本发明涉及环氧树脂材料，具体地，涉及纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法。
背景技术：
真空灌注工艺是一种用于生产纤维增强复合材料制件的闭模成型工艺。将增强纤维（碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等）、填充材料和预埋件叠在一个模具表面，使用薄的塑料真空袋或半刚性的对模对部件周围进行密封。采用真空泵抽真空，大气压力将模具中材料压紧，并产生真空。然后再真空压力下，树脂通过管道注入到模具中，浸渍增强纤维和填充材料等，直到完全浸透。保持真空直到该部件树脂固化，保证树脂与增强材料的紧密结合。真空导流工艺具有许多优点：提高部件生产重复性，提高合格率；复合材料中的纤维含量提高，部件的力学性能提高；复合材料部件中不会产生干斑和气孔，填充材料和预制件与纤维结合紧密；制作大型复合材料的生产效率提高，而且密封真空环境有利于生产环境改善。真空灌注工艺过程中，树脂的粘度和树脂的流速成反比，树脂粘度越低，有利于纤维的浸润，灌注树脂时间也越短。低粘度的树脂更加适合真空灌注工艺制备复合材料制件。
环氧基纤维增强复合材料具有密度小、比强度高及比模量高等优点，在航空航天、交通工具、风电叶片、游艇、体育用具等技术领域有着广泛运用。随着环氧基纤维增强复合材料使用量的迅猛增加，所产生的热固性树脂复合材料废弃物与日俱增，一方面给周围环境带来巨带的压力，另一方面复合材料中使用的高性能增强纤维（如芳纶纤维和碳纤维）具有很高的回收利用价值。
已报道的纤维复合材料回收工艺大致有三种：填埋法、焚化法和粉碎法。焚化法虽然可以回收部分能量，但是焚烧过程又需要消耗大量能源，而且从环境角度来看还是存在着问题。一种新型的回收碳纤维复合材料技术能使复合材料中的塑性基质通过特殊焚烧炉除去，残留的碳纤维可以回收再用，虽然这种方法向可持续性发展方向迈进了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，这是因为塑性基质在回收过程中被销毁而无法回收再利用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物、制备方法以及回收方法，该纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物具有低粘度，该环氧组合物与增强纤维结合性好，制得的纤维增强复合材料具有优异的力学性能。另外，该环氧组合物的制备方法具有工序简单、便于操作的优点。最后，该可降解环氧树脂组合物能够在温和条件下得以高效的回收利用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物，所述纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物含有A组分和B组分，所述A组分含有双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；所述B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的含量为10-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的含量在5重量份以下，所述XY636的含量在10重量份以下；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的含量为40-80重量份，所述促进剂苯甲醇的含量在5重量份以下。
本发明还提供了一种如上述的纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物的制备方法，其中，包括：
1）将双酚F型环氧树脂170、双酚A型环氧树脂127预热，接着加入脂环族环氧树脂TTA21、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物；
所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的用量为10-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的用量在5重量份以下，所述XY636的用量在10重量份以下；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的用量为40-80重量份，所述促进剂苯甲醇的用量在5重量份以下。
本发明进一步提供了一种如上述的可降解环氧树脂组合物以及含有所述可降解环氧树脂组合物的纤维增强复合材料的回收方法，其中，该回收方法为：将可降解环氧树脂组合物或者纤维增强复合材料在酸以及溶剂中进行降解反应；其中，降解反应至少满足回下条件：降解温度为15-400℃，降解时间为1-120h；优选地，降解反应至少满足回下条件：降解温度为80-120℃，降解时间为4-8h。
本发明提供的纤维增强复合材料汽车零部件快速成型用的可降解环氧树脂组合物，A、B组分混合后的组合物：25℃初始粘度为200-400cps 利于树脂快速浸润玻璃纤维、尼龙纤维和碳纤维等增强纤维；100g可降解环氧树脂组合物在25℃下的凝胶时间为100-300min，反应速度快。该环氧组合物采用快速成型工艺制备的纤维增强复合材料Tg＞70℃，满足汽车零部件耐热性要求。
上述技术方案中，本发明提供的纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物通过其各组分的协同作用使得其具有优异的机械性能，如Tg、拉伸性能、弯曲性能以及抗断裂性能，进而使得该纤维增强复合材料能够适用于真空灌注材料。同时，本发明提供的制备方法具有工序简单以及便于操作的特点。最后，该可降解环氧树脂组合物及其制得的纤维增强复合材料能够在温和条件下得以高效的回收利用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物，该纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物含有A组分和B组分，A组分含有双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636；B组分含有可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇；
其中，A组分与B组分的重量比为100：20-30；所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的含量为10-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的含量在5重量份以下，所述XY636的含量在10重量份以下；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的含量为40-80重量份，所述促进剂苯甲醇的含量在5重量份以下。
在本发明中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的含量为15-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的含量为1-5重量份，所述XY636的含量为2-10重量份；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的含量为60-80重量份，所述促进剂苯甲醇的含量为1-5重量份。
在本发明中，A组分为外观无色或微黄粘稠体，关于A组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，A组分满足以下条件：粘度为1000-3000cps，密度为1.1-1.2g/cm3，环氧值为160-190g/eq。
在本发明中，B组分为外观为无色或浅棕色透明液体，关于B组分的物化参数可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，B组分满足以下条件：粘度为5-10cps，密度为0.9-1.1g/cm3，活泼氢含量为35-50g/eq。
此外，在上述内容的基础上，A组分与B组分混合后形成的后续混合物的性能也可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，A组分与B组分混合后至少满足以下性能：25℃初始粘度为200-400cps，100g所述可降解环氧树脂组合物在25℃下的凝胶时间为100-300min。
本发明还提供了一种如上述的纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
1）将双酚A型环氧树脂127与双酚F型环氧树脂170预热，接着加入脂环族环氧树脂TTA21、三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636且在真空条件下搅拌以制得A组分；
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇搅拌以制得B组分；
3）将A组分与B组分进行混合以制得纤维增强真空灌注用的可降解环氧树脂组合物；
其中，所述A组分与B组分的重量比为100：20-30；相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的用量为10-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的用量在5重量份以下，所述XY636的用量在10重量份以下；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的用量为40-80重量份，所述促进剂苯甲醇的用量在5重量份以下。
在本上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，相对于70-95重量份的所述双酚A型环氧树脂127，所述双酚F型环氧树脂170的含量为15-25重量份，所述脂环族环氧树脂TTA21的含量为1-5重量份，所述XY636的含量为2-10重量份；相对于20-50重量份的所述ACV-1001，所述ACV-1005的含量为60-80重量份，所述促进剂苯甲醇的含量为1-5重量份。
在上述制备方法的步骤1）中，预热的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，在步骤1）中，预热的温度为50-55℃。
在上述制备方法的步骤1）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为28-32min。
在上述制备方法的步骤2）中，搅拌的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的可降解环氧树脂组合物具有更短的固化成型周期、更优异的机械性能以及回收率，优选地，在步骤2）中，搅拌满足以下条件：搅拌速率为20-25rpm，搅拌时间为18-22min，搅拌温度为50-55℃。
本发明进一步提供了一种如上述的可降解环氧树脂组合物的回收方法，其中，该回收方法为：将可降解环氧树脂组合物或者纤维增强复合材料在酸以及溶剂中进行降解反应；其中，降解反应至少满足回下条件：降解温度为15-400℃，降解时间为1-120h；优选地，降解反应至少满足回下条件：降解温度为80-120℃，降解时间为4-8h。
在上述回收方法中，酸的浓度在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，以降解反应体系的总重量为基准，酸的浓度为0.1-90wt%，更优选地，酸的浓度为10-20wt%。
在上述回收方法中，酸的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，酸为盐酸、氢溴酸、氢氟酸、醋酸、三氟乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、高氯酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸中的至少一种。
在上述回收方法中，溶剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高回收率，优选地，溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、苄醇、苯乙醇、对二羟甲基苯，间二羟甲基苯、邻二羟甲基苯、对二羟乙基苯、间二羟乙基苯、邻二羟乙基苯、水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甘油、二氧六环中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例、对比例应用例以及检测例中，使用的原料为：南亚电子材料（昆山）有限公司NEPL-127：双酚A型环氧树脂（环氧当量EEW=180g/eq，25℃为粘稠液体）、南亚电子材料（昆山）有限公司NEPF-170：双酚F型环氧树脂（环氧当量EEW=170g/eq.，25℃粘度为：2000-5000cps）、江苏泰特尔新材料科技有限公司TTA21：脂环族环氧树脂（环氧当量EEW=130g/eq.，25℃粘度为：220-450cps）、安徽新远科技有限公司XY636（三官能团缩水甘油醚稀释剂，环氧当量EEW=143g/eq.，25℃为粘度：90-180cps）、ADESSO ACV-1001（活泼氢当量AHEW=33.5g/eq.，25℃粘度为：2-8cps）、ADESSO ACV-1005：可降解脂环胺固化剂（活泼氢当量AHEW=55g/eq.，25℃粘度为：8-10cps）、大连志辰合成材料有限公司苯甲醇：促进剂（25℃粘度为2-8cps）。
使用的检测方法为：基于GB/T 22314-2008中的使用了转筒式粘度计的测定方法，测定可降解环氧树脂组合物刚刚制备后的粘度；采用TA DHR-2流变仪测试可降解环氧树脂组合物刚刚制备后的80-120℃高温粘度变化；采用热板法将热板加热到120±1℃，测试2g可降解环氧树脂组合物的凝胶时间；基于GB/T 2567-2008中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定可降解环氧树脂组合物浇注体力学性能；基于GB/T 1446-2005中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定可降解环氧树脂组合物纤维增强复合材料力学性能；基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC（TA DSC Q20）的测定方法，测定可降解环氧树脂组合物固化物的Tg（玻璃化转变温度）。
实施例1
1）将双酚A型环氧树脂NPEL-127和双酚F型环氧树脂170，预热到50-55℃；经预热后的双酚A型环氧树脂NPEL-127和双酚F型环氧树脂170加入反应釜；将各助剂准确称量，加入反应釜；将脂环族环氧树脂TTA21和三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636依次加入反应釜；在抽真空的环境下，开启搅拌器，以20-25rpm的速度搅拌28-32min后停止；停止抽真空，将反应釜内恢复常压即得所述A组分。
2）将可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005、促进剂苯甲醇和苯甲醇加入另一反应釜中；开启搅拌器，将反应釜升温至50-55℃，以20-25rpm的速度搅拌18-22min后停止，即得B组分。
3）将上述制备的A组分与B组分混合均匀，得到可降解环氧树脂组合物C1；
其中，A组分与B组分的重量比为100：26；双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为90：0：5：6；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇的重量比为35：60：5。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得可降解环氧树脂组合物C2，所不同的是，双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为70：20：2：3。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得可降解环氧树脂组合物C3，所不同的是，双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为75：20：2：3。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得可降解环氧树脂组合物C4，所不同的是，双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为75：20：0：5。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得可降解环氧树脂组合物C5，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：25；双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为75：20：0：8；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇的重量比为35：65：0。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得可降解环氧树脂组合物C6，所不同的是，A组分与B组分的重量比为100：28；双酚A型环氧树脂127、双酚F型环氧树脂170、脂环族环氧树脂TTA21与三官能团缩水甘油醚稀释剂XY636的重量比为72：20：0：8；可降解脂肪胺固化剂ACV-1001、可降解脂环胺固化剂ACV-1005与促进剂苯甲醇的重量比为20：80：0。
检测例1
1）检测上述可降解环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之前的粘度、凝胶时间，具体结果见表1-2。
2）检测上述可降解环氧树脂组合物C1-C6以及D1-D5的固化之后的Tg、力学性能，具体结果见表1-2。
表1
如表1所示，由于本发明的环氧组合物中A组分环氧树脂和B组分固化剂均为低粘度液体，所以混合操作性优异。实施例1-6环氧组合物混合后的初始粘度为：200-400cps，初粘度低，适合真空灌注工艺，有利于浸渍增强纤维，树脂与纤维结合能力好，制备的纤维增强复合材料性能优良。环氧组合物固化物Tg>70℃，固化物浇注体的力学性能良好，拉伸强度>65Mpa，弯曲强度>110Mpa，弹性模量2.7-3.1Gpa，断裂伸长率>3.5%。
应用例1
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C1、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160℃，6h后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.96g，重量回收率为96%。
应用例2
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C1、10ml浓盐酸和90ml乙二醇，搅拌加热到160℃，6小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例3
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C2、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到140 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例4
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C2、5ml浓盐酸和95ml辛醇，搅拌加热到155 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用5%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.96g，质量回收率96%。
应用例5
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C3、5ml浓盐酸和95ml庚醇，搅拌加热到155 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例6
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C4、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物0.95g，质量回收率95%。
应用例7
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C5、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，4小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维0.96g，质量回收率96%。
应用例8
在250ml三口烧瓶中，加入1g的C6、5ml浓盐酸和95ml乙二醇，搅拌加热到160 ℃，3小时后冷却至100℃，趁热过滤，降解溶液用20%氢氧化钠溶液中和，析出固体，过滤，并用水洗涤固体，干燥后得到热固性环氧树脂降解产物和碳纤维0.95g，质量回收率95%。
通过上述应用例1-8可知，本发明提供的可降解环氧树脂组合物具有优异的回收利用率，并且回收方法具有条件温和、经济以及便于操作的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。