本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的制备方法。
背景技术：
随着人类生产水平不断提高，各种领域得到了突飞猛进的发展，尤其是近年来电子信息产业的蓬勃发展，对于生活中电子器件的要求越来越高，热管理和热发散已经变得越来越重要。新颖的轻质、高导热高分子材料越来越受到广大消费市场的青睐。
传统导热材料因为其密度大、易腐蚀、难于成型加工等原因，其应用越来越受到限制，随着技术水平的发展，高分子复合导热材料开始进入大家的视线中。国外工业发达国家对高分子导热复合材料的研制较早，始于60年代末期，70年代中期开始投入工业化应用，其发展速度异常迅猛。美国对高导热材料的需求量每年以20~30%的速度递增。在日本,有关高分子复合材料的研究课题已被列入1987年制订的“21世纪产业基础技术研究开发”之中十二项优先科研项目之一，与此同时，我国也将高分子复合材料的研究列入了国家“七五”重点科技攻关项目和国家自然科学基金项目。
石墨烯作为富勒烯家族成员，该种材料为单原子厚度的石墨。自从2004年被Geim和Novoselov等发现以来，备受全世界研究者们的关注。作为一种新材料，石墨烯具有独特的力学、光学、热学和电学性能，例如非整数的量子霍尔效应、超高的杨氏模量、热导率和比表面积等。随着石墨烯的种种优良性质被发现，如何充分利用石墨烯的性质受到众多研究学者的重视。
由于石墨烯是单层片状结构，导热性能不仅受到石墨烯平面边界的散射限制，而且在垂直于石墨烯平面方向会受到层间范德华力的强烈限制，由于其结构的影响，造成导热的不连续性，因此导热控制有一定的难度，这也是石墨烯导热研究的进展缓慢的原因之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的制备方法，所得复合材料具有良好的导热能力，制备方法简单。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯泡沫的制备：用氧化石墨烯和水，同时加入还原剂，经过水热还原法得到石墨烯水凝胶，之后进行冷冻干燥，获得石墨烯泡沫；
S2、酚醛树脂悬浮液的制备：以苯酚、甲醛、水为原料，氢氧化钠作为碱性催化剂，制备出酚醛树脂悬浮液；
S3、石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的制备：将制备的酚醛树脂悬浮液真空吸入石墨烯泡沫，之后在160~200℃下固化1~2h，即得目标产物石墨烯/酚醛树脂导热复合材料。
较好地，S3中，按质量比计，石墨烯泡沫：酚醛树脂悬浮液=1~2g∶3~5g。
较好地，S1的步骤为：
S1.1、将氧化石墨烯溶解于水中，超声分散；
S1.2、取出超声分散后的氧化石墨烯水溶液，置于水热反应釜中，加入抗坏血酸，先在100~120℃保温30~50min，然后升温至150~200℃保温24~48h，得到石墨烯水凝胶；
S1.3、取出石墨烯水凝胶，进行冷冻干燥，获得石墨烯泡沫；
其中，按质量体积比计，氧化石墨烯∶水∶抗坏血酸=80~120mg∶40~60mL∶2~12mg。
较好地，S1.2中，抗坏血酸以其水溶液形式加入。
较好地，S2的步骤为：
S2.1、苯酚、水、氢氧化钠在40~60℃条件下冷凝回流20~30min；
S2.2、随后升温到60~65℃，每隔10~15min分3~4次加入固体甲醛；
S2.3、加入固体甲醛完毕后，保温反应4~5h，然后升温至70~80℃，继续反应4~4.5h；
S2.4、降温至50~60℃，加入质量分数为60~70%的对甲苯磺酸水溶液，调节pH值至7~8，得酚醛树脂悬浮液；
其中，按质量比计，苯酚∶氢氧化钠∶水∶固体甲醛=90~100g∶5~10g∶5~10g∶105~120g，固体甲醛以其总质量计。
本发明中，先利用氧化石墨烯经过水热还原法，同时加入还原剂，得到石墨烯水凝胶，再冷冻干燥得到石墨烯泡沫，再接着由石墨烯泡沫与制备出的酚醛树脂悬浮液进行相关的固化，控制固化时间和固化温度，得到本发明的石墨烯/酚醛树脂导热复合材料。其中，还原剂抗坏血酸的引入起到了充分还原氧化石墨烯和调整石墨烯结构的双重作用。
有益效果：本发明先制备出石墨烯泡沫，再通过真空吸收入法引入酚醛树脂，固化后，酚醛树脂均匀分布在石墨烯中，因此所得石墨烯/酚醛树脂导热复合材料导热系数优良，能够克服传统导热材料密度大的弊端，也能够克服粉末状石墨烯导热的不连续性的限制。本发明的石墨烯高导热复合材料可用于聚合物的导热领域，在一定程度上克服传统导热材料的弊端，而且在不影响导热效果的前提下，具有强度高的特点。本发明的制备方法，原料廉价易得，制备工艺简单，便于工业上生产。
具体实施方式
以下结合体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1
一种石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、石墨烯泡沫的制备：
S1.1、将80mg氧化石墨烯溶解于40mL去离子水中，超声分散30min；同时配制浓度为2mg/mL的抗坏血酸水溶液；
S1.2、取出超声分散后的氧化石墨烯水溶液，放置于聚四氟乙烯反应釜内衬当中，按表1用量分别加入抗坏血酸水溶液，将反应釜内衬放于反应釜当中，然后放入真空烘箱中，调整温度为100℃，保温40min，然后升温至180℃保温24h，得到石墨烯水凝胶；
S1.3、取出水凝胶，进行冷冻干燥，获得石墨烯泡沫；
S2、酚醛树脂悬浮液的制备：
S2.1、苯酚90g、氢氧化钠5g、水5g，控制体系温度为43℃，冷凝回流30min；
S2.2、随后升温到60℃，每隔10min分3次加入固体甲醛，每次加入固体甲醛35g；
S2.3、加入固体甲醛完毕后，保温反应4h，升温至80℃，继续反应4h；
S2.4、降温至55℃，加入质量分数为70%的对甲苯磺酸水溶液，调节pH值至7，得酚醛树脂悬浮液；
S3、石墨烯/酚醛树脂复合材料的制备：
按质量比计，石墨烯泡沫：酚醛树脂悬浮液=1g∶3g，将石墨烯泡末置于酚醛树脂悬浮液中，然后采用循环式真空泵抽真空，将制备的酚醛树脂悬浮液吸入石墨烯泡沫，之后在180℃下固化1.5h，即得目标产物石墨烯/酚醛树脂导热复合材料。
表1是本实施例中还原剂（抗坏血酸水溶液）的用量对所得石墨烯水凝胶密度的影响变化，从表中可以看到：随着抗坏血酸的含量增加，石墨烯水凝胶的密度在一定的范围内波动，趋向于1g/cm3，其密度低于普通金属导热材料，因此通过石墨烯泡沫制备的导热材料能够克服传统导热材料密度大的弊端。
分别测试3mL抗坏血酸水溶液用量制备的石墨烯/酚醛树脂导热复合材料的导热系数和抗压强度，结果为：复合材料的导热系数约为0.4W/(m·K)，复合材料的抗压强度约1.0Mpa；查阅文献可知，酚醛树脂的导热系数为0.023 W/(m·K)左右。结果表明：复合材料能够充分利用三维状石墨烯的高导热性，在不影响导热效果的前提下，具有强度高的特点。这是因为：本专利通过水热还原氧化石墨烯的方法，可以使石墨烯片层之间实现自组装，从而形成石墨烯三维结构，从一定程度上降低了石墨烯片层间范德华力、石墨烯片层的边界散射作用对石墨烯的导热性的影响，使石墨烯在酚醛树脂中连续性导热得以实现；与此同时，通过与酚醛树脂进行复合，可以在一定程度上提高三维石墨烯的强度，可以克服自组装得到三维结构的石墨烯材料强度较低的缺点。
对照例2
与实施例1的不同之处，在于“不经过氧化石墨烯的水热还原自组装”，即省略步骤S1，同时S3步骤更改为：按质量比计，粉末状石墨烯：酚醛树脂悬浮液=1g∶3g，将制备的酚醛树脂与粉末状石墨烯共混，之后在180℃下固化1.5h，即得石墨烯/酚醛树脂复合材料。
该对照例制备的石墨烯/酚醛树脂复合材料没有导热系数，这是因为粉末状石墨烯导热具有不连续性，因而掺杂粉末状石墨烯后，导热系数并没有明显的作用。
对照例3
与实施例1的不同之处，在于“将制备的石墨烯水凝胶直接与酚醛树脂共混固化”，即省略步骤S1.3，同时S3步骤更改为：按质量比计，石墨烯水凝胶：酚醛树脂悬浮液=1g∶3g，将制备的酚醛树脂与石墨烯水凝胶共混，之后在180℃下固化1.5h，即得石墨烯/酚醛树脂复合材料。
该对照例制备的石墨烯/酚醛树脂复合材料的导热系数为一个变化值，导热系数随着位置不同而变化，这是因为不经过采用循环式真空泵抽真空吸入酚醛树脂悬浮液，酚醛树脂没有均匀分散在石墨烯水凝胶中，故导热系数不单一，与位置有关，而且由于其中含有大量的水，所得复合材料的抗压强度较低（<1Mpa）。