本发明的实施方式涉及聚酰胺酰亚胺树脂组合物、使用了该树脂组合物的涂料、及其利用。
背景技术：
聚酰胺酰亚胺树脂由于耐热性、耐化学药品性及耐溶剂性优异，所以作为各种基材的涂敷剂被广泛使用。例如，作为漆包线用清漆、耐热涂料等被使用。
专利文献1中，记载了透明性高的聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，近年来，从环保方面、安全卫生方面、经济性及涂装作业性等方面出发，介质中使用水来代替有机溶剂的水性树脂溶液受到注目，报告有使碱性化合物与残存在树脂末端的羧基发生作用的聚酰胺酰亚胺树脂的水溶化方法(专利文献2)，被适用于各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-197339号公报
专利文献2：日本专利第3491624号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
上述水溶性聚酰胺酰亚胺树脂由于具有以下特征：能够通过水稀释成任意的浓度，与氟树脂水分散液的混合性优异，此外涂膜的耐热性及硬度优异，所以特别是作为家电或厨房器具用涂料中的氟树脂粘合剂是有益的。
该家电或厨房器具用的涂料为体现非粘合性的氟树脂与体现与基材的密合性的聚酰胺酰亚胺树脂的混合系这样的涂料构成，为了在涂膜的烧成时使氟树脂在涂膜表面发生取向，需要氟树脂发生熔融的400℃左右下的高温烧成。
然而，由以往的水溶性聚酰胺酰亚胺树脂得到的涂膜存在对家电或厨房器具所要求的与基材的密合性及耐蒸汽性差的问题，特别是不适用于饭煲或高压锅等需要蒸汽耐性的用途。
本发明的实施方式的课题是提供能够形成也适于要求耐蒸汽性等的家电或厨房器具中的使用的、密合性和耐蒸汽性优异的涂膜的聚酰胺酰亚胺树脂组合物、以该聚酰胺酰亚胺树脂组合物作为涂膜成分而成的涂料、及具有由该涂料得到的涂膜的物品。
用于解决问题的方法
本发明的一实施方式涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其中，含有(a)聚酰胺酰亚胺树脂、(b)水、及(c)有机溶剂，所述(a)聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于来源于全部异氰酸酯和/或全部二胺的结构单元，包含合计30摩尔％以上的来源于3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺的结构单元。
本发明的另一实施方式涉及一种氟涂料，其中，含有上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物、及氟树脂。
本发明的另一实施方式涉及一种物品，其在至少一部分的表面具有通过上述氟涂料形成的涂膜。
本发明的另一实施方式涉及饭煲的锅、高压锅、及oa设备用辊，其在表面具有通过上述氟涂料形成的涂膜。
本发明的另一实施方式涉及上述聚酰胺树脂组合物在氟涂料中的应用。
本发明的另一实施方式涉及上述聚酰胺树脂组合物在具有被暴露于水蒸汽中的表面的物品的该表面上的涂膜中的应用。
本发明的另一实施方式涉及上述氟涂料在形成于物品的至少一部分的表面的涂膜中的应用。
本发明的另一实施方式涉及上述氟涂料在具有被暴露于水蒸汽中的表面的物品的该表面上的涂膜中的应用。
发明效果
根据本发明的实施方式，通过使用分子中包含规定量的3,3′-二甲基联苯结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂，在高温烧成后也能够形成与基材的密合性及耐蒸汽性优异的涂膜。此外，通过制成水系的涂料，能够有助于voc削减。
具体实施方式
1.聚酰胺酰亚胺树脂组合物
本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物是包含(a)聚酰胺酰亚胺树脂、(b)水、及(c)有机溶剂的水系聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<(a)聚酰胺酰亚胺树脂>
(a)成分的聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于来源于全部异氰酸酯和/或全部二胺的结构单元，包含合计为30摩尔％以上的来源于3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺的结构单元。
即，聚酰胺酰亚胺树脂是使二异氰酸酯化合物和/或二胺化合物与作为酸成分的三元酸酐(或三元酸酰氯)反应而得到的树脂，本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂是在全部二异氰酸酯和/或全部二胺中包含30摩尔％以上的3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺作为构成该树脂的单体的树脂。
从使耐蒸汽性进一步提高的观点出发，上述具有3,3′-二甲基联苯结构的二异氰酸酯和/或二胺的合计量在二异氰酸酯和/或二胺中，更优选为45摩尔％以上，进一步优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。另一方面，从确保在作为(b)成分的水中的溶解性的观点出发，该合计量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
作为具有3,3′-二甲基联苯结构的二异氰酸酯和/或二胺，从使作业环境提高的观点出发，优选使用3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯。
在另一实施方式中，来源于3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺的结构单元相对于聚酰胺酰亚胺树脂的全部构成单元，优选包含合计15摩尔％以上。即，作为构成该树脂的单体，在也包括作为酸成分的羧酸在内的全部单体中，包含15摩尔％以上的3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺。
从确保耐蒸汽性和在水中的溶解性的观点出发，来源于3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯和/或3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺的结构单元在树脂中更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，另一方面，优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
作为除3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯以外的二异氰酸酯成分，可列举出4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、3,3′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、及异佛尔酮二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯并用。
这些能够并用的二异氰酸酯可以使用任一种，也可以将多种组合使用。
另外，在为了避免经日变化而需要的情况下，作为二异氰酸酯，也可以使用以封端剂将异氰酸酯基稳定化而得到的封端型异氰酸酯。作为封端剂，有醇、酚、及肟等，没有特别限制。
作为除3,3′-二甲基联苯-4,4′-二胺以外的二胺化合物，可列举出4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、苯二甲基二胺、苯二胺、及异佛尔酮二胺等。它们也是除了单独使用以外，也可以将多种以任意的组合来使用。
作为(a)聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分即三元酸酐，可列举出偏苯三酸酐，作为三元酸酰氯，可列举出氯化偏苯三酸酐等。从减轻对环境的负荷的观点出发，优选使用偏苯三酸酐等。
作为酸性分，除了上述的三元酸酐(或三元酸酰氯)以外，可以在不损害聚酰胺酰亚胺树脂的特性的范围内使用二羧酸、四羧酸二酐等。
作为二羧酸，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、及癸二酸等。作为四羧酸二酐，可列举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、及联苯四羧酸二酐等。它们除了可以单独使用以外，也可以将多种以任意的组合来使用。
从保持聚酰胺酰亚胺树脂的特性的观点出发，除三元酸以外的羧酸(二羧酸和四羧酸)的总量优选在全部羧酸中在0～30摩尔％的范围内使用。
关于二异氰酸酯和/或二胺与酸成分(三元酸酐或氯化三元酸酐和根据需要使用的二羧酸及四羧酸二酐的合计量)的使用比率，从所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量及交联度的观点出发，相对于酸成分的总量1.0摩尔优选将二异氰酸酯化合物和/或二胺化合物设定为0.8～1.1摩尔，更优选设定为0.95～1.08摩尔，特别更优选设定为1.0～1.08摩尔。
聚酰胺酰亚胺树脂是使上述的二异氰酸酯和/或二胺与上述的酸成分在极性溶剂中共聚而得到的。
作为聚合中使用的极性溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲酰基吗啉、n-乙酰基吗啉、n,n′-二甲基亚乙基脲、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺、及γ-丁内酯等。
从溶解性的观点出发，一般使用n-甲基-2-吡咯烷酮，但从作业环境或安全管理的容易性的观点出发，优选使用n-甲酰基吗啉。
对于溶剂的使用量没有特别限制，但相对于二异氰酸酯成分或二胺成分与酸成分的总量100质量份设定为50～500质量份，从所得到的树脂的溶解性的观点出发是优选的。
聚酰胺酰亚胺树脂的合成条件是多样的，没有特别限定，但通常在80～180℃的温度下进行，为了降低空气中的水分的影响，优选在氮等气氛下进行。
从确保涂膜的强度的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上。另一方面，为了确保在水中的溶解性，其数均分子量优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为25,000以下。
关于聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量，在树脂合成时进行取样，通过凝胶渗透色谱法(gpc)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定，继续合成至达到目标数均分子量为止，由此可以管理至上述范围内。
关于聚酰胺酰亚胺树脂，将树脂中的羧基和使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值优选为15～80mgkoh/g。若该酸值为15mgkoh/g以上，则与后述的碱性化合物反应的羧基变得充分，存在树脂的水溶化变得容易的倾向。此外，若酸值为80mgkoh/g以下，则存在最终得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物变得不易因经日而凝胶化的倾向。从这些观点出发，将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值更优选为25mgkoh/g以上，更优选为60mgkoh/g以下，进一步优选为45mgkoh/g以下。
上述酸值可以通过以下的方法而得到。首先，采集约0.5g的聚酰胺酰亚胺树脂组合物，向其中加入约0.15g的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，进一步加入n-甲基-2-吡咯烷酮约60g和离子交换水约1ml，搅拌至聚酰胺酰亚胺树脂完全溶解。对其使用0.05摩尔/l的乙醇性氢氧化钾溶液并以电位差滴定装置进行滴定，得到聚酰胺酰亚胺树脂中的将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值。
聚酰胺酰亚胺树脂可以以例如以下的步骤来制造。
(1)一次性使用酸成分、及二异氰酸酯成分和/或二胺成分，使其反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(2)使酸成分与过量的二异氰酸酯成分和/或二胺成分反应，合成在末端具有异氰酸酯基或氨基的酰胺酰亚胺低聚物后，追加酸成分并使其与末端的异氰酸酯基和/或氨基反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
(3)使过量的酸成分与二异氰酸酯成分和/或二胺成分反应，合成在末端具有酸或酸酐基的酰胺酰亚胺低聚物后，追加二异氰酸酯成分和/或二胺成分并使其与末端的酸或酸酐基反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。
<(b)水>
作为聚酰胺酰亚胺树脂组合物中包含的(b)成分的水，优选使用离子交换水。关于(b)成分的配合量，从提高聚酰胺酰亚胺树脂在水中的溶解性的观点出发，(b)成分在上述(a)成分与(b)成分与(c)有机溶剂的合计量中优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上。
本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于含有水，所以与水系、溶剂系中的任一种材料均能够容易地混合，可以作为各种用途、例如水系涂料、及溶剂系涂料等成分优选使用。
此外，还可发挥能够将在涂膜形成时挥发到体系外的有机溶剂量相对地降低的效果。
<(c)有机溶剂>
聚酰胺酰亚胺树脂组合物包含(c)成分的有机溶剂。从储藏稳定性等观点出发，有机溶剂优选为与水混和而形成半透明或透明的溶液的溶剂，例如，可以使用选自上述的聚酰胺酰亚胺树脂合成中使用的极性溶剂中的1种或2种以上。
从溶解性的观点出发，有机溶剂相对于(a)成分100质量份优选为80～200质量份，更优选为100质量份～150质量份。
该有机溶剂可以直接使用聚酰胺酰亚胺树脂的制造中使用的溶剂，也可以追加与合成溶剂不同的溶剂。即，在树脂组合物的合成时，可以直接使用通过聚酰胺酰亚胺树脂的合成而得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
作为除合成溶剂以外的其他溶剂，可列举出茴香醚、二乙基醚、乙二醇等醚化合物；苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；乙醇、2-丙醇等醇类。
关于聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的各成分的比例，(a)聚酰胺酰亚胺树脂的含量优选为10～40质量％左右，(b)水的含量优选为20～80质量％左右，(c)有机溶剂的含量优选为10～40质量％左右。
<其他成分>
在本实施方式中，为了提高(a)聚酰胺酰亚胺树脂在(b)水中的溶解性，优选添加碱性化合物。碱性化合物通过与聚酰胺酰亚胺树脂中包含的羧基反应而形成盐，能够提高树脂的溶解性。
作为该碱性化合物，适合的是
三乙基胺、三丁基胺、n,n-二甲基环己基胺、n,n-二甲基苄基胺、三乙二胺、n-甲基吗啉、n,n,n′,n′-四甲基乙二胺、n,n,n′,n″,n″-五甲基二亚乙基三胺、n,n′,n′-三甲基氨基乙基哌嗪、二乙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、乙基胺、异丙基胺、丁基胺等烷基胺类；
单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、n-乙基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、环己醇胺、n-甲基环己醇胺、n-苄基乙醇胺等烷醇胺类。
除了上述的碱性化合物以外，也可以将例如氢氧化钠、及氢氧化钾等碱金属氢氧化物(苛性碱)或氨水等并用。
碱性化合物相对于将(a)聚酰胺酰亚胺树脂中包含的羧基及开环而得到的酸酐基合计而得到的酸值，优选使用2.5～10当量。通过使用2.5当量以上而树脂的水溶化变得容易，通过为10当量以下而存在涂膜的强度提高的倾向。从这些观点出发，相对于将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值，更优选将碱性化合物的配合量设定为4～8当量。
关于聚酰胺酰亚胺树脂与碱性化合物的盐形成，可以在包含水的聚酰胺酰亚胺树脂组合物中添加碱性化合物，也可以在不包含水的聚酰胺酰亚胺树脂的有机溶剂溶液中添加碱性化合物后，添加水。形成盐的温度优选为0℃～200℃，进一步优选为40℃～130℃的范围。
根据其使用目的等，聚酰胺酰亚胺树脂组合物也可以进一步包含其他任意的成分。例如，由于该树脂组合物可以作为涂料优选使用，所以在作为涂料使用时，也可以根据需要添加颜料、填充材料、消泡剂、防腐剂、及表面活性剂等任意成分。
由本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物得到的涂膜即使在高温烧成后与基材的密合性也优异，耐蒸汽性也优异，此外，该树脂组合物由于具有与氟树脂水分散液的混合性、涂膜的耐热性及硬度优异的特征，所以作为家电或厨房器具用涂料中的氟树脂粘合剂是合适的。因此，上述(a)成分的聚酰胺酰亚胺树脂作为混合有氟树脂的涂料的涂膜形成成分可以优选使用。
此外，本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物由于耐蒸汽性也优异，所以优选用于被暴露在水蒸汽中的基材表面中的涂膜形成，详细情况在后面叙述，但特别优选用于家电或厨房器具用的氟涂料。
因此，本发明的一实施方式涉及本实施方式的聚酰胺树脂组合物在氟涂料中的应用。
此外，本发明的另一实施方式涉及本实施方式的聚酰胺树脂组合物在具有被暴露于水蒸汽中的表面的物品的该表面上的涂膜中的应用。
2.氟涂料
本实施方式的涂料为在上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物中配合氟树脂而成的氟涂料，即，含有(a)聚酰胺酰亚胺树脂、(b)水、(c)有机溶剂、及氟树脂。该氟涂料优选作为家电或厨房器具用涂料使用。
以下，对作为涂料的优选的一实施方式的氟涂料进行说明，但除了氟树脂的配合的有无以外，下述的技术事项也可以适用于除氟涂料以外的涂料。
对配合到氟涂料中的氟树脂所要求的特性为非粘合性、耐腐蚀性、耐热性及耐化学药品性等。氟树脂的种类没有特别限定，但可以优选使用四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，也可以将它们多种组合使用。
关于氟树脂的形态，可以以水分散液或粉体中的任一者使用，没有特别制约。
对于涂料中的氟树脂的含量没有特别限制，但为了得到高密合性及非粘合性等的平衡良好的涂膜，相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份优选设定为50～800质量份，更优选设定为100～500质量份。
上述(a)成分的聚酰胺酰亚胺树脂是成为涂料的涂膜形成成分、且成为氟树脂的粘合剂树脂的成分。作为该聚酰胺酰亚胺树脂，可以将多种上述(a)成分组合使用，也可以包含除上述(a)成分以外的聚酰胺酰亚胺树脂。
为了充分发挥其功能，上述(a)成分的聚酰胺酰亚胺树脂优选在涂料中包含10～50质量％。
在涂料中，可以根据需要将聚醚砜树脂(pes)、聚酰亚胺树脂(pi)、聚酰胺树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物等单独使用或混合使用。其中，环氧化合物、异氰酸酯化合物、及三聚氰胺化合物由于能够更加提高涂膜的密合性，所以优选。
作为环氧化合物，可列举出例如双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、可挠性环氧树脂、多官能环氧树脂、胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚s型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等，可以将它们单独使用，也可以将多种组合。
作为异氰酸酯化合物，可列举出durante等六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯、由4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯合成的多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯的质均分子量优选为500～9000，更优选为1000～5000。
作为三聚氰胺化合物，没有特别限制，但可列举出例如使甲醛、仲甲醛等与三聚氰胺反应而得到的含羟甲基的化合物等。该羟甲基优选为通过碳原子数为1～6个的醇而被醚化的羟甲基。
添加到涂料中的环氧化合物、异氰酸酯化合物、及三聚氰胺化合物的各配合量相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，从确保由配合它们带来的密合性提高效果且聚酰胺酰亚胺树脂的特性也被充分发挥的观点出发，例如分别优选为1～40质量份，更优选设定为5～30质量份。
涂料优选根据需要含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，但优选用于形成涂膜的成分均匀地混合、至涂膜干燥为止不分离(不引起分层)、在烧结后不残留较多残留物的表面活性剂。
表面活性剂的含量没有特别限制，但为了保持均匀的混合状态，在涂料中优选为0.01质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，为了防止在涂膜的烧结时碳化成分较多地残留而对成膜性造成不良影响，表面活性剂的含量在涂料中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
为了提高涂膜的耐水性等，涂料中优选根据需要含有填充材料。
考虑其耐水性或耐化学药品性等，填充材料的种类可以根据涂膜的用途而选择，优选为不溶解于水中的材料。具体而言，作为填充材料，可列举出金属粉、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛等)、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粒子、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母、及硫酸钡等。它们除了各自单独使用以外，还可以将多种组合使用。
本实施方式的氟涂料可以形成密合性及耐蒸汽性等优异的涂膜。
因此，本发明的一实施方式涉及本实施方式的氟涂料在形成于物品的至少一部分的表面的涂膜中的应用。
本发明的另一实施方式涉及本实施方式的氟涂料在具有被暴露于水蒸汽中的表面的物品的该表面上的涂膜中的应用。
3.物品
本实施方式的物品是在该物品的至少一部分的表面具有通过上述本实施方式的氟涂料而形成的涂膜的物品。
物品的形成涂膜的表面优选为被暴露在水蒸汽中的表面和/或被暴露在高温下的表面。因此，物品优选为烹饪家电、厨房器具、或oa设备。
进一步具体而言，作为厨房器具，可列举出锅、高压锅、及煎锅等有可能与沸水或蒸汽接触的器具，更详细而言，为在内表面形成有上述涂膜的锅、高压锅或煎锅及它们的盖等。此外，作为烹饪家电(厨房家电)，可列举出饭煲、热板、电水壶、微波炉、烤箱灶、及煤气灶等，更详细而言，为在内表面形成有上述涂膜的饭煲的内锅及盖、在库内表面形成有上述涂膜的微波炉、在表面形成有上述涂膜的煤气灶的盖板等。
oa设备为复印机、及打印机等，更详细而言，可列举出在外表面具有上述涂膜的oa设备用辊(加热辊、加压辊)。
包含上述(a)成分的聚酰胺酰亚胺树脂的涂膜的形成方法没有特别限定，可以采用公知的涂装方法、例如浸渍涂装、喷雾涂装、及刷涂等。根据涂装方法，优选添加有机溶剂和/或水而稀释成适当的浓度。
作为稀释用的有机溶剂，除了二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、及n-甲酰基吗啉等极性溶剂以外，作为助溶剂，也可以使用多元醇类、它们的低级烷基醚化物、或乙酰化物等。可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、异丙基醇、或它们的单甲基醚化物、单乙基醚、单异丙基醚化物、单丁基醚化物、二甲基醚化物及它们的单乙酰化物等。
在涂布涂料后，使其干燥(预干燥)及固化(烧成)而形成涂膜。干燥及固化的条件没有特别限定，但在氟涂料的情况下，为了在涂膜的烧成时使氟树脂在涂膜表面发生取向，优选进行氟树脂发生熔融的400℃左右的高温烧成，优选以330℃～420℃的温度、10分钟～30分钟左右的时间进行。
通过烧成，氟树脂移动至涂膜表面，熔融而形成膜。
利用本实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物、以该聚酰胺酰亚胺树脂作为涂膜成分而成的涂料(包含氟涂料)通过涂布到被涂物上并使其固化，与以往相比，能够形成即使在高温烧成后与基材的密合性及耐蒸汽性也优异的涂膜。因此，像家电或厨房器具那样，在对表面的涂膜要求耐煮沸性或耐蒸汽性、及耐热性的各种用途中，具有巨大的有益性。
此外，由于该聚酰胺酰亚胺树脂组合物为水系的树脂组合物，所以能够减少对环境的负荷，有助于voc削减。
另外，迄今为止对氟涂料或涂料进行了详细叙述，但本发明的聚酰胺酰亚胺树脂组合物也可以与其他树脂材料等混合并通过挤出成型等成型技术而制成成形品。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，当然包含基于本发明的主旨的除它们以外的许多实施方式。
<实施例1>
将偏苯三酸酐785.5g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯700.7g、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯317.1g、及n-甲酰基吗啉1786.4g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边用3小时缓慢地升温，上升至140℃。边注意通过反应而产生的二氧化碳气体的急剧的发泡边保持140℃，在该状态下持续加热6小时后，使反应停止，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2小时)为47质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为25,000，且将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值为25mgkoh/g。
另外，树脂的数均分子量在以下的条件下测定。
gpc机种：日立l6000
检测器：日立l4000型uv
波长：270nm
数据处理机：att8
柱：gelpackgl-s300mdt-5×2
柱尺寸：8mmφ×300mm
溶剂：dmf/thf＝1/1(升)+磷酸0.06m+溴化锂0.06m
试样浓度：5mg/1ml
注入量：5μl
压力：49kgf/cm2(4.8×106pa)
流量：1.0ml/min
将所得到的上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液3,200g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边缓慢地升温，上升至80℃。达到80℃后，添加478.0g(8当量)的n,n-二甲基乙醇胺，边保持在80℃边充分搅拌后，边搅拌边缓慢地添加离子交换水。添加至最终离子交换水达到1581.7g(组合物中为30质量％)，得到透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<实施例2>
将偏苯三酸酐480.3g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯250.3g、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯396.4g、及n-甲酰基吗啉1377.4g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边用1小时缓慢地升温，上升至120℃。边注意通过反应而产生的二氧化碳气体的急剧的发泡边缓慢地升温而上升至140℃，从加热开始持续加热4小时后，使反应停止，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2小时)为43质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000，且将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值为40mgkoh/g。
将上述得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,000g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边缓慢地升温，上升至60℃。达到60℃后，添加246.0g(4当量)的n,n-二甲基乙醇胺，边保持在60℃边充分搅拌后，边搅拌边缓慢地添加离子交换水。添加至最终离子交换水达到771.6g(组合物中为25质量％)，得到透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<实施例3>
将偏苯三酸酐307.4g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯160.2g、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯253.7g、及n-甲基-2-吡咯烷酮781.4g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边用2小时缓慢地升温，上升至100℃。边注意通过反应而产生的二氧化碳气体的急剧的发泡边保持100℃，在该状态下持续加热6小时后，使反应停止，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2小时)为45质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000，且将羧基及酸酐基合计而得到的酸值为40mgkoh/g。
将上述得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液1,200g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边缓慢地升温，上升至70℃。达到70℃后，添加154.4g(4当量)的n,n-二甲基乙醇胺，边保持在70℃边充分搅拌后，边搅拌边缓慢地添加离子交换水。添加至最终离子交换水达到445.5g(组合物中为25质量％)，得到透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<比较例1>
将偏苯三酸酐1106.2g、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1455.8g、及n-甲基-2-吡咯烷酮2562.0g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边用2小时缓慢地升温，上升至130℃。边注意通过反应而产生的二氧化碳气体的急剧的发泡边保持130℃，在该状态下持续加热4小时后，使反应停止，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2小时)为50质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000，且将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值为40mgkoh/g。
将上述得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液2,700g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边缓慢地升温，上升至50℃。达到50℃后，添加343.2g(4当量)的n,n-二甲基乙醇胺，边保持在50℃边充分搅拌后，边搅拌边缓慢地添加离子交换水。添加至最终离子交换水达到1481.0g(组合物中为32质量％)，得到透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<比较例2>
将偏苯三酸酐144.1g、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯159.5g、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯29.7g、及n-甲基-2-吡咯烷酮333.4g投入具备温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边用2小时缓慢地升温，上升至100℃。边注意通过反应而产生的二氧化碳气体的急剧的发泡边缓慢地升温而上升至120℃，从加热开始持续加热5小时后使反应停止，得到聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
该聚酰胺酰亚胺树脂溶液的不挥发成分(200℃-2小时)为48质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为15,000，且将羧基及使酸酐基开环而得到的羧基合计而得到的酸值为40mgkoh/g。
将上述得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液500g投入具备温度计、搅拌机、及冷却管的烧瓶中，在干燥的氮气流中边搅拌边缓慢地升温，上升至60℃。达到60℃后，添加61.0g(4当量)的n,n-二甲基乙醇胺，边保持在60℃边充分搅拌后，边搅拌边缓慢地添加离子交换水。添加至最终离子交换水达到239.0g(组合物中为30质量％)，得到透明且均匀的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
<涂膜的评价>
将上述实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物作为试验用涂料分别涂布到铝基板(1×50×150mm、paltek株式会社制)上，进行下述密合性及耐蒸汽性试验。各个试验方法如下所述。
[密合性]
使涂布有试验用涂料的上述基板在80℃下进行10分钟预干燥后，在400℃下进行10分钟烧成，得到涂膜厚以5处的平均值计为10μm的涂膜。在该涂膜中加入切口，制作10×10块1mm四方的块，使用胶粘带(nichibanco.,ltd.制)进行5次剥离，数出残留的块格的数目。
[耐蒸汽性(400℃烧成)]
使涂布有试验用涂料的上述基板在80℃下进行10分钟预干燥后，在400℃下进行10分钟烧成，得到涂膜厚以5处的平均值计为10μm的涂膜。将该带涂膜的基板在高压锅中121℃-2atm下放置100小时，与上述同样地评价之后的密合性。
[耐蒸汽性(420℃烧成)]
使涂布有试验用涂料的上述基板在80℃下进行10分钟预干燥后，在420℃下进行10分钟烧成，得到涂膜厚以5处的平均值计为10μm的涂膜。将该带涂膜的基板在高压锅中121℃-2atm下放置100小时，与上述同样地评价之后的密合性。
将试验结果示于表1中。表1中的“3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯成分量(％)”表示全部异氰酸酯成分中的含量(摩尔％)，是由原料使用量计算而得到的值。
[表1]
如表1中所示的那样，由实施例1～3的聚酰胺酰亚胺树脂组合物制作的涂膜与由比较例1及2的聚酰胺酰亚胺树脂组合物制作的涂膜相比，与基材的密合性和耐蒸汽性大大提高。
由这些结果获知，通过使用本实施方式的水系聚酰胺酰亚胺树脂组合物，与以往的水系聚酰胺酰亚胺树脂组合物相比，可得到密合性及耐蒸汽性优异的涂膜。
此外，使用实施例及比较例的聚酰胺酰亚胺树脂组合物而制作了氟涂料，结果能够确认与上述的评价结果相同倾向的评价结果。
本申请的公开与2015年4月30日申请的日本特愿2015-092844号中记载的主题有关，它们的全部公开内容通过引用而援引于此。
应该注意的是，除了已经叙述的实施方式以外，在不脱离本发明的新颖且有利的特征的情况下，也可以对上述的实施方式加以各种修正或变更。因此，意图是那样的全部修正或变更包含于所附的权利要求书中。