尤其涉及一种绿色环保的硫脲的制备方法。

背景技术：

硫脲，又名硫代尿素，化学式为CH₄N₂S，是一种重要化工原料和有机化工中间体。

硫脲可用于生产磺胺咪唑、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸等药物，是驱蛔灵和避孕药的原料，合成抗甲状腺机能抗进药物、抗结核病药物、静脉注射麻醉药物等；硫脲也可以作为高纯分析试剂用于饿、铋、铑、硒、铅、碲、亚硝基盐等的测定，也用作色谱分析试剂，测定铋的络合指示剂、掩蔽剂等；硫脲作为锑(V)的还原剂用于硫酸高铈滴定法测定矿石中的锑可获得满意效果。硫脲还可以和银离子生产稳定的络合物，因而常用于作为银的浸取液，最后还可以提取回收银。把硫脲基团引入到树脂中可得到硫脲基螯合树脂，对金属离子油选择螯合功能，可用于贵金属的提取分离。硫脲与氯乙酸钠反应生产白色异硫脲代乙酸，再经与Ba(OH)₂反应后用硫酸酸化得到巯基乙酸，可用于冷烫精和环氧树脂双酚A的催化剂，硫脲还可用于使硫酸纸显示蓝色、暗褐色调的还原剂和染色助剂。

在农业上，硫脲还可用作杀菌剂、除锈剂、薯类发芽促进剂、家畜育肥剂以及抑制硝化肥料等。添加微量硫脲即可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用于氮肥，可提高植物吸肥率达30％～50％。

近些年来，随着工农业及医药业的日益发展，硫脲及其衍生物的需求量不断增大，而硫脲生产的老工艺存在能耗大、固体废渣污染严重等问题，已成为限制硫脲应用和发展的主要瓶颈。硫脲传统合成工艺为石灰氮法，由于其原料石灰氮的生产行业是个高耗能、高污染、高排放的传统产业，同时，石灰氮的原料电石生产行业也由于其高耗能、高污染、产能过剩等原因，国家颁布了一系列政策对电石行业进行清理整顿，严格控制行业准入条件。国家对该行业的控制，造成石灰氮的价格日益升高。以石灰氮为原料生产硫脲的成本也不断提高。而且随着新型工业化的推进和国家资源综合利用、环境保护政策法规的完善，电石深加工产品的粗放式生产将难以为继，同时石灰氮法每生产1吨硫脲，伴随产生2～3吨左右的固体废渣，废渣处理难度大，环境污染严重，所带来的废渣回收和环保问题，也是硫脲生产企业关注的难题之一。

因此，如何得到一种硫脲生产的新工艺，能够具有较低的能耗和废物排放，为硫脲生产工艺寻求新的出路，已经成为领域内具有前瞻性的生产企业和一线研究人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种绿色环保的硫脲的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、无三废排放，原料廉价易得；而且反应条件温和、催化剂可重复再生，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。

本发明提供了一种硫脲的制备方法，包括以下步骤：

A)将羟基二氨基碳正离子、含有巯基的化合物、碱和水进行反应后，得到反应产物；

B)将上述步骤得到的反应产物经过脱水步骤和后处理步骤后，得到硫脲。

优选的，所述羟基二氨基碳正离子具有式I所示的结构，

所述反应产物具有式II所示的结构，

优选的，所述含有巯基的化合物包括硫醇、巯基乙醇、硫酚和硫化氢中的一种或多种；

所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或多种。

优选的，所述硫醇包括甲硫醇和/或乙二硫醇；

所述羟基二氨基碳正离子与含有巯基的化合物的摩尔比为1：(1.1～1.5)；

所述碱与所述羟基二氨基碳正离子的质量比为(0.1～2)：1。

优选的，所述反应的温度为30～60℃；所述反应的时间为1～3小时；

所述后处理步骤包括分液和重结晶分离。

优选的，所述羟基二氨基碳正离子由以下步骤制备得到：

1)在保护性气体的条件下，在固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂的作用下，液体尿素进行亲核加成反应，得到羟基二氨基碳正离子。

优选的，所述亲核加成反应的压力为0.1～20MPa；

所述亲核加成反应的温度为80～140℃。

优选的，所述固体酸性催化剂包括粘土催化剂、高岭土催化剂、金属氧化物催化剂、沸石催化剂和分子筛催化剂中的一种或多种。

优选的，所述步骤B)具体为：将上述步骤得到的反应产物与碱混合后，进行脱水反应，再经过后处理步骤后，得到硫脲；

所述脱水反应的温度为100～110℃；所述脱水反应的时间为3～5小时；

所述脱水反应的pH值为大于等于10。

优选的，所述步骤B)具体为：

将上述步骤得到的反应产物与硫化氢混合后，进行脱水反应，再经过后处理步骤后，得到硫脲；

所述脱水反应的温度为50～80℃；所述脱水反应的时间为1～3小时；

所述脱水反应的压力为10～20MPa。

本发明提供了一种硫脲的制备方法，包括以下步骤，首先将羟基二氨基碳正离子、含有巯基的化合物、碱和水进行反应后，得到反应产物；然后将上述步骤得到的反应产物经过脱水步骤和后处理步骤后，得到硫脲。与现有技术相比，本发明针对传统的硫脲生产老工艺存在能耗大、固体废渣污染严重等问题，从原材料和反应路线等基础步骤入手，将羟基二氨基碳正离子、含有巯基的化合物、碱和水混合反应，再经过脱水和后处理后，最终生成硫脲，开辟了硫脲合成的新工艺，该方法反应条件温和，经济环保，基本无三废，原料廉价易得，为硫脲的多方向合成提供了新思路，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。实验结果表明，本发明制备的硫脲，纯度和收率高，纯度为99％以上，收率能达到90％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫脲的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或硫脲制备领域的常规纯度。

本发明提供了一种硫脲的制备方法，包括以下步骤：

A)将羟基二氨基碳正离子、含有巯基的化合物、碱和水进行反应后，得到反应产物；

B)将上述步骤得到的反应产物经过脱水步骤和后处理步骤后，得到硫脲。

本发明首先将羟基二氨基碳正离子、含有巯基的化合物、碱和水进行反应后，得到反应产物。

本发明对所述含有巯基的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有巯基的化合物或生成硫脲的常规的含有巯基的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述含有巯基的化合物优选包括硫醇、巯基乙醇、硫酚和硫化氢中的一种或多种，更优选为硫醇、巯基乙醇、硫酚或硫化氢，更优选为硫醇或硫化氢，最优选为甲硫醇。本发明对所述含有巯基的化合物的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述羟基二氨基碳正离子与含有巯基的化合物的摩尔比优选为1：(1.1～1.5)，更优选为1：(1.15～1.45)，最优选为1：(1.2～1.4)。

本发明对所述碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生成硫脲的常规的碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨水，最优选为氢氧化钠或氨水。本发明对所述碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱与所述羟基二氨基碳正离子质量比优选为(0.1～2)：1，更优选为(0.3～1.7)：1，最优选为(0.5～1.5)：1，具体的可以为，反应步骤A)的反应体系中pH值优选大于等于12，更优选大于等于13，更优选大于等于14。

本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，更优选为40～50℃，最优选为45～50℃；所述反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.3～2.7小时，最优选为1.5～2.5小时。

本发明对所述反应产物的结构没有特别限制，按照本发明上述步骤即可获得本发明所述的反应产物，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应产物优选具有式II所示的结构，

本发明对所述羟基二氨基碳正离子没有特别限制，以本领域技术人员熟知的羟基二氨基碳正离子或按照常规命名法则命名的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述羟基二氨基碳正离子优选具有式I所示的结构，

本发明对所述羟基二氨基碳正离子没有特别限制，以本领域技术人员熟知的来源或按照常规方法制备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高硫脲生产工艺的整体完整性和硫脲产品的性质，优化反应路线，所述羟基二氨基碳正离子优选由以下步骤制备得到：

1)在保护性气体的条件下，在固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂的作用下，液体尿素进行亲核加成反应，得到羟基二氨基碳正离子。

本发明对所述固体酸性催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规固体酸性催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述固体酸性催化剂优选包括粘土催化剂、高岭土催化剂、金属氧化物催化剂、沸石催化剂和分子筛催化剂中的一种或多种，更优选为天然粘土、高岭土、金属氧化物、天然沸石或分子筛，最优选为高岭土或分子筛。本发明对所述酸性离子交换树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规酸性离子交换树脂、阳离子交换树脂或酸性阳离子交换树脂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂中，更优选为固体酸性催化剂或酸性离子交换树脂，最优选为酸性离子交换树脂。

本发明对所述固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂的用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述在固体酸性催化剂和/或酸性离子交换树脂的作用下，优选为固体酸性催化剂层和/或酸性离子交换树脂层，即所述液体尿素通过固体酸性催化剂层和/或酸性离子交换树脂层，进行亲核加成反应，得到羟基二氨基碳正离子。

本发明对所述亲核加成反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的亲核加成反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述亲核加成反应的压力优选为0.1～20MPa，更优选为5～18MPa，更优选为10～15MPa，最优选为10～12MPa。本发明所述亲核加成反应的温度优选为80～140℃，更优选为90～120℃，更优选为100～110℃，最优选为90～95℃。

本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。

本发明上述步骤设计了一种利用尿素在固体催化剂参与下，经亲核加成反应，再与含硫化合物在碱性条件下反应，最终生成硫脲。本发明开辟了硫脲合成的新方法，该方法经济环保，无三废，原料尿素廉价易得，催化剂可重复再生，为硫脲合成提供新思路。

本发明最后将上述步骤得到的反应产物经过脱水步骤和后处理步骤后，得到硫脲。

本发明对所述脱水步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水步骤，特别是硫脲制备工艺，常用的脱水步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述步骤B)具体优选为两种，一种具体为：

将上述步骤得到的反应产物与碱混合后，进行脱水反应，再经过后处理步骤后，得到硫脲。

本发明对所述碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用碱即可，可以为强碱，也可以为弱碱，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱优选为中强碱。本发明对所述碱的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱的加入量优选以所述脱水反应的pH值为依据，所述脱水反应的pH值优选为大于等于10，更优选为10～12，最优选为10.5～11.5。

本发明对所述脱水反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述脱水反应的温度优选为100～110℃，更优选为102～108℃，更优选为104～106℃，也可以为105～110℃。本发明所述脱水反应的时间优选为3～5小时，更优选为3.3～4.7小时，最优选为3.5～4.5小时。

另一种具体为：

将上述步骤得到的反应产物与硫化氢混合后，进行脱水反应，再经过后处理步骤后，得到硫脲。

本发明对所述脱水反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱水反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述脱水反应的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。本发明所述脱水反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.3～2.7小时，最优选为1.5～2.5小时。本发明所述脱水反应的压力优选为10～20MPa，更优选为12～18MPa，最优选为14～16MPa。

本发明对所述后处理步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括分液和重结晶分离，更优选为分液和重结晶分离。本发明对所述分液和重结晶分离的具体过程和参数条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分液和重结晶分离的具体过程和参数条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了一套完整的工艺路线，为提高硫脲生产工艺的整体完整性和硫脲产品的性质，优化反应路线，本发明上述步骤具体可以为：

首先将预热后尿素液体，通过固定床上酸性离子交换树脂层或酸性固体催化剂层等进行亲核加成反应。其中，酸性阳离子交换树脂或固体酸性催化剂均以负载酸性催化剂为主。

然后得到尿素反应后中间体，即羟基二氨基碳正离子，再立即向上述反应体系中通入碱和含有巯基的化合物，如硫醇、巯基乙醇和乙二硫醇或硫酚溶液中，在保温30℃～60℃反应1～3小时后，得到反应产物。

最后将上述反应产物进行脱水反应和后处理，得到硫脲。

可以分为两种，一种方法：滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至100℃～110℃反应3～5小时，后经分液、重结晶分离就得到硫脲。另一种方法：向反应体系中通入硫化氢气体，给体系加压至10～20Mpa，控温在50℃～80℃，反应1-3小时，后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

本发明上述反应路线的反应式优选如式III所示：

本发明上述步骤提供了一种硫脲的生产工艺，本发明从原材料和反应路线等基础步骤入手，创造性的，以尿素为原料，利用尿素在固体催化剂参与下，经亲核加成反应，得到反应中间体，即羟基二氨基碳正离子，再在碱性条件下，与含有巯基的化合物反应，最终生成硫脲。本发明开辟了硫脲合成的新方法，该方法反应条件温和，经济环保，无三废，原料尿素廉价易得，催化剂可重复再生，为硫脲的多方向合成提供了新思路，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。实验结果表明，本发明制备的硫脲，纯度和收率高，纯度能达到99％以上，收率能达到90％以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫脲的制备方法进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入100g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在130℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以0.5g/min的速度滴加进料，其通过已填装好酸性离子交换树脂进行亲核加成反应。离子交换树脂选用磷酸浸泡的酸性阳离子交换树脂。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的甲硫醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应2小时。

反应保温结束后，然后滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至105℃～110℃反应3～5小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的硫脲的核磁氢谱图。由图1可知，本发明制备得到的了硫脲产品，其中，硫脲上的氢均为活泼氢，3.3附近为水的峰。

对本发明实施例1制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为90％，含量为99.3％。

实施例2

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入200.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以0.5g/min速度滴加进料通过已填装好酸性离子交换树脂进行亲核加成反应。离子交换树脂选用磷酸浸泡的酸性阳离子交换树脂。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的甲硫醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应2小时。

反应保温结束后，然后滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至105℃～110℃反应3～5小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例2制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为91％，含量为99.2％。

实施例3

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入200.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以1.0g/min速度滴加进料通过已填装好酸性固体催化剂层(酸性沸石分子筛)进行亲核加成反应。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的巯基乙醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应2小时。

反应保温结束后，然后滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至105℃～110℃反应3～5小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例3制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为92％，含量为99.4％。

实施例4

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入400.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以1.0g/min速度滴加进料通过已填装好酸性固体催化剂层(酸性沸石分子筛)进行亲核加成反应。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的巯基乙醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应3小时。

反应保温结束后，然后滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至105℃～110℃反应3～5小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例4制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为92％，含量为99.2％。

实施例5

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入400.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以1.5g/min速度滴加进料通过已填装好酸性固体催化剂层(酸性沸石分子筛)进行亲核加成反应。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的乙二硫醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应3小时。

反应保温结束后，然后滴加加入氢氧化钠溶液调节至碱性，升温至105℃～110℃反应3～5小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例5制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为84％，含量为99.0％。

实施例6

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入200.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以0.5g/min速度滴加进料通过已填装好酸性固体催化剂层(酸性沸石分子筛)进行亲核加成反应。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的乙二硫醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应3小时。

反应保温结束后，向反应体系中通入足量的硫化氢气体，给体系加压至10Mpa，控温在50℃～80℃，反应1～3小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例6制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率在82％，含量99.0％。

实施例7

首先先用氮气吹扫设备5～10min，确保将反应器内的空气排净，然后向反应器内加入400.0g尿素，氮气保护控制压力为10MPa。加热控制反应器温度在140℃。

打开阀门，通过流量计控制尿素进料量，以1.0g/min速度滴加进料通过已填装好酸性固体催化剂层(酸性沸石分子筛)进行亲核加成反应。

然后将反应后中间体，立即通入到过量的乙二硫醇溶液中，进行进一步反应，保温45℃，反应3小时。

反应保温结束后，向反应体系中通入足量的硫化氢气体，给体系加压至20Mpa，控温在50℃～80℃，反应1～3小时。

反应结束后经分液、重结晶分离就得到硫脲。

对本发明实施例7制备的硫脲采用硫脲标准HG-T 3266 2002分析方法进行检测和统计，产品收率为85％，含量99.0％。

以上对本发明提供的一种硫脲的生产工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。