本发明涉及成型用聚有机硅氧烷组合物、光学用部件、光源用透镜或盖子以及使用前述成型用聚有机硅氧烷组合物的成型方法。
背景技术：
一直以来，固化形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气・电子领域、光学・光电子学、传感器、建筑等的各领域中被广泛用于灌封材或涂层材料、印模法(型取り)、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应固化的聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不放出腐蚀性物质等，所以扩大了前述各领域中的用途。
而且，为了在注射成型中提高生产性，必须尽可能迅速地从模具中取出成型后固化而得的固化物，进行后续的成型。因此，人们期望形成相对于模具的脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物。
作为得到脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物，人们提出了如下得到的固化性组合物：预先混合含烯基聚有机硅氧烷和补强性填充材料，进行加热处理或均匀混合之后，在所得的混合基料中混合含氢原子聚有机硅氧烷和铂类催化剂，进而混合在分子中含有与硅原子键合的羟基的聚有机硅氧烷作为提高脱模性的成分(例如，参照专利文献1)。
另外，人们提出了具有良好的模具脱模性的有机硅树脂组合物，其以在1个分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、在1个分子中具有2个以上的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂族金属类催化剂和赤藓糖醇衍生物的脂肪酸酯等的脱模剂作为必需成分(例如，参照专利文献2)。
然而，就专利文献1和专利文献2中记载的组合物而言，固化物相对于模具的脱模性都不够充分。另外，若重复成型，则在模具表面(成型面)上形成硅酮的被膜，存在成型的制品(透镜等)的品质降低的问题。于是，有必要洗涤模具的成型面以去除硅酮被膜，但是在形成为复杂形状的模具的情况下洗涤困难，因此人们期望不污染模具的成型用硅酮组合物。
此外，作为固化性硅酮组合物，人们提出了硅酮组合物，其中，以由在分子中平均具有2个以上烯基的规定粘度的二烷基聚硅氧烷和具有4官能型硅氧烷单元且以规定的比例含有烯基的有机聚硅氧烷组成的含烯基有机聚硅氧烷为主要成分，含有具有4官能型硅氧烷单元且以规定的比例含有硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷以及氢化硅烷化反应用催化剂，硬度(jisk6253规定)为30以上且80以下，伸长率为50%以上，或者，硬度为75以下，伸长率为35%以上(例如，参照专利文献3、专利文献4)。
然而，专利文献3和专利文献4中记载的组合物也存在固化物相对于模具的脱模性差，易污染模具的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140319号公报
专利文献2：日本特许4697405号公报
专利文献3：日本特许5475295号公报
专利文献4：日本特许5568240号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明乃为了解决这些问题而作出，其目的在于提供注射成型等的成型性良好、固化物从模具的脱模容易且不污染模具的成型用聚有机硅氧烷组合物。
用于解决课题的手段
本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的特征在于，含有下述(a)、(b)、(c)和(d)成分：
(a)在1个分子中平均具有2个以上的与硅原子键合的烯基，25℃的粘度为10,000~1,000,000mpa・s的直链状聚有机硅氧烷，
(b)平均以a：b：c(其中，0.3≤a≤0.6，0≤b≤0.1，0.4≤c≤0.7，成立a＋b＋c＝1的关系)的摩尔比含有式：r13sio1/2(式中，r1分别独立地为烯基或者取代或未取代的烷基)所表示的1官能型硅氧烷单元、式：r12sio2/2(式中，r1如前述所示)所表示的2官能型硅氧烷单元和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷单元，在1个分子中平均具有2个以上的与硅原子键合的烯基的具有树脂结构的聚有机硅氧烷，相对于前述(a)成分和本成分的总和，为30~80质量%，
(c)具有与硅原子键合的氢原子，平均聚合度为10以上，前述氢原子的含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下，基于热重量分析(tga)的直到140℃的重量减少率为2.0重量%以下的聚有机氢硅氧烷，其量使得相对于前述(a)成分中的烯基和前述(b)成分中的烯基的总和1摩尔，本成分中的前述氢原子为1.0~3.0摩尔，
(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
本发明的光学用部件、光源用透镜或盖子的特征在于，将前述的本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物固化而成。
本发明的成型方法的特征在于，使用前述的本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，通过选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌封(potting)和点胶(dispensing)的方法进行成型。
需说明的是，在以下的记载中，有时将“与硅原子键合的烯基”简单地表示为“烯基”。另外，有时将“与硅原子键合的氢原子”表示为“si-h”。
发明效果
依据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，能够得到具有充分的橡胶硬度、具有优异的模具脱模性和机械特性(强度、伸长率等)的固化物，另外，固化物的着色或变色(黄化)受到抑制，透明性良好。此外，相对于模具的非污染性优异，因此成型品的生产性优异。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方案进行说明。
[成型用聚有机硅氧烷组合物]
本发明的实施方案的成型用聚有机硅氧烷组合物含有下述(a)、(b)、(c)和(d)：
(a)在1个分子中平均具有2个以上的烯基，25℃的粘度为10,000~1,000,000mpa・s的直链状聚有机硅氧烷；(b)以特定的摩尔比含有1官能型硅氧烷单元、2官能型硅氧烷单元和4官能型硅氧烷单元，在1个分子中平均具有2个以上的烯基的树脂结构的聚有机硅氧烷；(c)平均聚合度为10以上，si-h的含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下，且基于tga的直到140℃的重量减少率为2.0重量%以下的聚有机氢硅氧烷；(d)氢化硅烷化反应催化剂。
以下，就(a)~(d)的各成分进行说明。
＜(a)成分＞
(a)成分是在1个分子中平均具有2个以上的烯基，25℃的粘度为10,000~1,000,000mpa・s(10~1,000pa・s)的聚有机硅氧烷。(a)成分的分子结构是主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成，分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封链的直链状。(a)成分与后述的(b)成分一起形成本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物。
作为(a)成分中的与硅原子键合的烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等的碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。特别优选乙烯基。烯基可以与分子链末端和中间的任一者的硅原子键合，也可以与分子链末端和中间的两者的硅原子键合。
(a)成分中，作为烯基以外的与硅原子键合的有机基，可举出未取代或取代的1价烃基。作为未取代的1价烃基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等的碳原子数1~10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的碳原子数6~14的芳基，苄基、苯乙基等的芳烷基。另外，作为取代的1价烃基，可举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤代烷基。作为烯基以外的有机基，优选甲基或苯基。
(a)成分的25℃的粘度(以下简单地表示为粘度)为10,000~1,000,000mpa・s。(a)成分的粘度优选为10,000~700,000mpa・s，更优选为50,000~500,000mpa・s，特别优选为60,000~200,000mpa・s。在(a)成分的粘度为10,000~1,000,000mpa・s的情况下，所得的组合物的作业性良好，而且由该组合物得到的固化物的物理特性良好，因而优选。
作为(a)成分的具体例，可举出：分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被三乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。
这些聚合物或共聚物可单独使用1种或者组合使用2种以上。这些之中，在使用与硅原子键合的烯基以外的有机基全部为甲基的直链状聚有机硅氧烷，即分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的情况下，可得到抗拉强度、伸长率等的机械特性优异的固化物。
＜(b)成分＞
(b)成分是平均以1官能型硅氧烷单元：2官能型硅氧烷单元：q单元＝a：b：c的摩尔比含有式：r13sio1/2所表示的1官能型硅氧烷单元、式：r12sio2/2所表示的2官能型硅氧烷单元和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷单元(下称q单元)，在1个分子中平均具有2个以上的烯基的具有树脂结构(三维网络结构)的聚有机硅氧烷(下称树脂状聚有机硅氧烷)。
上述单元式中，r1分别独立地为烯基或者取代或未取代的烷基。在树脂状聚有机硅氧烷的1个分子中存在的多个r1之中，至少一个为烯基。作为烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。乙烯基是优选的。作为未取代的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作为取代的烷基，可举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基这样的氢原子被卤素原子取代的卤素取代烷基。作为取代或未取代的烷基，甲基是优选的。
a、b、c是满足0.3≤a≤0.6、0≤b≤0.1、0.4≤c≤0.7且a＋b＋c＝1的关系的正数。a、b、c的更优选的范围是0.35≤a≤0.55、0≤b≤0.05、0.45≤c≤0.65。
对于树脂状聚有机硅氧烷所具有的烯基数，在1个分子中平均为2个以上。在作为(b)成分使用1个分子中的烯基数平均不足2个的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，组合物的模具脱模性和非污染性变差，不优选。在固化物要求高的硬度的情况下，优选烯基数为平均2.2个以上。
作为(b)成分，使用以前述摩尔比含有1官能型硅氧烷单元、2官能型硅氧烷单元和q单元，在1个分子中平均具有2个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷，由此可得到模具脱模性和模具的非污染性优异的组合物。
另外，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷在1个分子中具有1个以上的与硅原子键合的取代或未取代的烷基，同时在1个分子中具有0个以上的与硅原子键合的烷氧基。而且，烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数，下亦称烷氧基/烷基)优选为0.030以下。
在此，与硅原子键合的烷氧基数为0个以上的树脂状聚有机硅氧烷也包括1个分子中的烷氧基为0个、前述烷氧基/烷基的值为0的聚有机硅氧烷。
在作为(b)成分使用烷氧基/烷基超过0.030的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，所得的组合物的模具脱模性变差，易污染模具。树脂状聚有机硅氧烷中的前述摩尔比(烷氧基/烷基)更优选为0.020以下，特别优选为0.015以下。烷氧基/烷基最优选为0。
需说明的是，树脂状聚有机硅氧烷中烷氧基和烷基的含量(摩尔数)可通过核磁共振波谱法(nmr)等容易地求出。
该树脂状聚有机硅氧烷可以由平均单元式：(r13sio1/2)a(r12sio2/2)b(sio4/2)c(or0)p表示。
上述平均单元式中，r1和a、b、c如前述所示，r0为未取代的烷基。作为未取代的烷基，可举出甲基或乙基。p是使前述的烷氧基/烷基的值为0.030以下、更优选为0.020以下、特别优选为0.015以下的正数。
作为(b)成分即树脂状聚有机硅氧烷，可举出：硅氧烷单元由式：r33sio1/2(r3为未取代的烷基，多个r3可不同。下同)所表示的1官能型硅氧烷单元(下亦称r33sio1/2单元)、式：r32r4sio1/2(r4为烯基。下同)所表示的1官能型硅氧烷单元(下亦称r32r4sio1/2单元)、式：r32sio2/2所表示的2官能型硅氧烷单元(下亦称r32sio2/2单元)和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷单元(q单元)组成的共聚物，
由r33sio1/2单元、r32r4sio1/2单元和q单元组成的共聚物，
由r32r4sio1/2、r32sio2/2单元和q单元组成的共聚物等。这些共聚物可单独使用1种或者组合使用2种以上。
前述共聚物之中，优选硅氧烷单元由r33sio1/2单元、r32r4sio1/2单元和q单元组成的共聚物。
从模具脱模性和非污染性的观点出发，优选共聚物所具有的(or0)基尽可能地少，特别优选不具有(or0)基的共聚物。
更具体而言，优选硅氧烷单元由式：(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2所表示的1官能型硅氧烷单元(以下表示为mvi单元)、式：(ch3)3sio1/2所表示的1官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和式：sio4/2所表示的4官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物。
通常，树脂状聚有机硅氧烷可通过在氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水进行水解来得到。为了得到本发明的组合物中掺混的(b)树脂状聚有机硅氧烷，优选将(b)成分即树脂状聚有机硅氧烷所具有的烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整到一定程度以下。将烷氧基的含有比例调整到一定程度以下的方法不受特别限定，有控制水解的反应温度或时间等、利用醇等水溶性溶剂进行萃取除去等的方法，例如可通过依次进行以下记载的(1)~(3)的步骤，得到烷氧基的含有比例少的树脂状聚有机硅氧烷：
(1)用丙酮和水的混合液将选自式：r13siw、r12siw2、siw4的至少3种硅化合物水解的步骤，
(2)在前述(1)的步骤之后通过水洗涤来除去酸和丙酮的步骤，
(3)在前述(2)的步骤之后加入碱并加热的步骤。
在前述(1)的步骤中作为起始原料使用的硅化合物中，r1分别独立地为烯基或者取代或未取代的烷基，可举出与前述式(1)相同的基团。另外，w分别独立地为氯原子、烷氧基或羟基。作为这样的硅化合物，可举出四乙氧基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。而且，可从这些硅化合物中选择3种以上使用。
需说明的是，作为起始原料使用的3种硅化合物中的至少一种使用具有1个以上的烯基作为r1的硅化合物。另外，优选至少一种硅化合物使用具有1个以上的氯原子作为w的硅化合物。
对于丙酮和水的混合比例，优选丙酮：水为1：1~1：4(质量比)的范围。水解可通过公知的方法进行。另外，在(2)的步骤中，水洗涤的方法不受特别限定，可使用公知的方法。
在(3)的步骤中，作为向前述(2)的步骤中所得的溶液中加入的碱，可举出氢氧化钾、氢氧化铯等。于是，在通过公知的方法加入这样的碱并加热进行脱水之后，使用磷酸等进行中和，得到树脂状聚有机硅氧烷。
作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷的合适的重量平均分子量mw为1,500~10,000，更优选为2,200~8,000的范围。需说明的是，mw是基于凝胶渗透色谱(以下表示为gpc)的聚苯乙烯换算值。在树脂状聚有机硅氧烷的mw不足1,500的情况下，无法稳定地得到充分的机械强度，在超过10,000的情况下，本组合物的粘度变高，失去流动性而注射成型性差。
作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷与前述作为(a)成分的直链状聚有机硅氧烷一起，形成本发明的组合物的聚合物成分。对于(b)树脂状聚有机硅氧烷和(a)直链状聚有机硅氧烷的掺混比，相对于(a)成分和(b)成分的总和(100质量%)，优选(b)成分为30~80质量%、(a)成分为70~20质量%的比率。在(b)成分的掺混比率不足30质量%的情况下，得不到充分的硬度。在(b)成分的掺混比率超过80质量%的情况下，组合物的粘度变高，作业性变差。(b)成分的掺混比率更优选为35~70质量%，特别优选为37~65质量%。
＜(c)成分＞
(c)成分是具有1个以上的与硅原子键合的氢原子(si-h)，平均聚合度为10以上，si-h的含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下的聚有机氢硅氧烷。作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷通过其si-h与前述(a)成分和(b)成分的烯基反应，起到交联剂的作用。(c)成分的分子结构不受特别限定，例如可使用直链状、环状、支化状、三维网络状等的各种聚有机氢硅氧烷。可单独使用1种或者组合使用2种以上。
从粘度或si-h量的控制容易性的观点出发，作为(c)成分，优选为直链状的。在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷为直链状的情况下，si-h可以位于分子链的末端和中间的仅任一者的位置，也可以位于两者的位置。在能够适度地调整固化物的硬度方面，优选在分子链的中间具有si-h的直链状聚有机氢硅氧烷。
在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷中，平均聚合度相当于1个分子中的硅原子数，亦是在1个分子中存在的硅氧烷单元数。(c)成分的平均聚合度为10以上。平均聚合度优选为10~350，更优选为20~150。另外，(c)成分的单位质量的si-h含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下。si-h的含量优选为6.0~10.0mmol/g的范围。
对于作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷，更具体而言，优选为分子式：(r23sio1/2)(r2hsio2/2)x(r22sio2/2)y(r23sio1/2)或分子式：(r22hsio1/2)(r2hsio2/2)x(r22sio2/2)y(r22hsio1/2)所表示的直链状聚有机氢硅氧烷。
在此，r2分别独立地为除烯基外的取代或未取代的1价烃基。作为r2，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等的碳原子数1~10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的碳原子数6~14的芳基，苄基、苯乙基等的芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤代烷基。作为r2，优选为甲基或苯基。
前述式中，x和y都是正整数，成立8≤x＋y≤300且0.4≤x/(x＋y)≤0.7的关系。在此，x＋y表示分子链中间的硅氧烷单元数。需说明的是，该聚有机氢硅氧烷中，1个分子中的硅原子数即平均聚合度为x＋y＋2。x＋y优选为30以上且300以下的范围，特别优选为100以上且200以下。
为了达成本发明的目的，作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷不含有低分子量成分，基于热重量分析(tga)的从室温(例如，25℃)直到140℃的重量减少率为2.0重量%以下。基于tga的重量减少率更优选在直到180℃下为2.0重量%以下。基于tga的测定条件不受特别限定，例如可在从室温以每分5℃的升温速度使温度上升等的条件下测定重量减少率。作为tga装置，例如可举出装置名tg/dta6200(siinanotechnologyinc.制)。
作为得到前述质量减少率在直到140℃下为2.0质量%以下的聚有机氢硅氧烷的方法，例如可举出在减压条件下加热到130℃以上的方法或进行薄膜蒸馏的方法、进行分子蒸馏的方法等。薄膜蒸馏是在减压下通过擦刷工具(wiper)或离心力以薄膜状对原料进行蒸馏的方法。薄膜蒸馏法中，由液体深度所致的沸点上升受到抑制，可在更低沸点条件下蒸馏。另外，分子蒸馏是除上述之外在蒸发面附近具备冷凝面(冷凝器)进行蒸馏的方法，可在更高真空下蒸馏。
作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷的掺混量是上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。其量使得，相对于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基的总和1摩尔，(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔。优选的范围为1.5~2.5摩尔的范围。相对于前述烯基的总和1摩尔，若(c)成分中的si-h不足1.0摩尔，则有固化反应不进行，难以得到固化物之虞。另外，若si-h超过3.0摩尔，则未反应的si-h大量残留于固化物中，所以有固化物的物性随时间变化之虞。
＜(d)成分＞
作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(a)成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的si-h的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要促进氢化硅烷化反应，就不受特别限定。优选铂类金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等的金属类催化剂。
作为铂类金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含乙烯基的硅氧烷或乙炔化合物作为配体的铂络合物等。
(d)铂类金属化合物的掺混量是相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm的量。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂类金属化合物的掺混量不足0.5ppm，则固化性显著降低，在超过10ppm的情况下，固化物的透明性降低。在铂类金属化合物的掺混量为0.5~10质量ppm的范围时，可得到物理特性良好的固化物，且经济上也有利。
本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物可通过将上述各成分均匀地混合来制备，也可通过添加反应抑制剂而更任意地调整固化性。作为固化反应的抑制剂，可举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇等的乙炔醇和马来酸二烯丙基酯等的马来酸衍生物。
另外，也可分成双液保存以不使固化进行，并在使用时将双液混合进行固化。就双液混合型而言，从脱氢反应的危险性方面出发，有必要避免使作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(d)成分的铂类金属化合物在同一包袋。
如此得到的本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的粘度作为在25℃用旋转粘度计测定的值，优选为10,000~1,000,000mpa・s的范围。进一步优选的范围是20,000~500,000mpa・s，特别优选50,000~300,000mpa・s的范围。若粘度不足10,000mpa・s，则成型时易发生挂液(液だれ)、空气的混入等成型不良，若粘度超过1,000,000mpa・s，则流动性变差，注射困难。特别是，不含有无机填充剂的注射成型用聚有机硅氧烷难以高粘度化，所以(a)成分的粘度、(b)成分的分子量、(c)成分的平均聚合度等是重要的。
本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物优选不含有无机填充剂。即使是不含有无机填充剂的组成，也能够得到具有充分的橡胶硬度、机械特性(强度、伸长率等)良好的固化物。另外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，可以得到光(例如，可见光)的透射率高的固化物。
本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物通过根据需要进行加热而固化。固化条件不受特别限定，通过在通常40~200℃、优选60~170℃的温度下保持0.5分~10小时、优选1分~6小时左右来固化。
[成型方法]
通过将前述的成型用聚有机硅氧烷组合物成型固化，可得到成型品。成型可通过选自注射成型，压缩成型，传递成型，灌封和点胶的方法进行，特别优选注射成型。该固化物即成型品的自模具的脱模性和相对于模具的非污染性优异。
另外，该成型品具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，且耐候性良好。另外，难以随时间而变色(黄化)。
此外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，6mm的厚度时波长400nm的光透射率为85%以上，光透射率高。
因此，该成型品适合作为例如led装置等发光装置中发光元件的密封层或功能性透镜等光学部件。
特别是，就通过模具成型或注射成型等的方法将前述成型用聚有机硅氧烷组合物成型固化而得的成型品而言，脱模性优异，机械特性、耐候性良好而难以变色(黄化)，可见光等的光透射率高，所以能够适合用作室外用的各种光源、汽车用光源的透镜或盖子。
作为将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物固化而得的光学用部件、光源用透镜或盖子，可举出一次或二次的led用透镜、厚光学透镜、led用反射器、汽车用led矩阵照明透镜、增强现实(增强现实感)用光学部件、led芯片用硅酮光学头、工作灯用透镜和反射器、智能手机或平板电脑用的照明光学部件、计算机或电视用的led显示器、光导等。另外，作为光源用透镜或盖子的光源，可举出室内或室外用照明、公共交通工具的阅读灯和重点照明、led路灯等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
在以下的记载中，m单元、mvi单元、d单元、dh单元和q单元分别表示以下的式所表示的硅氧烷单元，oe单元表示以下的式所表示的有机单元。
m单元…………(ch3)3sio1/2
mvi单元…………(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2
d单元…………(ch3)2sio2/2
dh单元…………(ch3)hsio2/2
q单元…………sio4/2
oe单元…………ch3ch2o1/2
粘度在没有特别说明的情况下均为25℃的测定值。另外，质量平均分子量(mw)是使用以甲苯为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)装置(株式会社岛津制作所制，装置名；prominencegpc系统，柱；shim-packgpc-80m)测定，并换算成聚苯乙烯的值。此外，不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。
合成例1(树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷b1的合成)
将970g(4.66mol)四乙氧基硅烷、42g(0.35mol)氯二甲基乙烯基硅烷、357g(3.29mol)氯三甲基硅烷和400g二甲苯投入烧瓶中进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的900g混合液。在70~80℃搅拌1小时进行水解之后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向所得的二甲苯溶液加入500g水进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。然后，重复水洗和分液的操作，直到用于洗涤的水显示中性。
接着，向所得的二甲苯溶液中加入200g二甲苯和0.18g氢氧化钾，一边加热一边进行搅拌。在加热到140℃进行脱水之后，在140℃进行3小时回流。冷却后，使用磷酸进行中和，以不挥发成分变成50质量%的方式调整，得到了含乙烯基的甲基聚硅氧烷b1。
对于如此得到的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b1，通过1h-nmr求出乙氧基中的ch2基来源的氢原子数和与硅原子键合的ch3基来源的氢原子数之比(ch2基来源的氢原子数/si-ch3基来源的氢原子数)，为0.0089。由此可知，b1中烷氧基(乙氧基)相对于与硅原子键合的甲基(si-ch3基)的摩尔比(下称or/sime)为0.013。
另外，对于所得的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b1，由起始原料的投入量和1h-nmr的结果可知，具有mvi单元、m单元、q单元和oe单元，各单元的摩尔比为mvi单元：m单元：q单元：oe单元＝0.042：0.396：0.562：0.017。由gpc求出的b1的mw为3400。另外，根据前述摩尔比和mw求出的b1的平均单元式为mvi2.0m19.1q27.2(oe)0.82，1个分子中的与硅原子键合的烯基数平均为2.0个。
合成例2(树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷b2的合成)
将970g(4.66mol)四乙氧基硅烷、70g(0.58mol)氯二甲基乙烯基硅烷、335g(3.09mol)氯三甲基硅烷和400g二甲苯投入到烧瓶中进行搅拌，向其中滴加600g水。在70~80℃搅拌1小时进行水解之后，分液，得到二甲苯溶液。接着，将所得的二甲苯溶液加热到130℃，进行脱水和脱盐酸。继续前述操作，直到二甲苯溶液显示中性。
接着，向二甲苯溶液中加入200g二甲苯和0.18g氢氧化钾，一边加热一边进行搅拌。在加热到140℃之后，在140℃进行3小时回流。冷却后，使用磷酸进行中和，以不挥发成分变成50质量%的方式调整，得到了树脂状的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b2。
对于如此得到的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b2，通过1h-nmr求出的ch2基来源的氢原子数/si-ch3基来源的氢原子数为0.0201。由此可知，b2中的or/sime为0.030。
另外，对于含乙烯基的甲基聚硅氧烷b2，由起始原料的投入量和1h-nmr的结果可知，具有mvi单元、m单元、q单元和oe单元，各单元的摩尔比为mvi单元：m单元：q单元：oe单元＝0.070：0.371：0.559：0.038。由gpc求出的b2的mw为1850。另外，根据前述摩尔比和mw求出的b2的平均单元式为mvi1.8m9.6q14.5(oe)0.98，1个分子中的与硅原子键合的烯基数平均为1.8个。
合成例3(树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷b3的合成)
向分液后的二甲苯溶液中加入二甲苯和氢氧化钾，加热到140℃进行脱水之后，在140℃进行5小时回流。除此以外，与合成例1同样地操作，得到了含乙烯基的甲基聚硅氧烷b3。
对于所得的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b3，通过1h-nmr求出的ch2基来源的氢原子数/si-ch3基来源的氢原子数为0.0089。由此可知，b3中的or/sime为0.013。
另外，对于含乙烯基的甲基聚硅氧烷b3，由起始原料的投入量和1h-nmr的结果可知，具有mvi单元、m单元、q单元和oe单元，各单元的摩尔比为mvi单元：m单元：q单元＝0.042：0.396：0.562：0.017。由gpc求出的b3的mw为3740。另外，根据前述摩尔比和mw求出的b3的平均单元式为mvi2.2m21.1q29.9(oe)0.90，1个分子中的与硅原子键合的烯基数平均为2.2个。
合成例4(树脂状含乙烯基的甲基聚硅氧烷b4的合成)
将970g(4.66mol)四乙氧基硅烷、70g(0.58mol)氯二甲基乙烯基硅烷、335g(3.09mol)氯三甲基硅烷和400g二甲苯投入到烧瓶中进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的900g混合液。在70~80℃搅拌1小时进行水解之后，分液，得到二甲苯溶液。
接下来，向所得的二甲苯溶液中加入500g水，进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮萃取到水中。然后，重复水洗和分液的操作，直到用于洗涤的水显示中性。
接着，向二甲苯溶液中加入200g二甲苯和0.18g氢氧化钾，一边加热一边进行搅拌。加热到140℃，然后在140℃进行3小时回流。冷却后，使用磷酸进行中和，以不挥发成分变成50质量%的方式调整，得到了树脂状的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b4。
对于如此得到的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b4，通过1h-nmr求出的ch2基来源的氢原子数/si-ch3基来源的氢原子数为0.0140。由此可知，b4中的or/sime为0.021。
另外，对于所得的含乙烯基的甲基聚硅氧烷b4，由起始原料的投入量和1h-nmr的结果可知，具有mvi单元、m单元、q单元和oe单元，各单元的摩尔比为mvi单元：m单元：q单元：oe单元＝0.070：0.371：0.559：0.026。由gpc求出的b4的mw为2340。另外，根据前述摩尔比和mw求出的b4的平均单元式为mvi2.3m12.2q18.4(oe)0.86，1个分子中的与硅原子键合的烯基数平均为2.3个。
合成例5(聚甲基氢硅氧烷c1的合成)
将1390g(0.44mol)平均由式：mdh50m所表示的聚甲基氢硅氧烷、1406g(4.75mol)八甲基环四硅氧烷和83g(0.51mol)六甲基二硅氧烷与25g活性粘土一起投入到烧瓶中进行搅拌，在50~70℃进行6小时平衡化反应。需说明的是，在以下的记载中，将“平均由式：xx所表示的”表示为“平均式：xx所表示的”。
接着，过滤反应液去除活性粘土之后，在5mmhg以下的减压下升温到140℃，然后在减压下、140~150℃进行6小时加热搅拌。
对于如此得到的聚甲基氢硅氧烷c1，由起始原料的投入量可知，其为平均式：mdh23d20m所表示的物质。根据该式求出的c1中的si-h的含有比例为7.6mmol/g。
所得的聚甲基氢硅氧烷c1的基于tga的重量减少率在140℃为0.16重量%，在180℃为0.26重量%。需说明的是，tga测定是使用tg/dta6200(siinanotechnologyinc.制)，在从室温以每分5℃的升温速度使温度上升的条件下进行。c2~c6的tga测定也是同样。
合成例6(聚甲基氢硅氧烷c2的合成)
将1985g(0.40mol)平均式：mdh80m所表示的聚甲基氢硅氧烷和1421g(4.80mol)八甲基环四硅氧烷与30g活性粘土一起投入到烧瓶中进行搅拌，在50~70℃进行6小时平衡化反应。
接着，过滤反应液去除活性粘土之后，在5mmhg以下的减压下升温到130℃，然后在减压下、130~140℃进行6小时加热搅拌。接着，进一步进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(kobeicoeco-solutionsco.,ltd.制，装置名：type2-03wiprene)，将500g前述加热搅拌后的反应液在减压下、130℃花费约10小时进行蒸馏，除去具有低沸点的低分子量物质。
对于如此得到的聚甲基氢硅氧烷c2，由起始原料的投入量可知，其为平均式：mdh80d48m(硅原子数130)所表示的物质。根据该式求出的c2中的si-h的含有比例为9.4mmol/g。另外，所得的聚甲基氢硅氧烷c2的基于tga的重量减少率在140℃为不足0.1重量%，在180℃为0.20重量%。
合成例7(聚甲基氢硅氧烷c3的合成)
将1092g(0.22mol)平均式：mdh80m所表示的聚甲基氢硅氧烷和1302g(4.40mol)八甲基环四硅氧烷与22g活性粘土一起投入到烧瓶中进行搅拌，在50~70℃进行6小时平衡化反应。
接着，过滤反应液去除活性粘土之后，在5mmhg以下的减压下升温到130℃，然后在减压下、130~140℃进行6小时加热搅拌。接着，进一步使用前述的薄膜蒸馏装置进行具有低沸点的低分子量物质的除去，得到了聚甲基氢硅氧烷c3。
对于所得的聚甲基氢硅氧烷c3，由起始原料的投入量可知，其为平均式：mdh80d80m(硅原子数162)所表示的物质。根据该式求出的c3中的si-h的含有比例为7.4mmol/g。另外，所得的聚甲基氢硅氧烷c3的基于tga的重量减少率在140℃为0.20质量%，在180℃为0.23重量%。
合成例8(聚甲基氢硅氧烷c4的合成)
投入500g甲苯、830g(4.0摩尔)四乙氧基硅烷和760g(8.0摩尔)二甲基氯硅烷，使其均匀溶解。一边搅拌一边将其滴加到被装入具备搅拌机、滴加装置、加热・冷却装置和减压装置的反应容器中的过量水中，通过冷却除去副生成的盐酸的溶解热的同时，在室温进行共水解和缩聚。用水洗涤所得的有机相，直到洗涤水显示中性，在脱水之后，在100℃/667pa(5mmhg)下馏除甲苯和副生成的四甲基二硅氧烷，得到了液状的聚甲基氢硅氧烷c4。
对于所得的聚甲基氢硅氧烷c4，根据通过29si-nmr的测定求出的各单元比(mh：q＝2：1)和通过gpc求出的mw775可知，其为式：mh8q4(硅原子数12)所表示的树脂结构的聚甲基氢硅氧烷。该聚甲基氢硅氧烷c4中的si-h的含有比例为10.3mmol/g。
另外，聚甲基氢硅氧烷c4的基于tga的重量减少率在140℃为3.56重量%，在180℃为15.7重量%。
合成例9(聚甲基氢硅氧烷c5的制备)
对合成例5中得到的聚甲基氢硅氧烷c1进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(kobeicoeco-solutionsco.,ltd.制，装置名：type2-03wiprene)，将500g的c1在减压下、130℃花费约10小时进行蒸馏，除去具有低沸点的低分子量物质。
如此得到的聚甲基氢硅氧烷c5的基于tga的重量减少率在140℃为不足0.1重量%，在180℃也是不足0.1重量%。
合成例10(聚甲基氢硅氧烷c6的制备)
对合成例8中得到的聚甲基氢硅氧烷c4进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(kobeicoeco-solutionsco.,ltd.制，装置名：type2-03wiprene)，将500g的c4在减压下、130℃花费约10小时进行蒸馏，除去具有低沸点的低分子量物质。
如此得到的聚甲基氢硅氧烷c6的基于tga的重量减少率在140℃为0.21重量%，在180℃为4.27重量%。
实施例1
混合400质量份分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的直链状二甲基聚硅氧烷a1(粘度70,000mpa・s)(以下简单示为份)和1200份合成例1中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b1(mw3400，1个分子中的乙烯基数平均为2.0个，or/sime＝0.013)的二甲苯溶液(50质量%)(混合的质量比以不挥发成分计为(a1)：(b1)＝4：6)，在减压条件下、150℃加热除去二甲苯。
接着，分别混合100份所得的含乙烯基聚合物混合物(1)、9.0份合成例5中得到的平均式：mdh23d20m所表示的甲基氢聚硅氧烷c1((c1)成分中的si-h相对于含乙烯基聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩尔比(h/vi)＝1.8)和作为pt为组合物整体的2ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液，制备了聚有机硅氧烷组合物。
实施例2~5
分别以表1所示的比例掺混：两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的直链状二甲基聚硅氧烷a1(粘度70,000mpa・s)、作为(b)成分的合成例1、3、4中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b1、b3、b4的任一种、作为(c)成分的合成例6~7和合成例9~10中得到的甲基氢聚硅氧烷c2~c3和c5~c6的任一种和(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液，与实施例1同样地混合，制备了聚有机硅氧烷组合物。
需说明的是，实施例4中使用如下得到的含乙烯基聚合物混合物：混合460份直链状二甲基聚硅氧烷a1和1080份合成例3中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b3(mw3740，1个分子中的乙烯基数平均为2.2个，or/sime＝0.013)的二甲苯溶液(50质量%)(混合的质量比以不挥发成分计为(a1)：(b3)＝46：54)，在减压条件下、150℃加热除去二甲苯。
另外，实施例5中使用如下得到的含乙烯基聚合物混合物：混合580份直链状二甲基聚硅氧烷a1和840份合成例4中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b4(mw2340，1个分子中的乙烯基数平均为2.3个，or/sime＝0.021)的二甲苯溶液(50质量%)(混合的质量比以不挥发成分计为(a1)：(b4)＝58：42)，在减压条件下、150℃加热除去二甲苯。
比较例1
混合400份分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的直链状二甲基聚硅氧烷a1(粘度70,000mpa・s)和1200份合成例2中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b2(mw1850，1个分子中的乙烯基数平均为1.8个，or/sime＝0.030)的二甲苯溶液(50质量%)(混合的质量比以不挥发成分计为(a1)：(b2)＝4：6)，在减压条件下、150℃加热除去二甲苯。
接着，分别混合100份所得的含乙烯基聚合物混合物(2)、14.3份合成例5中得到的平均式：mdh23d20m所表示的甲基氢聚硅氧烷c1((c1)成分中的si-h相对于含乙烯基聚合物混合物(2)中的乙烯基的摩尔比(h/vi)＝1.8)和作为pt为组合物整体的2ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液，制备了聚有机硅氧烷组合物。
比较例2
混合600份分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的直链状二甲基聚硅氧烷a1(粘度70,000mpa・s)和800份合成例2中得到的树脂状甲基聚硅氧烷b2(mw1850，1个分子中的乙烯基数平均为1.8个，or/sime＝0.030)的二甲苯溶液(50质量%)(混合的质量比以不挥发成分计为(a1)：(b2)＝6：4)，在减压条件下、150℃加热除去二甲苯。
接着，分别混合100份所得的含乙烯基聚合物混合物(3)、6.7份合成例8中得到的式：mh8q4所表示的甲基氢聚硅氧烷c4((c4)成分中的si-h相对于含乙烯基聚合物混合物(3)中的乙烯基的摩尔比(h/vi)＝1.7)和作为pt为组合物整体的2ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液，制备了聚有机硅氧烷组合物。
将如此在实施例1~5和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物的特性按以下所示进行测定、评价。结果示于表1。
[固化后的物性]
将实施例1~5和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物在成型后于130℃加热15分钟使其固化，制作了厚度2mm的片材。从所得的片材切下依据jisk6249的大小的试验片，依据jisk6249测定了23℃的硬度(typea)、抗拉强度[mpa]和伸长率[%]。
[透射率]
将实施例1~5和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物在模具内于130℃加热15分钟使其固化，制作了厚度2mm的片材。从所得的片材制作试验片(纵30mm×横30mm)，对其照射波长400nm的光，测定了透射率。透射率的测定是使用分光测色计(konicaminoltainc.制，装置名；cm-3500d)进行。
[脱模性]
将实施例1~5和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物注入到纵220×横20mm、深度3mm的模具内，在160℃加热5分钟使其固化。在室温冷却后，测定了将固化物从模具剥离所需要的剥离力。剥离力的测定通过下述方法进行：将模具固定，用autograph夹住模具内的固化物的端部，以每秒10mm的速度垂直提拉将其从模具剥离。
[成型性]
对实施例1~5和比较例1~2中得到的聚有机硅氧烷组合物进行了模具污染性的评价。使用东芝制ec100n注射成型机，在成型温度140℃和180℃下分别重复1000次注射(shot)的向模具(20mm×170mm，深度2mm)内注射固化的成型。需说明的是，在任一成型温度下，固化时间均为30秒。然后，目视观察模具成型面的污垢，按以下的基准进行了评价。
评价基准
◎：模具上没有附着物、起雾(くもり)
○：模具稍有起雾
×：模具存在附着物
此外，测定了在成型温度140℃下进行注射成型而得的成型品的雾度。而且，通过下式求出了雾度的变化率。需说明的是，雾度的测定中使用了bykgardner公司的micro-tri-gloss。
雾度的变化率(%)＝｛(第1000次注射的成型品的雾度)-第1次注射的成型品的雾度)/(第1次注射的成型品的雾度)｝×100
[表1]
由表1可知以下内容。即，(a)~(d)的各成分以本发明所规定的指定组成掺混的实施例1~5的聚有机硅氧烷组合物的固化物相对于模具的脱模性优异，剥离所需要的力小，而且，即使重复进行注射成型也不会污染模具。另外，成型品的雾度变化小，维持了初期的透明性。另外，固化物的光透射率高，为90%以上，透明性优异。此外，固化物的硬度、抗拉强度、伸长率等物性也良好。
相对于此，比较例1的聚有机硅氧烷组合物中，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷通过与实施例1~5中掺混的树脂状聚有机硅氧烷不同的方法制备，1个分子中的烯基数平均不足2个。因此，所得的固化物与实施例1~5的固化物相比在模具脱模性和污染性方面差。
另外，比较例2的聚有机硅氧烷组合物中，作为(b)成分使用1个分子中的烯基数平均不足2个的树脂状聚有机硅氧烷，且作为(c)成分使用重量减少率(直到140℃)超过2.0重量%的甲基氢聚硅氧烷，所以与比较例1一样相对于模具的污染性差，脱模性相较比较例1更差。
此外，使用比较例1和2的聚有机硅氧烷组合物重复进行注射成型而得的成型品的雾度的变化大，初期透明性大幅降低。
工业实用性
依据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，可得到具有充分的橡胶硬度、具有优异的模具脱模性和机械特性(强度、伸长率等)的固化物，另外，由于不污染模具，所以可提高成型品的生产性。此外，固化物的着色、变色(黄化)受到抑制，透明性良好。
因此，由该聚有机硅氧烷组合物得到的成型品例如适合作为led装置等发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜等的光学部件。特别是，能够合适地用作室外用光源或汽车用光源的透镜或盖子。