本发明涉及立体造型用树脂组合物及使用该树脂组合物的立体造型物的制造方法。
背景技术：
以往，已知有叠层树脂材料等得到立体造型物的方法。例如，提出了光造型法、粉末层熔融烧结法、熔融沉积(fuseddepositionmodeling：fdm)法等各种方法并实用化(例如参照专利文献1)。
其中，光造型法在精细造型和正确的尺寸表现方面优异，被广泛普及。光造型法是如下所述操作制造立体造型物的方法。首先，在充满液状的光固性树脂的槽内设置造型台，对造型台上的光固性树脂照射紫外线激光等的活性能量线，形成所期望的图案的固化层。在这样操作而形成1层的固化层后，使造型台下降仅相对当于1层的高度，在固化层上导入未固化的光固性树脂，同样操作，对光固性树脂照射活性能量线，在上述固化层上叠层新的固化层。通过重复该操作，得到规定的立体造型物。另外，粉末烧结法是如下的方法：在充满树脂、金属、陶瓷或玻璃的粉末的槽内设置造型台，对造型台上的粉末照射活性能量线，使其软化变形，形成所期望的图案的固化层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－26060号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通过上述的方法得到的立体造型物例如用于各种测定装置和温度调节器的结构部件等时，要求与周边部件(例如金属)的热膨胀系数的和谐。另外，这样的构件的形状大多复杂，难以通过上述的方法精度良好地制造。
鉴于以上状况，本发明的目的在于提供一种能够精度良好地制造在用于各种装置的结构部件时能够实现与周边部件的热膨胀系数的和谐的立体造型物的立体造型用树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的立体造型用树脂组合物的特征在于，含有固化性树脂和玻璃填料，玻璃填料在－40～50℃的温度具有60×10－7/℃以下的热膨胀系数，并且，作为组成的sio2的含量为90质量％以下。
一般而言，树脂的热膨胀系数大，对于温度变化的尺寸变形大。另一方面，本发明的立体造型用树脂组合物由于含有热膨胀系数低至60×10－7/℃以下的玻璃填料，因此，能够抑制树脂组合物的尺寸变形，所得到的立体造型物具有高的尺寸稳定性。
可是，为了提高所得到的立体造型物的机械强度，提高树脂组合物中的填充材的含量时，树脂组合物的流动性降低，因此，难以精度良好地制造具有复杂的形状的立体造型物。但是，本发明中，由于作为填充材使用sio2的含量为90质量％以下的玻璃填料，因此，能够成型为球状等的不容易使树脂组合物的流动性降低的形状。因此，即使在树脂组合物中大量含有时，也能够精度良好地制造立体造型物。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，玻璃填料的比表面积优选为下述式子表示的理论比表面积的3倍以下。
理论比表面积(m2/g)＝6/(密度(g/cm3)×平均粒径d50(μm))
理论比表面积是假定玻璃填料为具有平均粒径d50的直径的球状时的比表面积。规定为玻璃填料的比表面积小至理论比表面积的3倍以下，玻璃填料表面的凹凸小，变得容易提高树脂组合物的流动性。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，优选玻璃填料为大致球状。使其这样时，变得容易进一步提高树脂组合物的流动性。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，在玻璃填料中，作为组成，以质量％计，优选含有sio230～85％、al2o30～30％、b2o30～50％、li2o+na2o+k2o0.01～10％。使其为这样时，玻璃填料的软化点降低，变得容易提高成型性。这里，“li2o+na2o+k2o”是指各成分的含量的合计量。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，玻璃填料中，作为组成，以质量％计，优选含有sio255～75％、al2o315～30％、li2o2～10％、na2o0～3％、k2o0～3％、mgo0～5％、zno0～10％、bao0～5％、tio20～5％、zro20～4％、p2o50～5％、和sno20～2.5％。使其为这样时，变得容易降低玻璃填料的热膨胀系数。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，优选玻璃填料中的铅、汞、铬、镉、氟、砷的含量分别为0.01质量％以下。使其为这样时，能够得到环境上优选的立体造型物。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，优选玻璃填料的软化点为1200℃以下。使其为这样时，变得能够容易地成型为球状等。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，优选玻璃填料的波长400nm的透光率为5％以上。使其为这样时，在应用光造型法时，变得活性能量线容易无死角地进入到树脂组合物内部，变得容易提高制造效率。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，优选玻璃填料析出结晶(结晶化玻璃)。使其为这样时，能够降低玻璃填料的热膨胀系数。因此，所得到的立体造型物的热膨胀系数也降低，能够提高尺寸稳定性。
在本发明的立体造型用树脂组合物中，作为固化性树脂，能够使用光固性树脂或热固性树脂。
本发明的立体造型用树脂组合物优选以体积％计含有固化性树脂30～99％、玻璃填料1～70％。
本发明的立体造型物的制造方法的特征在于，对由树脂组合物形成的液状层选择性地照射活性能量线，形成具有规定的图案的固化层，在上述固化层上形成新的液状层之后照射活性能量线，形成具有与上述固化层连续的规定图案的新的固化层，重复上述固化层的叠层直至得到规定的立体造型物，其中，作为树脂组合物，使用上述的立体造型用树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提高能够精度良好地制造在用于各种装置的结构部件时能够实现与周边部件的热膨胀系数的和谐的立体造型物的立体造型用树脂组合物。
具体实施方式
本发明的立体造型用树脂组合物含有固化性树脂和玻璃填料。各自的含量比例以体积％计优选为固化性树脂30～99％、玻璃填料1～70％。更优选固化性树脂为35～95％、40～90％、特别是45～85％，玻璃填料为5～65％、10～60％、特别是15～55％。玻璃填料的含量过少时，难以得到机械强度的提高效果。另一方面，玻璃填料的含量过多时，各玻璃填料颗粒中与固化性树脂的接触面积变小，有所得到的立体造型物的机械强度变低的趋势。另外，在光造型法时，树脂组合物的粘度变得过高，变得容易产生在造型台上难以形成新的液状层等的问题。
本发明中使用的固化性树脂可以为光固性树脂、热固性树脂任一种，能够根据采用的造型法适当选择。例如，在使用光造型法时，选择液状的光固性树脂即可，另外，在采用粉末烧结法时，选择粉末状的热固性树脂即可。
作为光固性树脂，能够选择聚合性的乙烯基系化合物、环氧系化合物等各种树脂。另外，可以使用单官能性化合物或多官能性化合物的单体或寡聚物。这些单官能性化合物、多官能性化合物没有特别限定。
以下列举光固性树脂的代表例。
作为聚合性的乙烯基系化合物的单官能性化合物，可以列举丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯酸2－羟基乙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸丙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，作为多官能性化合物，可以列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二环戊烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。能够将这些单官能性化合物或多官能性化合物的1种以上单独或者以混合物的形态使用。
作为乙烯基系化合物的聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，作为代表例能够列举2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、1－羟基环己基苯酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3－甲基苯乙酮、米蚩酮等，能够将这些引发剂1种或2种以上组合使用。也能够根据需要并用胺系化合物等的敏化剂。这些聚合引发剂的使用量优选相对于乙烯基系化合物分别为0.1～10质量％。
作为环氧系化合物，可以列举氢化双酚a二缩水甘油醚、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧环己基－5,5－螺－3,4－环氧)环己烷－m－二噁烷、双(3,4－环氧环己基甲基)己二酸酯等。使用这些环氧系化合物时，能够使用三苯基锍六氟锑酸盐等的能量活性阳离子引发剂。
另外，在光固性树脂中，也可以根据需要添加流平剂、表面活性剂、有机高分子化合物、有机增塑剂等。
本发明中所使用的玻璃填料的特征在于，在－40～50℃的温度具有60×10－7/℃以下热膨胀系数，并且，作为组成的sio2的含量为90质量％以下。由此，能够降低所得到的立体造型物的热膨胀系数，并且，能够容易地成型为球状等不容易使树脂组合物的流动性降低的形状。以下，对玻璃填料的具体组成进行说明。此外，在关于以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”表示质量％。
(玻璃组成a)
作为玻璃填料，能够使用作为组成以质量％计含有sio230～85％、al2o30～30％、b2o30～50％、li2o+na2o+k2o0～10％的玻璃填料。以下说明这样限定玻璃组成的理由。
sio2是形成玻璃骨架的成分，有容易提高化学耐久性、抑制失透的效果。sio2的含量优选为30～85％、40～75％、特别是45～70％。sio2过少时，变得难以得到上述效果。另一方面，sio2过多时，软化点变高，有成型性变差的趋势。
al2o3是玻璃化稳定成分。并且提高化学耐久性的效果高。al2o3的含量优选为0～30％、2.5～25％、特别是5～20％。al2o3过多时，软化点上升，变得难以成型。另外，熔融性、化学耐久性变得容易降低，或者变得容易失透。
b2o3是形成玻璃骨架的成分。并且有容易提高化学耐久性、抑制失透的效果。b2o3的含量优选为0～50％、2.5～40％、特别是5～30％。b2o3的含量过多时，熔融性降低，或者成型时变得难以软化，制造变得困难。
li2o、na2o和k2o是使软化点降低、使成型容易的成分。li2o+na2o+k2o的含量优选为0～10％、0.01～9％、0.1～8％、特别是1～7％。li2o+na2o+k2o过多时，热膨胀系数变大，或者化学耐久性变得容易降低。此外，li2o、na2o和k2o的各成分的含量也优选在上述范围。
在玻璃填料，除了上述成分以外也能够含有以下的成分。
mgo、cao、sro、bao和zno是不使化学耐久性大幅降低并使粘度降低的成分。这些成分的含量以合计量计优选为0～50％、0.1～50％、1～40％、特别是2～30％。这些成分的含量过多时，变得容易失透。
p2o5是形成玻璃骨架的成分，也有容易提高透光率和化学耐久性，并且抑制失透的效果。p2o5的含量优选为0～50％、2.5～40％、特别是5～30％。p2o5过多时，熔融性变得容易降低。并且耐候性变得容易降低。另一方面，p2o5过少时变得容易失透。
(玻璃组成b)
作为玻璃填料，能够使用作为组成以质量％计含有sio255～75％、al2o315～30％、li2o2～10％、na2o0～3％、k2o0～3％、mgo0～5％、zno0～10％、bao0～5％、tio20～5％、zro20～4％、p2o50～5％、和sno20～2.5％的玻璃填料。具有上述组成的玻璃填料具有通过在结晶化开始温度以上进行加热，析出具有低膨胀特性的β－石英固溶体和/或β－锂霞石的性质。
以下说明这样限定玻璃组成的理由。
sio2形成玻璃骨架并且形成结晶的构成成分。sio2的含量优选为55～75％、特别是60～75％。sio2过少时，存在热膨胀系数变高或者化学耐久性降低的趋势。另一方面，sio2过多时，熔融性变得容易降低。另外，存在熔融玻璃的粘度变大，变得难以清澄、成型的趋势。
al2o3形成玻璃骨架并且形成结晶的构成成分。al2o3的含量优选为15～30％、特别是17～27％。al2o3过少时，存在热膨胀系数变高或者化学耐久性降低的趋势。另一方面，al2o3过多时，存在熔融性降低的趋势。另外，存在熔融玻璃的粘度变大，变得难以清澄、成型的趋势。并且变得容易失透。
li2o是结晶的构成成分，是对结晶性产生巨大的影响并且降低粘度而提高熔融性和成型性的成分。li2o的含量优选为2～10％、2～7％、2～5％、特别是2～4.8％。li2o的含量过少时，结晶变得难以析出，熔融性变得容易降低。另外，存在粘度变大，清澄和成型变得困难的趋势。另一方面，li2o的含量过多时，变得容易失透。
na2o和k2o是用于使粘度降低而提高熔融性和成型性的成分。na2o和k2o的含量优选分别为0～3％、特别是分别为0.1～1％。na2o或k2o的含量过多时，变得容易失透，并且热膨胀系数容易变高。另外，将玻璃填料配合在树脂中时，有树脂变质的担心。
mgo是用于调整热膨胀系数的成分。mgo的含量优选为0～5％、0.1～3％、特别是0.3～2％。mgo的含量过多时，变得容易失透，并且热膨胀系数容易变高。
zno是用于调整热膨胀系数的成分。zno的含量优选为0～10％、0～7％、0～3％、特别是0.1～1％。zno的含量过多时，变得容易失透。
bao是用于使粘度降低而提高熔融性和成型性的成分。bao的含量优选为0～5％、特别是0.1～3％。bao的含量过多时，变得容易失透。
tio2和zro2是在结晶化工序中作为使结晶析出的成核剂发挥作用的成分。tio2的含量优选为0～5％、特别是1～4％。zro2的含量优选为0～4％、特别是0.1～3％。tio2或zro2的含量过多时，变得容易失透。
p2o5是促进分相并有助于结晶核的形成的成分。p2o5的含量优选为0～5％、特别是0.1～4％。p2o5的含量过多时，过度分相而透光率变得容易降低。
sno2是作为清澄剂发挥作用的成分。sno2的含量优选为0～2.5％、特别是0.1～2％。sno2的含量过多时，变得容易失透，透光率变得容易降低。
除了上述成分以外，也能够在不损害不发明的效果的范围内适当含有b2o3、cao、sro等。
此外，玻璃组成a和玻璃组成b的任一种中，出于环境上的理由，优选使玻璃组成中的铅、汞、铬、镉、氟和砷的含量分别为0.01质量％以下。另外，从抑制透光率的降低的观点考虑，优选玻璃组成中的fe2o3、nio和cuo的含量以合计量计为1％以下、0.75％以下、特别是0.5％以下，优选tio2、wo3、la2o3、gd2o3、和bi2o3的含量以合计量计为5％以下、2.5％以下、特别是1％以下。
本发明的玻璃填料在－40～50℃中的热膨胀系数优选为60×10－7/℃以下、50×10－7/℃以下、特别是40×10－7/℃以下。玻璃填料的热膨胀系数过高时，变得难以得到降低所得到的立体造型物的热膨胀系数的效果。此外，具有上述的玻璃组成b的玻璃填料通过结晶析出能够实现例如5×10－7/℃以下、3×10－7/℃以下、特别是2×10－7/℃以下这样的低热膨胀系数。
玻璃填料的比表面积优选为以下述式表示的理论比表面积的3倍以下、2.5倍以下、特别是2倍以下。使其为这样时，玻璃填料表面的凹凸小，变得容易提高树脂组合物的流动性。通过对玻璃填料施以火焰抛光等的加工，表面粗糙度变小，能够降低比表面积。玻璃填料的形状没有特别限定，从减小比表面积的观点考虑，优选为大致球状。
理论比表面积(m2/g)＝6/(密度(g/cm3)×平均粒径d50(μm))
玻璃填料的比表面积优选为0.1～5m2/g、0.5～4m2/g、特别是0.75～3m2/g。玻璃填料的比表面积过小时，变得容易大粒径化，树脂组合物的流动性变得容易降低。另一方面，玻璃填料的比表面积过大时，树脂组合物的流动性降低，或者变得难以除去表面气泡。另外，所得到的立体造型物的机械强度变得容易降低。
玻璃填料的平均粒径d50优选为1～500μm、1.5～100μm、2～50μm、特别是2.5～20μm。玻璃填料的平均粒径d50越小，能够提高填充率，但是，存在固化性树脂的流动性降低、或变得难以除去表面泡气的趋势。另一方面，玻璃填料的平均粒径d50越大，则填充率变得容易降低。
此外，在本发明中，平均粒径d50表示一次颗粒的中位径的50％体积累计径，是利用激光衍射式粒度分布测定装置测得的值。
玻璃填料在波长400nm的透光率优选为5％以上、10％以上、30％以上、50％以上、特别是70％以上。特别是光造型法时，玻璃填料在波长400nm的透光率过低时，活性能量线难以进入树脂组合物内部，变得难以固化。
玻璃填料的密度没有特别限定，根据作为目的的用途适当调整即可。例如、玻璃填料的密度优选在2.4～4g/cm3、特别是2.5～3.5g/cm3的范围中适当调整。
玻璃填料的折射率nd和阿贝数vd没有特别限定，根据使用的树脂适当调整即可。例如，优选玻璃填料的折射率nd为1.40～1.75、阿贝数vd在30～70的范围适当调整。
玻璃填料优选表面由硅烷偶联剂处理。用硅烷偶联剂进行处理，则能够提高玻璃填料与固化性树脂的结合力，能够得到机械强度更加优异的立体造型物。另外，玻璃填料与固化性树脂的亲和性变强，能够减少表面泡气。另外，能够提高玻璃填料的耐候性。作为硅烷偶联剂，例如优选氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷等。此外，硅烷偶联剂根据所使用的固化性树脂适当选择即可，例如，作为光固性树脂使用乙烯基系不饱和化合物时，最优选使用丙烯酸硅烷系硅烷偶联剂，另外，使用环氧系化合物时，希望使用环氧硅烷系硅烷偶联剂。
另外，为了提高机械强度，可以在树脂组合物中以1体积％以下的比例含有氧化物纳米颗粒。作为氧化物纳米颗粒，能够使用zro2、al2o3或sio2等。此外，这些氧化物纳米颗粒也具有提高玻璃填料与树脂的润湿性并降低树脂组合物的粘度的效果。氧化物纳米颗粒的平均粒径优选为1～1000nm、2.5～750nm、特别是5～500nm。氧化物纳米颗粒的平均粒径过小时，难以得到提高机械强度的效果。氧化物纳米颗粒的平均粒径过大时，难以得到降低树脂组合物的粘度的效果。另外，由于因与树脂的折射率的不同产生的散射，树脂组合物的透光率变得容易降低。
接着，说明本发明的立体造型物的制造方法的一例。具体而言，对使用含有光固性树脂的树脂组合物的立体造型物的制造方法进行说明。此外，树脂组合物如上所述，这里省略说明。
首先，准备由光固性树脂组合物构成的1层的液状层。例如在充满液状的光固性树脂组合物的槽内设置造型用台，使台上表面位于距离液面为所期望的深度(例如0.2mm左右)。通过这样操作，能够在台上准备液状层。
接着，对该液状层照射活性能量线、例如紫外线激光，使光固性树脂固化，形成具有规定的图案的固化层。此外，作为活性能量线，除了紫外线以外，还能够使用可见光、红外线等的激光。
接着，在形成的固化层上，准备由光固性树脂组合物形成的新的液状层。例如，通过使上述的造型用台下降相当于1层的高度，在固化层上导入光固性树脂，能够准备新的液状层。
此后，对在固化层上准备的新的液状层照射活性能量线，形成与上述固化层连续的新的固化层。
通过重复上述操作连续地叠层固化层，得到规定的立体造型物。
通过本发明的制造方法得到的立体造型物适于作为各种测定装置的位置确定部件或温度调节器的结构部件等。
实施例
以下，基于实施例说明本发明的立体造型用树脂组合物。表1表示本发明的实施例和比较例。
[表1]
(光固性树脂的制备)
首先，用油浴将异佛尔酮二异氰酸酯、吗啉丙烯酰胺和二月桂酸二丁基锡加热。接着，加入将在甘油单甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯中均匀混合溶解有甲基对苯二酚的液体，搅拌混合，使其反应。另外，通过添加季戊四醇的4摩尔环氧丙烷加成物(在季戊四醇的4个羟基分别加成1摩尔环氧丙烷得到的加成物)使其反应，制造含有氨酯基丙烯酸酯寡聚物和吗啉丙烯酰胺的反应生成物。
在所得到的反应生成物中添加吗啉丙烯酰胺、二环戊基二丙烯酸酯。接着，添加1－羟基环己基苯酮(光聚合引发剂)，得到无色透明的丙烯酸系光固性树脂。该丙烯酸系光固性树脂的粘度为1pa·s、固化后的折射率nd为1.5103。
(玻璃填料的制备)
首先，调合原料使其为表1所示的组成，在1500～1600℃熔融4～8小时。将熔融玻璃用成型辊成型为膜状之后，进行粉碎，制作平均粒径d50为5μm的玻璃粉末。对所得到的玻璃粉末施以氧燃烧器的火焰，成型为球状。此后，通过进行分级，得到平均粒径d50为5μm的玻璃填料(玻璃珠)。对所得到的玻璃填料通过以下的方法测定各特性。
软化点使用纤维伸长法进行测定。
密度利用中位径法进行测定。
折射率nd和阿贝数vd使用精密折射率计(岛津设备制kpr－2000)进行测定。
关于波长400nm的透光率，准备壁厚1mm±0.01mm且进行了双面镜面研磨的试样，使用分光光度计(岛津制作所制uv－3100)进行测定。
热膨胀系数使用膨胀计进行测定。
(光造型用树脂组合物的制备)
对光固性树脂和玻璃填料进行称重，使其分别为70体积％和30体积％，利用3根辊进行混炼，由此，得到均匀分散有玻璃填料的浆料状的树脂组合物。
将所得到的浆料状树脂组合物浇入特氟龙(注册商标)制的内长30mm见方的模型框。此后，照射500mw、波长364nm的光10秒，之后，在80℃进行退火，由此得到立体造型物。对所得到的立体造型物测定热膨胀系数。在表1中表示结果。
由表1可知，实施例1、2的立体造型物的热膨胀系数为690×10－7/℃以下。另一方面，比较例1、2立体造型物为热膨胀系数高至750×10－7/℃以上。