本发明涉及一种复合交联淀粉，复合材料为两亲性高分子，属于医药制造、食品加工或特种材料领域。
背景技术：
淀粉是自然界，特别是植物中最常见的天然高分子材料，广泛存在于各类植物的果实、种子、块状茎以及根部。淀粉通常由α-D-呋喃葡萄糖单体组成，通过α-1，4糖苷键构成多糖链段，通过α-1，6糖苷键形成多糖支链，从而拥有直链淀粉和支链淀粉两种构型。区别于通过β-1，4糖苷键形成纤维素，淀粉可以被动物直接消化吸收而无需借助微生物的分解，使用淀粉作为生物体内使用的材料时其降解性能也更优良。
纤维素一般由的β-D-呋喃葡萄糖通过β-1，4糖苷键组成，由于构型原因结晶型态一般呈直线型；而淀粉是由α-D-呋喃葡萄糖通过α-1，4糖苷键组成，其结晶形态为螺旋形，一般多为两条淀粉单链构成的双螺旋结构。因此，纤维素的结晶区域更为紧凑整齐，这使得纤维素的硬度和强韧度十分巨大，而淀粉由于双螺旋结构之间相互作用力微弱，且存在大量脆弱的非晶区，这使得淀粉硬度不强、失水后容易脆碎。
为了解决这一缺陷，目前一般是通过对淀粉进行物理、化学改性，亦或是添加一些特定辅料来改善淀粉的某些性能。如CN201210516811通过使用高碘酸钠来氧化淀粉，得到改性淀粉交联剂；CN201210131857则是将淀粉分散于水和有机相中，并对其进行超声处理，能有效减少淀粉微粒中的结晶区域，改善淀粉的结晶度和糊化温度；在CN201310004174中提供了一种非药食用复合改性交联淀粉的制作方法，通过酸解、接枝、醚化和酯化制备而成，该改性淀粉拥有粘度低、对棉纤维粘附性强等优点，能广泛用于纺纱、造纸等工业领域。
然而，一般的常规酸解、氧化淀粉对淀粉的改性十分有限，不能达到大幅提升机械性能的效果；而通过复合交联的淀粉一般又会添加各类有毒物质，并且一般较难降解，无法用于生物药用领域。因此，根据淀粉本身的微观特性，通过添加适当的生物亲和材料，使其与淀粉微观结构进行特异性的物理或化学链接，达到改善淀粉宏观物理化学性质的目的。
在淀粉晶区中，淀粉链段双螺旋结构的羟基外露使得螺旋外侧偏向于亲水，内侧偏向于疏水，这使得该双螺旋结构通常会包裹一些脂肪族或芳香族的疏水性小分子。因此，疏水性的大分子链段亦能被完全或部分包裹在淀粉链段的双螺旋结构中，利用这一特性可作为复合淀粉的微观物理交联点，能对淀粉进行有效的物理交联，且该类交联点在特定的外界刺激下能特异性的响应分解。
技术实现要素：
本发明提供了一种复合交联淀粉及其制备方法，该复合交联淀粉能有效增强淀粉的机械强度和韧度，同时在特定条件下能实现交联-解除交联状态反复循环，且添加材料无毒无害，制备工艺简单可行。
该复合交联淀粉所用的复合材料为两亲性接枝高分子，由亲水性的主链和若干疏水性的支链构成。其中的疏水性支链包裹于淀粉的双螺旋结构内，成为稳定的物理交联点，而亲水性主链则作为交联骨架的一部分提供力学支撑。
该复合交联淀粉的交联行为是通过在水相中加热搅拌使淀粉链段自由舒展开来，且与两亲性接枝高分子充分混匀，之后通过冷却失水，使淀粉链段在结晶过程中形成双螺旋结构围绕疏水性支链成形包裹形态完成交联；该类交联行为能通过再次加热、溶胀、超声等物理刺激解除，拥有可逆性的交联-解交联的性能。
所述两亲性接枝高分子优选葡聚糖和聚丙交酯的接枝共聚物、聚乙烯醇和羧端基聚己内酯的接枝共聚物。
本发明的制备过程包括如下步骤：
1） 将亲水性高分子与疏水性高分子或单体在溶剂中混匀，并添加催化剂合成接枝聚合物，在不良溶剂中沉淀，并多次溶解沉淀提纯，得目标两亲性接枝高分子。
2） 将10份原料淀粉加入到30~60份的纯化水中，抽真空至-0.09~-0.07Mpa，搅拌下升温至65~85℃并保持1~3h使其完全糊化；
3） 将步骤1）中制得的两亲性接枝高分子加入到糊化的淀粉浆液中，其中两亲性接枝高分子和原料淀粉的质量比为1~10：100，保持糊化温度继续搅拌1~5h；
4） 停止搅拌，稍微冷却并趁热用模具加工成形。
步骤1）中，亲水性高分子选自葡聚糖、糊精、壳聚糖、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或多种；
步骤1）中，疏水性高分子选自聚丙交酯、聚己内酯、聚乙交酯丙交酯、聚氨基酸中的一种或多种；疏水性高分子单体选自丙交酯、乙交酯、己内酯、氨基酸中的一种或多种；
步骤1）中，溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、以及油水分散液中的一种或多种；不良溶剂选自乙醇、甲醇、乙醚、石油醚、正己烷中的一种或多种；催化剂选自4-二甲氨基吡啶、N-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、对甲苯磺酸、氨基磺酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N,N-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种或多种；
步骤2）中，淀粉原料选自预胶化淀粉、羟丙基淀粉、预胶化羟丙基淀粉中的一种或多种，优选预胶化羟丙基淀粉。
通过上述制备步骤制得的复合交联淀粉能极大的提升其机械强度和韧度，降低淀粉的结晶度，减少淀粉颗粒中晶区的比例，同时交联点也易于链接和断开，方便材料的成型与再加工，可广泛应用于医药食品加工领域。
附图
图1 三维网状复合交联淀粉的制备机理示意图；
具体实施方式
以下具体实施例是用以进一步描述发明内容，而非对该专利保护范围的限制。
其中实施例1~2为不同的两亲性接枝高分子，实施例3~4为不同的三维网状复合交联淀粉，对比例1为只进行糊化处理不加两亲性接枝高分子的淀粉，对比例2为不保持糊化的淀粉与实施例1中的两亲性接枝高分子直接处理所得的复合淀粉，试验例1为实施例3~4与对比例1~2的一些常见机械强度测试对比，试验例2为实施例3在各种条件下的水相中溶解速率的测试。
实施例1
将100g分子量为10 kDa左右的葡聚糖和90g的丙交酯于50℃抽真空除水，然后溶于精馏后3L的二甲基亚砜中并通氮气排氧1h；
加入0.06g的辛酸亚锡，隔绝空气并保持在60℃下搅拌反应12h；
将反应完的溶液边搅拌边缓慢倾入10L的乙醚中，析出沉淀过滤后抽去残留溶剂得聚合物1。
实施例2
将100g分子量为20 kDa左右的聚乙烯醇和80g分子量为2kDa左右的羧端基聚己内酯于50℃抽真空除水，然后溶于精馏后3L的二甲基亚酰胺中并通氮气排氧1h；
加入0.1g的4-二甲氨基吡啶和8g的N,N-二异丙基碳二亚胺，常温下搅拌反应24h；
将反应完的溶液边搅拌边缓慢倾入10L的石油醚中，析出沉淀过滤后抽去残留溶剂得聚合物2。
实施例3
将8kg预胶化淀粉投入到45kg的纯化水中，保持真空度在-0.08Mpa左右，搅拌并加热到70℃±5℃并保持2h使其糊化完全；
加入100g实施例1中所得的聚合物1，保持75℃±5℃的糊化温度再充分搅拌5h使充分溶解并混合均匀；
停止搅拌，冷却至65℃±5℃，并趁热用模具加工成0.5mm厚度薄片，冷却后为样品1。
实施例4
将8kg预胶化羟丙基淀粉投入到35kg的纯化水中，保持真空度在-0.08Mpa左右，搅拌并加热到70℃±5℃并保持2h使其糊化完全；
加入100g实施例2中所得的聚合物2，保持75℃±5℃的糊化温度再充分搅拌3h使充分溶解并混合均匀；
停止搅拌，冷却至65℃±5℃，并趁热用模具加工成0.5mm厚度薄片，冷却后为样品2。
对比例1
将8kg预胶化羟丙基淀粉投入到40kg的纯化水中，保持真空度在-0.08Mpa左右，搅拌并加热到70℃±5℃并保持2h使其糊化完全；
保持75℃±5℃的糊化温度继续搅拌4h；
停止搅拌，冷却至65℃±5℃，并趁热用模具加工成0.5mm厚度薄片，冷却后为对照品1。
对比例2
将8kg预胶化羟丙基淀粉投入到40kg的纯化水中，保持真空度在-0.08Mpa左右，搅拌并加热到70℃±5℃使其刚好糊化；
加入100g实施例1中所得的聚合物1，温度降至65℃±5℃再充分搅拌5h使充分溶解并混合均匀；
停止搅拌，并趁热用模具加工成0.5mm厚度薄片，冷却后为对照品2。
试验例1
取实施例3~4和对比例1~2中的样品1~2和对照品1~2切成15cm长、5cm宽片状，平均厚度为0.5mm，在25℃下使用裤型撕裂法分别进行耐撕裂试验，测定其撕裂力并计算其撕裂强度，一式三份取平均值，数据见表1。
表1
取实施例3~4和对比例1~2中的样品1~2和对照品1~2切成15cm长、5cm宽片状，平均厚度为0.5mm，在25℃下分别进行拉伸试验，测试其断裂拉伸强度和断裂伸长率，一式三份取平均值，数据见表2。
表2
试验例2
取实施例3中的样品切成3mm左右的碎屑，取适量加入到纯化水中，分别在常温、常温超声、75℃、75℃超声四种条件下观察其完全溶解时间，数据见表3。
表3
表3
由试验例1中结果可知，试验例3~4中的三维网状复合交联淀粉的力学强度要比普通的原料淀粉更加优秀，宏观的显示了接枝高分子对淀粉晶区的稳固效果；同时，对比例2中的普通混合型复合淀粉由于两种原料没有进行双螺旋结构的包合作用，无法提供稳定的交联点，而添加的高分子还打破了淀粉晶区的有序性，反而使其力学强度下降。
试验例2显示了该三维网状复合交联淀粉在能提供更强的力学性质的同时，依然保留了淀粉所原有的水溶性，其晶区的双螺旋包合结构能通过超声或加热更快的解除交联效果，使得该三维网状复合交联淀粉依然可以应用于食品、医药等研究和生产领域。