本发明属于紫外线吸收剂的制备方法，具体涉及一种含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术：
含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂为苯并三氮唑类紫外线吸收剂中较有代表性的一类，其优点是性能稳定、毒性低、紫外线吸收能力强，可以广泛用于感光材料如彩色胶卷、彩色胶片、彩色相纸和高分子聚合物、外防护涂层和其他许多领域。含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂主要包括2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-326)、2'-(2'-羟基-3'，5'-二叔丁基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)，其化学结构如下所示。
在现有的制备方法中，主要专利文献有US4001266、JP53063379、CN201010203997.2等。含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备工艺一般由偶氮体经还原制得，由偶氮体到含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂的还原方法分为一步还原和两步还原。
式中，R为甲基或叔丁基。
其中，一步还原为以水合肼为还原剂由偶氮体一步还原为含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂，此种方法以二乙二醇二乙醚为溶剂，成本较高，且反应温度大于100℃容易使偶氮键断裂而生成大量的胺类副产物。大量实验表明，由偶氮体还原至氮氧化物和氮氧化物还原为成品的反应条件并不一致，其中由偶氮体还原至氮氧化物较为温和，而由氮氧化物还原为成品反应条件所需比较剧烈，故，现在工艺上一般采用两步还原，其中一还原一般采用葡萄糖、水合肼、硫化钠等制得氮氧化物，而二还原一般采用锌粉、保险粉、铝粉为还原剂制备含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂。采用锌粉进行的二还原会产生大量含锌废水，使废物处理的成本及周期增大；采用保险粉为还原剂，在反应液以盐酸中和时可能产生硫化氢氢气，污染环境；采用铝粉为还原剂时，会产生含铝的固废产物，增加处理成本，而且采用铝粉还原可能产生反应深度不足的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提出在碱性条件下采用水合肼为一还原剂，将偶氮体还原为氮氧化物；再在高压条件下以加氢还原的手段制得含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂。此法采用骨架镍为催化剂，提高二还原过程中反应选择选择性，减少副反应的发生；并采用亚磷酸钠为助催化剂，使催化加氢过程中防止脱氯现象的发生。此法提供一种清洁无污染的二还原方法，还原剂被氧化后产物为水，清洁无污染，后处理简单方便，解决二还原过程中产生的三废问题。
本发明的技术方案如下：
一种含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法，包括以下过程：
1)将偶氮苯、氢氧化钠、甲苯搅拌混合，控制温度60～80℃，匀速滴加水和肼，滴加完成后保温反应，水合肼还原结束后加入盐酸中和至pH＝6～7，水洗，取油相即为氮氧化物；偶氮苯为2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯或2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯；
2)将氮氧化物溶液、碱、骨架镍催化剂、助催化剂亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，恒压恒温反应；反应结束后将反应液过滤、水洗，取有机相蒸出溶剂，向甲醇、甲苯混合溶剂中重结晶、过滤、烘干，得到含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂。
所述骨架镍催化剂制备方法是：将NaOH水溶液升温搅拌，升温至90～95℃后在20～30min内匀速加入镍铝合金，全部加入后保温反应，反应时间为1.0～2.0h；除去上层清液，水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
所用氢氧化钠用量与偶氮体摩尔比为0.40～0.60：1.00；水合肼用量与偶氮体摩尔比为0.5～0.6：1.0，甲苯质量为偶氮体质量的200％～300％。
所述水合肼还原反应温度为60～80℃，水和肼滴加时间为1.0～2.0h，保温反应时间为4.0～6.0h。
所用催化剂为骨架镍，其用量在于氮氧化物质量的3.0％～5.0％；助催化剂亚磷酸钠，其用量在于氮氧化物质量0.5％～2.0％。
所述NaOH水溶液为10～15wt％的NaOH水溶液，NaOH水溶液与镍铝合金的质量比为15～18:1。
所述碱为二正丙胺、二正丁胺、氢氧化钠中的一种，用量为碱与偶氮体摩尔比为0.5～1.0:1.0。
所述结晶溶剂采用30～40wt％的甲苯或甲醇，溶剂质量为偶氮体质量的200％～300％。
所述步骤2)中恒压恒温的反应温度为60～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa。步骤2)中恒压恒温反应时间为8～12h。
具体说明如下：
含氯苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法：
第一步：将如式(I)的2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯或2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯进行水合肼还原得到如式(II)的氮氧化物，具体方法如下:
将如式(I)的偶氮苯、氢氧化钠、甲苯搅拌混合，控制温度60～80℃，匀速滴加水和肼，滴加完成后保温反应，水合肼还原结束后加入盐酸中和至PH＝6～7，水洗，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：将第一步所得氮氧化物进行催化加氢还原得到如式(III)的UV-326或UV-327，具体方法如下：
将氮氧化物溶液、碱、骨架镍催化剂、亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，恒压恒温反应。反应结束后将反应液过滤、水洗，取有机相蒸出溶剂，向甲醇、甲苯混合溶剂中重结晶、过滤、烘干，即可得到UV-326或UV-327。
式中，R为甲基或叔丁基。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将NaOH水溶液升温搅拌，升温至反应温度后在20～30min内匀速加入镍铝合金，全部加入后保温反应，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，再用乙醇洗3～5次，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
本发明合成工艺中第一步所用氢氧化钠用量与偶氮体摩尔比为0.40～0.60：1.00；水合肼用量与偶氮体摩尔比为0.5～0.6：1.0，甲苯质量为偶氮体质量的200％～300％。
本发明合成工艺中第一步水合肼还原反应温度为60～80℃，水和肼滴加时间为1.0～2.0h，保温反应时间为4.0～6.0h。
本发明合成工艺中第二步所用催化剂为骨架镍，其用量在于氮氧化物质量的3.0％～5.0％。其制备方法中，NaOH水溶液为10～15wt％的NaOH水溶液，NaOH水溶液与镍铝合金的质量比为15～18:1；反应温度为90～95℃，保温反应时间为1.0～2.0h。
本发明合成工艺中第二步所用助催化剂为亚磷酸钠，其用量在于氮氧化物质量0.5％～2.0％。
本发明合成工艺中第二步所用碱为二正丙胺、二正丁胺、氢氧化钠中的一种，用量为碱与偶氮体摩尔比为0.5～1.0:1.0。
本发明合成工艺中第二步反应温度为60～80℃，氢气压力为1.0～1.5MPa。
本发明合成工艺中第二步保温反应时间为8～12h。
本发明合成工艺中第二步结晶溶剂采用30～40wt％的甲苯/甲醇，溶剂质量为偶氮体质量的200％～300％。
本发明所述的制备方法，有以下优点：
1.本发明所述的制备方法采用催化加氢进行二还原，还原剂被氧化后产物为水，清洁无污染，后处理简单方便，解决二还原过程中产生的三废问题。
2.本发明所述的制备方法中催化加氢采用骨架镍作催化剂，其制备方法简便易行，在中低压下有很强的催化活性，可以提高二还原过程中反应选择选择性，减少副反应的发生。
3.本发明所述的制备方法中催化加氢采用亚磷酸钠作助催化剂，可有效抑制催化加氢过程中脱氯现象的发生，副产物少等优点，同时不产生含锌、含铝废水，后续处理简便。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将200.0g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氢氧化钠、600.0g甲苯搅拌混合，控制温度60℃，匀速滴加17.3g水和肼，滴加时间2.0h后保温反应6.0h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.4％，氮氧化物含量(HPLC)为95.4％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-326
将第一步所得氮氧化物溶液、23.0g氢氧化钠、9.5g骨架镍催化剂、1.9g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.5MPa，温度80℃反应，反应8h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向600.0g30％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.1％,收率94.3％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将600g15％NaOH水溶液于90℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例2
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将200.0g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、13.8g氢氧化钠、400.0g甲苯搅拌混合，控制温度70℃，匀速滴加14.4g水和肼，滴加时间1.5h后保温反应5h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.4％，氮氧化物含量(HPLC)为94.9％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-326
将第一步所得氮氧化物溶液、14.4g氢氧化钠、7.6g骨架镍催化剂、0.5g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.0MPa，温度80℃反应，反应8h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向400.0g40％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.0％,收率93.4％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将720g10％NaOH水溶液于95℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1.5h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例3
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将200.0g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、9.2g氢氧化钠、500.0g甲苯搅拌混合，控制温度60℃，匀速滴加11.5g水和肼，滴加时间2h后保温反应6h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.3％，氮氧化物含量(HPLC)为95.1％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-326
将第一步所得氮氧化物溶液、58.2g二正丙胺、9.5g骨架镍催化剂、1.2g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.25MPa，温度70℃反应，反应10h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向500.0g35％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.2％,收率94.2％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将660g12.5％NaOH水溶液于92.5℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温2.0h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例4
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将200.0g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氢氧化钠、400.0g甲苯搅拌混合，控制温度80℃，匀速滴加14.4g水和肼，滴加时间2h后保温反应6h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.2％，氮氧化物含量(HPLC)为95.5％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-326
将第一步所得氮氧化物溶液、29.1g二正丙胺、5.7g骨架镍催化剂、1.9g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.0MPa，温度60℃反应，反应12h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向400.0g40％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-326，UV-326含量(HPLC)99.1％,收率93.6％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将720g10％NaOH水溶液于90℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1.5h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例5
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将224.1g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯、9.2g氢氧化钠、672.4g甲苯搅拌混合，控制温度60℃，匀速滴加14.4g水和肼，滴加时间2h后保温反应6h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.2％，氮氧化物含量(HPLC)为95.0％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-327
将第一步所得氮氧化物溶液、29.1g二正丙胺、6.4g骨架镍催化剂、2.1g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.0MPa，温度80℃反应，反应8h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向672.4g30％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.4％,收率94.0％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将600g15％NaOH水溶液于90℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例6
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将224.1g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氢氧化钠、448.2g甲苯搅拌混合，控制温度60℃，匀速滴加17.3g水和肼，滴加时间2.0h后保温反应5.0h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.2％，氮氧化物含量(HPLC)为94.8％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-327
将第一步所得氮氧化物溶液、74.3g二正丁胺、6.4g骨架镍催化剂、2.1g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.0MPa，温度60℃反应，反应12h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向448.2g40％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.2％,收率94.2％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将720g10％NaOH水溶液于95℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1.5h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例7
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将224.1g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、11.5g氢氧化钠、560.3g甲苯搅拌混合，控制温度70℃，匀速滴加14.4g水和肼，滴加时间1.5h后保温反应4h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.2％，氮氧化物含量(HPLC)为95.8％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-327
将第一步所得氮氧化物溶液、37.1g二正丁胺、10.6g骨架镍催化剂、1.4g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.5MPa，温度60℃反应，反应12h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向672.4g30％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.1％,收率93.7％。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将660g12.5％NaOH水溶液于92.5℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温2.0h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
实施例8
第一步：2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'，5'-二叔丁基偶氮苯经水合肼还原得到氮氧化物
将224.1g2-硝基-4-氯-2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基偶氮苯、13.8g氢氧化钠、672.4g甲苯搅拌混合，控制温度80℃，匀速滴加11.5g水和肼，滴加时间1h后保温反应4h，反应结束后偶氮体含量(HPLC)为0.5％，氮氧化物含量(HPLC)为95.5％。反应结束后加入工业硫酸中和至PH＝6～7，用200ml水洗1～2次，取油相即为氮氧化物溶液。
第二步：氮氧化物催化加氢得到目标产品UV-327
将第一步所得氮氧化物溶液、37.1g二正丁胺、8.5g骨架镍催化剂、0.6g亚磷酸钠投入高压釜中，氮气置换后通入氢气，保持釜内压力1.25MPa，温度70℃反应，反应10h至反应终点。将反应液过滤滤去催化剂，用200ml水水洗2-3次，取有机相常压蒸出溶剂直至液相温度135℃，后向672.4g40％甲苯/甲醇混合溶剂中醇析、降温过滤、烘干，即可得到UV-327，UV-327含量(HPLC)99.2％,收率94.0％(按氮氧化物计算)。
其中骨架镍催化剂具体制备方法如下：
将720g10％NaOH水溶液于90℃搅拌，在20～30min内匀速加入40g镍铝合金，全部加入后保温1.5h，用倾倒法除去上层清液，水洗3～5次，每次用水量为200ml，再用乙醇洗3～5 次，每次乙醇用量为50ml，洗涤完成后密封于乙醇中储藏。
本发明所述的制备方法采用催化加氢进行二还原，氢气被氧化后产物为水，清洁无污染，后处理简单方便，相较锌粉等传统还原方法在还原过程中产生大量含锌废水，此方法解决二还原过程中产生的三废问题。在催化加氢的过程中，采用骨架镍作催化剂，催化效果较高、副反应较少、收率较高(反应后目标产物含量(HPLC)可达99.0％以上，收率93.0％以上)，优于铂碳等催化剂(反应后目标产物含量(HPLC)为98.0％～99.5％，收率88.0％～92.0％)；加入亚磷酸钠作助催化剂可有效抑脱氯现象的发生(若未加入亚磷酸钠目标产物含量(HPLC)会降为95.0～97.0％)。