一种2,3‑二氯‑6‑硝基苯胺及其制备方法与流程

本发明涉及一种2,3-二氯-6-硝基苯胺及其制备方法，属于有机合成领域。

背景技术：

2,3-二氯-6-硝基苯胺(DCONA)分子式为C₆H₄C_l2N₂O₂，是一种重要的农药中间体，在现有技术中，DCONA的制备主要以邻二氯苯为原料，经硝化反应，分离出2,3-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯，其中2,3-二氯硝基苯再经还原，硝化合成目标产物(路线A)；分离出的3,4-二氯硝基苯经氨化合成目标产物(路线B)。

这条工艺路线的原料容易获得，但是产物不易分离，为了充分利用原料，必须设计两套生产工艺，在投料时容易造成窜料，给管理上带来难度，增加了生产上的安全隐患；同时，在A路线中，氨化物硝化反应结束后硫酸不能回收套用，环保压力比较大。而B路线中还会产生3.4-二氯-6-硝基苯胺，如下所示，存在分离困难等问题。

技术实现要素：

本发明克服现有技术的不足，提供一种收率高，操作简单，反应条件温和，绿色环保的2,3-二氯-6硝基苯胺的制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：2,3-二氯-6-硝基苯胺，其核磁共振氢谱的化学位移为8.02(d,J＝9.3Hz,1H),7.55(s,2H),6.90(d,J＝9.3Hz,1H)。

一种2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制备：向硝化反应釜中泵入硫酸和1,2,3-三氯苯，开搅拌，将反应釜温度升至45-55℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均匀的硫酸和硝酸，将混酸滴加到硝化反应釜中，滴加时间为20-35min，滴加完毕后，在一定的温度下保温反应，反应结束后，静置分层，硫酸层去回收釜蒸馏处理后套用，料层用水洗涤，分去水层，得到2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备：往高压釜中泵入有机溶剂、氨水以及经S1步骤制备的2,3,4-三氯硝基苯，开搅拌，在一定温度下保温反应，反应结束后，冷却到室温，料液压滤至分层釜中分层，有机层经蒸馏回收后套用，氨水层经回收处理后套用，滤饼经40-60℃热水洗涤至中性，烘干后得到目标产物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

其中硫酸的质量分数为98％，硝酸的质量分数为95％。

在硝化反应中，使用硝酸和硫酸作为硝化剂，两种酸之间的反应会产生硝鎓离子(NO₂⁺)，NO₂⁺进攻1,2,3-三氯苯苯环，取代苯环上的H⁺，反应历程如下所示：

由上可知，反应过程中NO₂⁺的浓度影响到反应速度及转化率，而NO₂⁺的浓度又取决于HNO₃及H₂SO₄在反应混合物中的浓度，NO₂⁺浓度一般随水浓度上升而下降，因此在高浓度的H₂SO₄中，HNO₃几乎全部离子化为NO₂⁺，增加NO₂⁺浓度，促进反应。

2,3,4-三氯硝基苯在有机溶剂中与氨水在高温条件下发生氨解反应，制得DCONA，其反应式如下：

氨解实质为亲核置换反应，由于硝基和氯取代基等吸电子基团的作用，使其邻位缺电子而带δ⁺，这样带有未共用电子对的氨分子向苯环上与邻位氯相连的碳原子发生亲核攻击，得到带有极性的中间加成产物，其加成产物迅速转化并恢复苯环的芳香性，然后再与一分子氨反应即得到反应产物。该反应需要在非质子极性溶剂中进行，溶剂极化作用使氨分子发生极化，产生更多的NH₂^-离子进攻δ⁺位，促进氨基反应进行。同时适当的反应温度能够提供NH₂^-离子进攻δ⁺位的活化能，加快反应。

作为优选，步骤S1中的硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比为(1.05-1.15):1，硫酸脱水值(废酸中硫酸与其中水的重量比)D·V·S为3-5。由上述硝化反应反应式可知，NO₂⁺的浓度影响到反应速度及最终转化率，而NO₂⁺浓度又取决于HNO₃及H₂SO₄在反应混合物中的浓度。由于氯取代基的吸电子诱导效应，使得第二步反应的速度常数K值非常小，只有当产生的NO₂⁺浓度足够大时，才显示出硝化的反应速度和最终转化率，因而当硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比以及D·V·S达到一定数值时，反应速度和最终转换率才会提高，当硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比为(1.05-1.15)：1，D·V·S为3-5时，转化率基本保持在98％以上。

作为优选，步骤S1中的保温反应温度为50-60℃，反应时间为2-3h。随着温度和反应时间的升高硝化产物收率和反应速度提高，在50-60℃反应2-3h收率基本保持在96％以上，温度过高、反应时间过长则有副反应发生，影响收率且增加能耗。

作为优选，步骤S2中的有机溶剂为苯、氯苯、二甲苯、氯仿中的一种或多种。该反应需要在非质子极性溶剂中进行，溶剂极化作用使氨分子发生极化，产生更多的NH₂^-离子进攻δ⁺位，促进氨基反应进行。进一步优选，有机溶剂为氯苯。氯苯通过简单的蒸馏处理可重复使用，得到的DCONA因不溶于氯苯而沉淀下来，便于分离。

作为优选，步骤S2中2,3,4-三氯硝基苯与氨水的重量比为1：(3-8)。过量的氨水可提高2,3,4-三氯硝基苯的溶解度，改善反应物料的流动性，降低副产物NH₄Cl对设备的腐蚀性，但用量过大，会增加氨的回收负荷，降低设备的生成能力。

作为优选，步骤S2中氨水的质量百分比浓度为25-50％。氨水的浓度增加，可提高2,3,4-三氯硝基苯在氨水中的溶解度，加快反应速度，且提高原料转化率。但是受氨的溶解度的限制，配置高浓度的氨水比较困难，在相同的温度下，蒸汽压和氨的浓度成正比，对设备的耐压能力提出更高的要求。因此本发明选择氨水浓度为25-50％。

作为优选，步骤S2中的保温反应温度为120-150℃，反应时间为5-10h。提高温度可以增加2,3,4-三氯硝基苯在氨水中的溶解度，提供更高的NH₂^-离子进攻δ⁺位的活化能，加快反应速度，但随着温度的升高，反应压力亦随之升高，对设备的要求将提高，能耗也随之增大。同时，由于氨解为放热反应，如果反应过快，将使反应热转移发生困难，从而导致局部过热，引起恶性循环。

作为优选，步骤S2中所述的回收氨水层步骤如下：加入碱性物质将氨水层中的铵离子转化为游离氨后，再进行加热蒸发；蒸汽中的游离氨用水吸收后返回制备2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序。DCONA的制备过程中，产生的副产物NH₄Cl溶解于氨水层中，可与碱性物质反应生成游离氨，经加热蒸发和水吸收后，生成的氨水可循环使用，降低生产过程中氨水的使用量。

作为优选，所述的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠中的一种或多种。进一步优选，所述的碱性物质为氧化钙。氧化钙与NH₄Cl反应形成氨气和氯化钙溶液，氯化钙溶液经蒸发处理后可回收氯化钙粉末。

本发明的合成方法的化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以1,2,3-三氯苯为原料，经过硝化和氨化后合成DCONA，该工艺过程中溶剂使用量较少，多以水系溶剂为主，硝化过程中的硫酸可通过简单处理达到回收套用的目的，而氨化过程中的含氨和氯化铵的废水经过蒸发水吸收处理，可循环回收利用游离氨，降低氨的耗用量，极大降低了环保压力。同时该工艺反应条件相对温和，工艺安全性较高，副产物少收率高，收率≥98％，产物纯度较高达97％以上,不需进行提纯处理即可使用或出售，操作简单，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例2制备的DCONA液相色谱图。

图2为本发明DCONA的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，结合附图对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备方法包括以下步骤：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制备：向硝化反应釜中泵入200g 98％硫酸和1816g的1,2,3-三氯苯，开搅拌，将反应釜温度升至45℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均匀的551g98％硫酸和696g 95％硝酸，硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比为1.05：1，硫酸脱水值D·V·S为3.2。将混酸滴加到硝化反应釜中，滴加时间为20min，滴加完毕后，反应温度为50℃，保温反应3h；反应结束后，静置分层，硫酸层去回收釜蒸馏处理后套用，料层用水洗涤，分去水层，得到2239g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备：往高压釜中泵入3000g氯苯、11195g氨水以及经S1步骤制备的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的质量百分比浓度为30％，2,3,4-三氯硝基苯与氨水的重量比为1：5。开搅拌，反应温度为120℃，保温反应10h，反应结束后，通冷却水使反应液冷却到室温，料液压滤至分层釜中分层，氯苯层经蒸馏回收后套用，氨水层中加入氧化钙，将其中的铵离子转化为游离氨后，再进行加热蒸发；蒸汽中的游离氨用水吸收后返回制备2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；滤饼经40-60℃热水洗涤至中性，烘干后得到目标产物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

得到的DCONA产品液相色谱纯度为97.2％，收率为98.2％。

实施例2

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备方法包括以下步骤：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制备：向硝化反应釜中泵入250g 98％硫酸和2179g 1,2,3-三氯苯，开搅拌，将反应釜温度升至50℃，待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均匀的749g98％硫酸和875g 95％硝酸，硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比为1.10：1，硫酸脱水值D·V·S为3.5。将混酸滴加到硝化反应釜中，滴加时间为30min，滴加完毕后，反应温度为55℃，保温反应2.5h；反应结束后，静置分层，硫酸层去回收釜蒸馏处理后套用，料层用水洗涤，分去水层，得到2688g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备：往高压釜中泵入3500g氯苯、10752g氨水以及经S1步骤制备的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的质量百分比浓度为35％，2,3,4-三氯硝基苯与氨水的重量比为1：4。开搅拌，反应温度为130℃，保温反应7h，反应结束后，通冷却水使反应液冷却到室温，料液压滤至分层釜中分层，氯苯层经蒸馏回收后套用，氨水层中加入氧化钙，将其中的铵离子转化为游离氨后，再进行加热蒸发；蒸汽中的游离氨用水吸收后返回制备2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；滤饼经40-60℃热水洗涤至中性，烘干后得到目标产物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

DCONA的收率为98.9％。将本实施例中制得的DCONA做液相检测，得液相色谱图如图1所示，DCONA的出峰时间为6.26min，采用面积归一法计算产品纯度为97.4％。

实施例3

2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备方法包括以下步骤：

S1、2,3,4-三氯硝基苯的制备：向硝化反应釜中泵入400g 98％硫酸和2724g 1,2,3-三氯苯，开搅拌，将反应釜温度升至55℃，；待1,2,3-三氯苯全部溶解后，往高位槽中泵入混合均匀的1009g98％硫酸和1143g 95％硝酸，硝酸与1,2,3-三氯苯的摩尔比为1.15：1，硫酸脱水值D·V·S为3.9。将混酸滴加到硝化反应釜中，滴加时间为30min，滴加完毕后，反应温度为60℃，保温反应2h；反应结束后，静置分层，硫酸层去回收釜蒸馏处理后套用，料层用水洗涤，分去水层，得到3373g 2,3,4-三氯硝基苯粗品，直接用于下步投料；

S2、2,3-二氯-6-硝基苯胺的制备：往高压釜中泵入4000氯苯、10121g氨水以及经S1步骤制备的2,3,4-三氯硝基苯，氨水的质量百分比浓度为40％，2,3,4-三氯硝基苯与氨水的重量比为1：3。开搅拌，反应温度为145℃，保温反应5h，反应结束后，通冷却水使反应液冷却到室温，料液压滤至分层釜中分层，氯苯层经蒸馏回收后套用，氨水层中加入氧化钙，将其中的铵离子转化为游离氨后，再进行加热蒸发；蒸汽中的游离氨用水吸收后返回制备2,3-二氯-6-硝基苯胺的配料工序；滤饼经40-60℃热水洗涤至中性，烘干后得到目标产物2,3-二氯-6-硝基苯胺。

得到的DCONA产品液相色谱纯度为97.9％，收率为99.2％。

综上所述，本发明以1,2,3-三氯苯为原料，经硝化，氨化两步反应，合成DCONA，该方法中的硫酸和氨经过处理能够得到很好的回收利用，绿色环保；该工艺反应条件相对温和，氨化反应温度为120-150℃，反应时间为5-10h，获得的DCONA色谱纯度达97％以上，收率≥98％。

将本发明合成的DCONA样品进行核磁共振氢谱分析，结果见图2，其核磁共振氢谱的化学位移为8.02(d,J＝9.3Hz,1H),7.55(s,2H),6.90(d,J＝9.3Hz,1H)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。