本发明涉及聚酰亚胺前体树脂组合物。
本发明还公开了聚酰亚胺膜及其制造方法、层叠体及其制造方法、以及显示器基板及其制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是不溶解、不熔解的超耐热性树脂，具备耐热氧化性、耐热特性、耐辐射线性、耐低温性、耐化学试剂性等优异的特性。因此，聚酰亚胺树脂在包括电子材料在内的广泛领域中得以应用。
作为电子材料领域中的聚酰亚胺树脂的应用例，可列举出例如绝缘涂布材料、绝缘膜、半导体、tft-lcd的电极保护膜等。最近，为了替代在显示器材料的领域中一直使用的玻璃基板，还研究了将其用作利用了其轻巧性、柔软性的柔性基板。例如，专利文献1公开了膜厚偏差小的聚酰亚胺树脂组合物、以及使用了其的柔性器件用基板。
在要求透明性的领域中，提出了通过向树脂骨架中导入氟的手段、对主链骨架赋予弯曲性的手段、导入大体积侧链的手段等来阻碍电荷移动络合物的形成，从而使其表现出透明性的聚酰亚胺树脂。例如，专利文献2中，作为显示装置的构成材料而提出了向树脂骨架中导入有2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下也称为tfmb)的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/073591号
专利文献2：国际公开第2013/191180号
技术实现要素：
发明要解决的问题
想要对柔性基板应用透明聚酰亚胺树脂时，在玻璃等基板上涂布含有聚酰亚胺前体的树脂组合物而形成涂膜，接着，将其加热干燥，进一步将前体进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺膜，根据需要在该膜上形成器件后，剥离该膜而得到目标物。
上述工序中，在形成涂膜后使其进行加热干燥时将形成有涂膜的基板搬运至干燥设备时，需要用多个支承体来支承基板从而消除由基板自重导致的弯曲。这对于获得膜厚均匀的膜而言是必要的措施，尤其在基板为大型基板的情况下是必不可少的。此时，涂膜之中的接触支承体的区域与不接触支承体的区域在导热方面产生局部差异。其结果，存在接触支承体的部分的聚酰亚胺树脂膜产生颜色不均、无法获得颜色均匀的膜这一问题。
至今为止的专利文献没有公开能够消除这种颜色不均的组成。
本发明是鉴于上述提及的问题点而进行的。
因此，本发明的目的在于，提供会赋予在涂布干燥时不会因基板与支承体是否接触而产生颜色不均、残留应力小、透明性高且均匀的聚酰亚胺树脂膜的聚酰亚胺前体组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果发现：以特定的质量比包含具有特定结构的聚酰亚胺前体和有机硅系表面活性剂的树脂组合物能够实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示：
[1]一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(a)聚酰亚胺前体100质量份；
(b)有机硅系表面活性剂0.001～5质量份；以及
(c)有机溶剂，
所述(a)聚酰亚胺前体包含下述通式(1)所示的结构单元。
{式中，r1和r2各自独立地选自氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃基和芳香族基团；x1为碳数4～32的四价有机基团。}
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体同时包含下述式(2)和(3)分别示出的结构单元。
{式(3)中，x2为碳数4～32的四价有机基团，其中，不包括四价有机基团为源自均苯四酸二酐的四价有机基团的情况}
[3]根据[2]所述的树脂组合物，其中，上述通式(3)中的x2为源自选自由4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐组成的组中的至少1种的四价有机基团。
[4]根据[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，通式(3)中的x2为源自4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐的四价有机基团。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体中，上述式(2)所示的结构单元与上述式(3)所示的结构单元的摩尔比为90:10～50:50的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体还包含下述式(4)所示的结构单元。
[7]一种树脂组合物，其特征在于，其含有：
(a)聚酰亚胺前体100质量份；
(b)有机硅系表面活性剂0.001～5质量份；以及
(c)有机溶剂，
所述(a)聚酰亚胺前体是具有下述式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a1)与具有下述式(5)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a2)的混合物。
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，在(a)聚酰亚胺前体中，聚酰亚胺前体(a1)与聚酰亚胺前体(a2)的摩尔比为90:10～50:50的范围。
[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物，其中，前述(a)聚酰亚胺前体是还包含聚酰亚胺前体(a3)的混合物，所述聚酰亚胺前体(a3)具有下述式(4)所示的结构单元。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(b)有机硅系表面活性剂具有下述式(6)所示的结构单元。
{式中，n表示1以上且5以下的整数。}
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(c)有机溶剂包含沸点为170～270℃的范围的化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(c)有机溶剂包含20℃下的蒸气压为250pa以下的化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述(c)有机溶剂包含选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和下述通式(7)所示化合物组成的组中的至少一种化合物。
{式中，r3为甲基或正丁基。}
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(d)烷氧基硅烷化合物。
[15]一种树脂膜，其特征在于，其含有：具有下述通式(9)所示结构单元的聚酰亚胺、以及有机硅系表面活性剂，
换算成15μm厚的黄色度(yi)为20以下，
换算成0.1μm厚的308nm下的吸光度为0.1以上。
{式中，x1为碳数4～32的四价有机基团。}
[16]前述树脂膜，其是包含下述式(10)所示结构单元的树脂膜，针对该树脂膜通过xps测定的si原子的浓度为0.001原子％以上且0.5原子％以下。
[17]前述树脂膜，其是包含下述通式(10)所示结构单元的树脂膜，将该树脂膜制成10cm×10cm的薄膜并在不同的5处测定的yi的最大值与最小值之差为2以下。
[18]一种树脂膜的制造方法，其特征在于，其包括：
将[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序；
将所涂布的树脂组合物干燥而去除溶剂的溶剂去除工序；
将前述基板和前述干燥后的树脂组合物加热，使该树脂组合物中包含的树脂前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺树脂膜的加热工序；以及
将前述聚酰亚胺树脂膜从该基板上剥离的剥离工序。
[19]根据[18]所述的树脂膜的制造方法，其中，前述剥离工序包括：自基板侧照射激光后，将前述聚酰亚胺树脂膜从前述基板上剥离的工序。
[20]一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包括：
将[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物涂布在基板表面上的涂布工序；以及
将该基板和该树脂组合物加热，使该树脂组合物中包含的该树脂前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺树脂膜的加热工序。
[21]一种显示器基板的制造方法，其特征在于，其包括：
将[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物涂布于基板的涂布工序；
将所涂布的树脂组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的加热工序；
在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的元件/电路形成工序；以及
将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从该基板上剥离的剥离工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物会赋予在涂布干燥时不会因基板与支承体是否接触而产生颜色不均、均匀且残留应力小的聚酰亚胺树脂膜。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。
((a)聚酰亚胺前体)
首先，针对本实施方式中使用的(a)聚酰亚胺前体进行说明。
本实施方式中，(a)聚酰亚胺前体具有下述通式(1)所示的结构单元。
{式中，r1和r2各自独立地选自氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃基和芳香族基团；x1为碳数4～32的四价有机基团。}
上述式(1)中的基团：
为使四羧酸二酐与作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)反应时的源自tfmb的基团。
本说明书中，源自二胺的基团是指从该二胺中去除2个氨基而得到的二价基团。
前述x1是碳数4～32的四价有机基团，是使四羧酸二酐与作为二胺的tfmb反应时的源自四羧酸二酐的基团。本说明书中，源自四羧酸二酐的基团是指从该四羧酸二酐去除2个酸酐基而得到的四价基团。
作为赋予x1的酸二酐，可列举出例如碳数为8～36(碳数优选为10～36)的芳香族四羧酸二酐、碳数为6～36的脂环式四羧酸二酐等。
作为前述芳香族四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出例如4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6fda)、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四酸二酐(pmda)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(sbpda)、2,3-3’,4’-联苯四羧酸(αbpda)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(dsda)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(bpada)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、4,4’-联苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(tahq)等。
作为前述脂环式四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出例如亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下记作chda)、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1s,5r,6r]-3-氧杂双环[3,2,1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体优选同时使用上述例示出的四羧酸二酐之中的均苯四酸二酐(pmda)以及选自由4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(6fda)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)和4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)组成的组中的至少1种这两者来获得。即，优选同时包含下述式(2)和(3)分别示出的结构单元。
{式(3)中，x2为碳数4～32的四价有机基团，其中，不包括四价有机基团为源自pmda的四价有机基团的情况。}
通过包含上述式(2)所示的结构单元，对于所得聚酰亚胺树脂膜而言，可观察到线膨胀系数(cte)的降低、耐化学试剂性的提高、玻璃化转变温度(tg)的提高、以及机械伸长率的提高。通过包含上述式(3)所示的结构单元，对于所得聚酰亚胺树脂膜而言，可观察到黄色度的降低、双折射率的降低、以及机械伸长率的提高。从进一步提高总透光率的观点出发，式(3)中的x2特别优选为源自6fda的四价基团。
从所得聚酰亚胺树脂膜的cte、残留应力和黄色度(yi)的观点出发，(a)聚酰亚胺前体中的结构单元(2)与(3)之比(摩尔比)优选为(2):(3)＝95:5～40:60的范围。进而，从yi的观点出发，更优选为(2):(3)＝90:10～50:50的范围，从cte和残留应力的观点出发，更优选为(2):(3)＝95:5～50:50的范围。上述结构单元(2)与(3)之比可根据例如1h-nmr光谱来求出。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体优选进一步使用选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸(sbpda)和2,3,3’,4’-联苯四羧酸(αbpda)组成的组中的至少1种作为四羧酸二酐而得到的聚酰亚胺前体。即，该(a)聚酰亚胺前体特别优选的是，除了包含上述式(2)和(3)分别示出的结构单元之外，还包含下述式(4)所示的结构单元。
(a)聚酰亚胺前体通过包含上述式(4)所示的结构单元，可观察到降低玻璃基板的翘曲、黄色度的降低、耐化学试剂性的提高、tg的提高和机械伸长率的提高，并且，存在利用激光从基板上剥离树脂膜时的必要照射能量降低的倾向。
上述式(4)所示结构单元的比例相对于(a)聚酰亚胺前体中的全部x1优选为80mol％以下、更优选为70mol％以下。由此，对于在酰亚胺化后得到的聚酰亚胺树脂膜而言，从抑制由液晶化导致的白浊的观点出发是优选的。
如果上述式(4)所示结构单元的比例相对于a)聚酰亚胺前体中的全部x1为5mol％以上，则优选地表现出导入该结构单元的效果。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体可根据需要在不损害性能的范围内进一步含有下述通式(8)所示的结构单元。
{式中，r1和r2各自独立地为氢原子、碳数1～20的一价脂肪族烃和芳香族基团，
x1为碳数4～32的四价有机基团，
y1为碳数4～32的二价有机基团，其中，
不包括式(8)满足上述式(1)～(4)中任一者的情况。}
前述y1为碳数4～32的二价有机基团，是使四羧酸酸二酐与二胺反应时的源自二胺的基团。作为赋予这种y1的二胺，可列举出脂环式二胺和芳香族二胺(其中不包括tfmb)。这些二胺可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为前述脂环式二胺，没有特别限定，可列举出例如4,4’-二氨基二环己基甲烷(mbcha)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四甲基环己基甲烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷(chda)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(4,4’-二氨基环己基)丙烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、2,3-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,5-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,7-二氨基双环〔2.2.1〕庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、2,3-双(氨基甲基)双环〔2.2.1〕庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环〔5.2.1.02,6〕癸烷等、以及后述的芳香族二胺的加氢物等。
作为前述芳香族二胺，没有特别限定，可列举出例如对苯二胺(pda)、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、联苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(间联甲苯胺、mtb)、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3-二甲氧基-4,4-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚(oda)、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4-das)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1,n-双(4-氨基苯氧基)烷烃、1,3-双[2-(4-氨基苯氧基乙氧基)]乙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、5(6)-氨基-1-(4-氨基甲基)-1,3,3-三甲基茚满、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(apb)、2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯(p-tpeq)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(bapp)、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、邻联甲苯胺基砜等。
这些之中，从线膨胀系数(cte)降低、玻璃化转变温度(tg)提高和机械伸长率提高的观点出发，优选使用选自由2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯(mtb)、对苯二胺(pda)和1,4-二氨基环己烷(chda)组成的组中的至少1种；
从耐化学试剂性的观点出发，优选使用选自由4,4’-二氨基二苯基醚(oda)和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)组成的组中的至少1种；
从降低玻璃基板的翘曲的观点出发，优选使用选自由pda、mtb和3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯(hab)组成的组中的至少1种；并且
从黄色度降低和总透光率提高的观点出发，优选使用选自由4,4’-二氨基二环己基甲烷(mbcha)、chda和4,4-二氨基二苯基砜(4,4-das)组成的组中的至少1种。
前述x1为碳数4～32的四价有机基团，是使四羧酸二酐与二胺反应时的源自四羧酸二酐的基团。作为赋予这种x1的酸二酐，可列举出上述通式(1)例示出的四羧酸二酐之中的除了pmda、odpa、6fda、sbpda和αbpda之外的酸二酐。这些四羧酸二酐可以使用1种，也可以使用2种以上。
本实施方式中，上述通式(8)所示的结构单元的比例相对于(a)聚酰亚胺前体的全部优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。这从yi值和总透光率的氧浓度依赖性这两者均降低的观点出发是优选的。
此外，本实施方式的(a)聚酰亚胺前体可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。作为(a)聚酰亚胺前体而使用2种以上时，优选使用具有上述式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a1)和具有上述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a2)，并混合使用。通过包含聚酰亚胺前体(a1)，对于所得聚酰亚胺树脂膜而言，可观察到cte的降低、耐化学试剂性的提高、玻璃化转变温度(tg)的提高、以及机械伸长率的提高。通过包含聚酰亚胺前体(a2)，可观察到黄色度的降低、双折射率的降低、以及机械伸长率的提高。
聚酰亚胺前体(a2)中的上述式(3)所示的结构单元优选为下述式(5)所示的结构单元。
此处，聚酰亚胺前体(a1)优选不具有上述式(3)所示的结构单元，
聚酰亚胺前体(a2)优选不具有上述式(2)所示的结构单元。
作为前述(a)聚酰亚胺前体中的聚酰亚胺前体(a1)与聚酰亚胺前体(a2)的混合比，从所得聚酰亚胺树脂膜的cte、残留应力和yi的观点出发，以结构单元(2)与(3)的比例计，优选为达到(2):(3)＝95:5～40:60的范围的混合比。从yi的观点出发，更优选为(2):(3)＝90:10～50:50的范围，从cte和残留应力的观点出发，更优选为(2):(3)＝95:5～50:50的范围。
具有上述式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a1)与具有上述(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a2)的混合比可根据例如1h-nmr光谱来求出。
作为本实施方式的(a)聚酰亚胺前体，特别优选的是，在上述聚酰亚胺前体(a1)和聚酰亚胺前体(a2)的基础上，进一步混合使用具有上述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a3)。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体通过包含具有上述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体(a3)，能够观察到降低玻璃基板的翘曲、黄色度的降低、耐化学试剂性的提高、tg的提高、以及机械伸长率的提高，并且，存在利用激光从基板上剥离树脂膜时的必要照射能量降低的倾向。
对于在酰亚胺化后得到的聚酰亚胺树脂膜而言，从抑制由液晶化导致的白浊的观点出发，优选的是，聚酰亚胺前体(a3)的比例以换算成四羧酸二酐的值计优选为与构成(a)聚酰亚胺前体的全部四羧酸二酐中的80mol％以下相当的量，更优选为相当于70mol％以下的量。
聚酰亚胺前体(a3)通过混合使用以换算成四羧酸二酐的值计与构成(a)聚酰亚胺前体的全部四羧酸二酐中的5mol％以上相当的量，可优选地表现出使用该前体的效果。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体的分子量以重均分子量mw计优选为10,000～500,000、更优选为10,000～300,000、特别优选为20,000～200,000。如果重均分子量为10,000以上，则存在抑制将涂布的树脂组合物加热而形成的树脂膜产生裂纹的倾向，故而优选。另一方面，如果重均分子量为500,000以下，则在合成聚酰胺酸时容易控制重均分子量，此外，容易获得粘度适当的树脂组合物，故而优选。本实施方式的重均分子量mw是使用凝胶渗透色谱并利用标准聚苯乙烯换算而求出的值。
本实施方式的(a)聚酰亚胺前体的数均分子量mn优选为3,000～250,000、更优选为5,000～200,000、进一步优选为7,000～180,000、特别优选为10,000～150,000。该分子量mn为3,000以上从良好地获得耐热性和强度(例如强度伸长率)的观点出发是优选的，该分子量mn为250,000以下从良好地获得溶剂溶解性的观点、以及进行涂布等加工时能够以期望的膜厚不渗漏地进行涂布的观点出发是优选的。从获得高机械伸长率的观点出发，分子量mn优选为50,00以上。本实施方式的数均分子量mn是使用凝胶渗透色谱并利用标准聚苯乙烯换算而求出的值。
在优选方式中，(a)聚酰亚胺前体可以部分地进行了酰亚胺化。通过将一部分(a)聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，能够提高该聚酰亚胺前体溶液的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从呈现(a)聚酰亚胺前体在溶液中的溶解性与溶液保存稳定性之间的平衡的观点出发，优选为5％～70％的范围。
((a)聚酰亚胺前体的制造方法)
本发明的聚酰亚胺前体可通过现有公知的合成方法来制造。例如，可通过向使特定量的tfmb溶于溶剂而得到的二胺溶液中添加特定量的四羧酸二酐或其混合物，在特定的反应温度下搅拌特定时间来获得。
使单体成分溶于溶剂中时，根据需要可进行加热。反应温度优选为-30～200℃、更优选为20～180℃、特别优选为30～100℃。在上述反应温度下进行搅拌后，以室温(20～25℃)或适当的反应温度持续搅拌，将利用gpc确认已达到期望分子量的时刻记作反应的终点。上述反应通常可在3～100小时内结束。
本实施方式中，向上述那样操作而得到的(a)聚酰亚胺前体中添加n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛之类的酯化剂并进行加热，将(a)聚酰亚胺前体中的一部分或全部羧基进行酯化，从而能够提高包含该聚酰亚胺前体和溶剂的溶液在室温保管时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰亚胺前体除了可通过上述方法来获得之外，也可以通过例如使上述四羧酸酐预先与相对于酸酐基为1当量的一元醇发生反应，接着，使其与亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂发生反应，然后使其与二胺发生缩合反应来获得。
本实施方式的优选方式中，上述溶剂可直接成为树脂组合物中的(c)有机溶剂。
作为上述溶剂，只要是能够溶解二胺、四羧酸类和生成的聚酰胺酸的溶剂，就没有特别限定。作为这种溶剂的具体例，可列举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂等。
具体而言，作为非质子性溶剂，可列举出n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲、下述通式(7)所示的化合物等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶剂等。
{式中，r3为甲基或正丁基。}
关于上述通式(7)所示的化合物，r3为甲基的化合物以エクアミドm100(商品名：出光兴产株式会社制)的形式上市销售，r3为正丁基的化合物以エクアミドb100(商品名：出光兴产株式会社制)的形式上市销售。
作为酚系溶剂，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。作为醚系溶剂和二醇系溶剂，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
作为本实施方式的溶剂，优选包含常压下的沸点为60～300℃范围的化合物，更优选包含140～280℃范围的化合物，特别优选包含170～270℃范围的化合物。如果包含沸点为300℃以下的溶剂，则存在干燥工序的时间变短的倾向，故而优选，如果包含沸点为60℃以上的溶剂，则存在干燥工序中得到的树脂膜的表面变得均匀、抑制树脂膜中产生气泡的倾向，故而优选。因此，溶剂中的处于上述沸点范围的化合物的含有比例优选较高，例如，可以为全部溶剂中的50质量％以上，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。最优选上述溶剂全部(100质量％)仅由处于上述沸点范围的化合物组成的情况。
像这样，从良好的溶解性以及抑制涂布时的边缘排斥的观点出发，优选的是，溶剂的沸点为170～270℃且20℃下的蒸气压为250pa以下。更具体而言，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、エクアミドm100、エクアミドb100等。这些溶剂可以单独使用，或者混合使用2种以上。
((b)有机硅系表面活性剂)
接着，针对本实施方式中使用的(b)有机硅系表面活性剂进行说明。
本实施方式中，有机硅系表面活性剂只要具有作为非极性部位的二硅氧烷(-si-o-si-)结构，就没有特别限定。然而，优选为在分子内具有1个以上且1,000个以下的-si-o-si-键来作为非极性部位且在分子内具有1个以上且100个以下的聚醚基、羟基、羧基、酯基或磺基来作为极性部位的有机硅系表面活性剂。
本实施方式中，关于(b)有机硅系表面活性剂中的作为非极性部位的1分子内的-si-o-si-键的数量，
为了表现出其与(a)聚酰亚胺前体的极性差异，优选为1个以上；
从其与(a)聚酰亚胺前体形成均匀膜的形成性的观点出发，优选为1,000个以下、更优选为500个以下、进一步优选为100个以下。
本实施方式中，作为(b)有机硅系表面活性剂中的作为极性部位的1分子内的聚醚基、羟基、羧基、酯基或磺基的数量，
从其与无机基板的亲和性的观点出发，优选为1个以上；
从耐热性的观点出发，优选为100个以下、更优选为70个以下、进一步优选为50个以下。
本实施方式中，(b)有机硅系表面活性剂具有下述式(6)所示的聚醚基结构时，存在由是否与支承体接触而产生的颜色不均变得更小的倾向，因此特别优选。
{式中，n表示1以上且5以下的整数。}
作为这种(b)有机硅系表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯(poe)改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯/聚氧丙烯(poe/pop)改性有机聚硅氧烷、poe脱水山梨糖醇改性有机聚硅氧烷、poe甘油改性有机聚硅氧烷、poe聚酯改性有机聚硅氧烷等用亲水基进行了改性的有机聚硅氧烷等。
作为具体例，可列举出例如有机硅氧烷聚合物kf-640、kf-642、kf-643、kp341、x-70-092、x-70-093、kbm303、kbm403、kbm803(以上为商品名、信越化学工业株式会社制)；sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428、dc-57、dc-190(以上为商品名、dowcorningtoraysiliconeco.,ltd.制)；silwetl-77、l-7001、fz-2105、fz-2120、fz-2154、fz-2164、fz-2166、l-7604(以上为商品名、nuccorporation)制)；dbe-814、dbe-224、dbe-621、cms-626、cms-222、kf-352a、kf-354l、kf-355a、kf-6020、dbe-821、dbe-712(gelest公司)；byk-307、byk-310、byk-313、byk-378、byk-333(以上为商品名、bykjapankk.制)；polyflowkl-100、polyflowkl-401、polyflowkl-402、polyflowkl-700、glanol(以上为商品名、共荣社化学株式会社制)等。
本实施方式的(b)有机硅系表面活性剂的配混量相对于树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.001～3质量份。通过添加0.001质量份以上的(b)有机硅系表面活性剂，能够得到没有颜色不均的均匀树脂膜，通过设为5质量份以下的添加量，能够抑制由该表面活性剂的聚集导致的树脂膜的白化。
((c)有机溶剂)
本实施方式的(c)有机溶剂只要能够溶解上述(a)聚酰亚胺前体和(b)有机硅系表面活性剂、以及在使用时进一步溶解后述(d)烷氧基硅烷化合物的溶剂，就没有特别限定。作为这种有机溶剂，可以使用在制造上述(a)聚酰亚胺前体时可使用的溶剂。因此，该(c)有机溶剂优选包含沸点为170～270℃的范围的化合物，优选包含20℃下的蒸气压为250pa以下的化合物，
优选包含选自由n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和上述通式(6)所示化合物组成的组中的至少一种化合物。
(c)有机溶剂可以与制造(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂相同或不同。
作为(c)有机溶剂的使用比例，优选设为树脂组合物中的固体成分浓度达到3～50质量％的量。(c)有机溶剂优选使用以树脂组合物的粘度(25℃)达到500mpa·s～100,000mpa·s的方式调整的量。
((d)烷氧基硅烷化合物)
本实施方式的树脂组合物可以含有(d)烷氧基硅烷化合物来作为其它成分。树脂组合物通过包含(d)烷氧基硅烷化合物，能够对由所述树脂组合物得到的聚酰亚胺树脂膜与柔性器件等的制造工艺中使用的基板之间赋予充分的密合性，能够提高树脂组合物的涂布性(抑制条纹不均)，并且，能够降低所得聚酰亚胺树脂膜的yi值的固化时氧浓度依赖性。
本实施方式中，(d)烷氧基硅烷化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％优选为0.01～20质量％。通过使(d)烷氧基硅烷化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量％为0.01质量％以上，能够在树脂膜与基板之间获得良好的密合性。从树脂组合物的保存稳定性的观点出发，(d)烷氧基硅烷化合物的含量优选为20质量％以下。(d)烷氧基硅烷化合物的含量相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份更优选为0.02～15质量％、进一步优选为0.05～10质量％、特别优选为0.1～8质量％。
作为上述(d)烷氧基硅烷化合物，可列举出例如3-脲丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇、下述结构分别示出的烷氧基硅烷化合物等，优选使用选自它们中的1种以上。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以利用例如下述方法。
合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(c)有机溶剂相同的情况下，可通过向(a)聚酰亚胺前体的合成溶液中添加(b)有机硅系表面活性剂和根据需要的1种以上的其它成分，并以0℃～100℃的温度范围进行搅拌混合来制造。进行该搅拌混合时，可以使用例如具备搅拌叶片的trinitymotor(新东化学株式会社制)、自转公转混合机等适当的装置。
另一方面，合成(a)聚酰亚胺前体时使用的溶剂与(c)有机溶剂不同的情况下，通过利用例如再沉淀、溶剂馏去等适当方法来去除已合成的聚酰亚胺前体的合成溶液中的溶剂，从而分离出(a)聚酰亚胺前体后，添加(c)有机溶剂而使其再次溶解，其后添加(b)有机硅系表面活性剂和根据需要的其它成分，以0℃～100℃的温度范围进行搅拌混合，从而能够进行制造。
本实施方式中，通过例如以130～200℃加热5分钟～2小时，在聚合物不发生析出的程度下进行加热处理，也能够将一部分(a)聚酰亚胺前体进行脱水酰亚胺化。此处，通过控制加热温度和加热时间，能够控制酰亚胺化率。通过将(a)聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，能够提高树脂组合物在室温保管时的粘度稳定性。作为酰亚胺化率的范围，从取得聚酰亚胺前体在树脂组合物溶液中的溶解性与溶液保存稳定性之间的平衡的观点出发，如上所述优选设为5％～70％。本实施方式中，加热处理的阶段在添加(b)有机硅系表面活性剂和其它成分的阶段之前之后均可，更优选在添加前的阶段来实施。
从保存该树脂组合物时的粘度稳定性的观点出发，本实施方式所述的树脂组合物中的水分量优选为3,000质量ppm以下、更优选为1,000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。
本实施方式所述的树脂组合物的溶液粘度在25℃下优选为500～200,000mpa·s、更优选为2,000～100,000mpa·s、特别优选为3,000～30,000mpa·s。该溶液粘度可以使用e型粘度计(例如东机产业株式会社制造的visconicehd等)进行测定。如果溶液粘度为500mpa·s以上，则存在形成膜时容易涂布的倾向，故而优选，如果溶液粘度为200,000mpa·s以下，则合成聚酰亚胺前体和制备树脂组合物时，存在容易搅拌的倾向。
即使合成(a)聚酰亚胺前体时溶液的粘度变高，通过在反应结束后添加溶剂来进行稀释，也能够得到处理性良好的粘度的树脂组合物。
本实施方式所述的树脂组合物可适合地用于形成例如液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发光显示器、电子纸等显示装置的透明基板。具体而言，可用于形成薄膜晶体管(tft)的基板、滤色器的基板、透明导电膜(ito、indiumthinoxide，氧化铟锡)的基板等。
<树脂膜及其制造方法>
本发明的另一方式提供由前述树脂组合物形成的树脂膜(聚酰亚胺树脂膜)。
此外，本发明的另一方式提供由前述树脂组合物制造树脂膜的方法。
本实施方式的树脂膜的特征在于，其包括：
将前述树脂组合物涂布在基板表面上的工序(涂布工序)；
将所涂布的树脂组合物干燥而去除溶剂的工序(溶剂去除工序)；
将前述树脂组合物加热，使该树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；以及
将前述聚酰亚胺树脂膜从该基板上剥离的工序(剥离工序)。
此处，基板只要具有可耐受后续工序的干燥温度的耐热性且剥离性良好，就没有特别限定。可以使用例如玻璃(例如无碱玻璃)基板；
硅晶片；
pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、opp(拉伸聚丙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；
不锈钢、氧化铝、铜、镍等金属基板等。
作为涂布工序中的涂布方法，可以应用例如使用刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、旋涂机、流涂机、模涂机、棒涂机等的涂布方法；旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；丝网印刷和凹版印刷所代表的印刷技术等。
本实施方式中，其涂布厚度应该根据期望的树脂膜厚度和树脂组合物中的(a)聚酰亚胺前体的含量来适当调整。作为去除溶剂后的膜厚，优选为1～1,000μm左右。涂布工序优选在室温下实施，为了降低树脂组合物的粘度、改善作业性，可以在40～80℃的温度范围内进行加温来实施。
紧接着上述涂布工序，可以进行溶剂去除工序，也可以省略溶剂去除工序，直接进行后续的加热工序。
该溶剂去除工序是为了去除树脂组合物中的(c)有机溶剂而进行的。进行溶剂去除工序时，可以利用例如加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等适当的装置。溶剂去除工序优选以80～200℃进行，更优选以100～150℃进行。溶剂去除工序的实施时间优选设为1分钟～10小时，更优选设为3分钟～1小时。如上那样操作，在基板上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。
接着进行加热工序。加热工序是经由上述溶剂去除工序后去除树脂膜中残留的有机溶剂，并且进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，从而得到由聚酰亚胺形成的膜的工序。
该加热工序可以使用例如惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置来进行。该工序可以与前述溶剂去除工序同时进行，也可以依次进行两个工序。
加热工序可以在空气气氛下进行，从安全性和所得聚酰亚胺树脂膜的透明性和yi值的观点出发，推荐在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如氮气、氩气等。
加热工序中的加热温度可根据(c)有机溶剂的种类来适当设定，优选为250℃～550℃、更优选为300～450℃。如果该温度为250℃以上，则存在酰亚胺化充分进行的倾向，如果该温度为550℃以下，则存在所得聚酰亚胺树脂膜的透明性变高、耐热性变高的倾向。加热时间优选设为0.5～3小时左右。
本实施方式中，从提高所得聚酰亚胺树脂膜的透明性、降低yi值的观点出发，上述加热工序中的周围气氛的氧气浓度优选为2,000质量ppm以下、更优选为100质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下。
该干燥工序中，尤其是基板尺寸较大时，为了使基板平坦、使所得树脂膜的厚度均匀，需要用适当的支承体来支承基板的多处。此时，接触支承体的区域与除此之外的区域之间的干燥环境变得不同。因此，在涂膜内部因局部干燥速度的差异而发生对流，最终得到的树脂膜有时产生颜色不均。另一方面，本实施方式中，即使因基板与支承体是否接触而导致局部的干燥环境不同，最终得到的树脂膜也不会产生颜色不均。推测这是因为：树脂组合物中的(b)有机硅系表面活性剂之中的亲水性部分(例如聚醚部位)向(a)聚酰亚胺前体的酰胺酸部位聚集，有机硅部分向涂膜与周围气氛(例如空气、氮气等)的界面聚集，由此抑制因干燥速度的差异而引起的对流。
以往的低透明性的聚酰亚胺树脂中，涉及颜色不均的课题并不明显。本实施方式中，针对透明性高的树脂膜能够得到没有颜色不均的树脂膜。
针对为了提高透明性而包含tfmb作为结构单元的聚酰胺酸，如根据后述实施例和比较例可理解的那样，针对颜色不均的抑制，氟系表面活性剂没有效果，是通过有机硅系表面活性剂而实现的。
根据聚酰亚胺树脂膜的使用用途/目的，在上述加热工序之后，需要自基板剥离树脂膜的剥离工序。该剥离工序优选将基板上的树脂膜冷却至室温～50℃左右后再行实施。
作为该剥离工序，可列举出例如下述方式(1)～(4)。
(1)通过前述方法而得到包括基板和该基板上形成的聚酰亚胺树脂膜的层叠体后，从该层叠体的基板侧照射激光，对基板与聚酰亚胺树脂膜的界面进行烧蚀加工，从而剥离聚酰亚胺树脂的方法。
作为上述激光的种类，可列举出例如固体(yag)激光、气体(uv准分子体)激光等。优选使用波长为308nm等的光谱(参照日本特表2007-512568号公报、日本特表2012-511173号公报等)。
(2)对基板涂布树脂组合物之前，在基板上形成剥离层，其后在基板上依次层叠剥离层和聚酰亚胺树脂膜而得到层叠体，然后剥离聚酰亚胺树脂膜的方法。
作为上述剥离层，可列举出例如使用parylene(注册商标，specialtycoatingsystems,inc.制)或氧化钨的方法；使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系等脱模剂的方法等(参照日本特开2010-67957号公报、日本特开2013-179306号公报等)。
该方法(2)与前述(1)的激光照射可以组合使用。
(3)作为基板而使用可蚀刻的金属基板，得到包括该金属基板和该金属基板上形成的聚酰亚胺树脂膜的层叠体后，使用蚀刻剂对金属进行蚀刻，从而得到聚酰亚胺树脂膜的方法。
作为上述金属，可以使用例如铜(作为具体例，三井金属矿业株式会社制造的电解铜箔“dff”)、铝等。作为蚀刻剂，可分别对铜使用氯化亚铁等、对铝使用稀盐酸等。
(4)通过前述方法而得到包括基板和该基板上形成的聚酰亚胺树脂膜的层叠体后，在该聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，从基板上分离粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜，其后从粘合薄膜上分离聚酰亚胺树脂膜的方法。
这些剥离方法之中，从所得树脂膜的表面与背面的折射率差、yi值和伸长率的观点出发，适合为方法(1)或(2)，从所得树脂膜的表面与背面的折射率差的观点出发，更适合为方法(1)。
应予说明，在方法(3)中，使用铜作为基板时，可观察到所得树脂膜的yi值变大、伸长率变小的倾向。可以认为这是因为铜离子的影响。
通过上述方法得到的树脂膜的厚度没有特别限定，优选为1～200μm的范围、更优选为5～100μm。
本实施方式的树脂膜的特征在于，换算成15μm厚时的yi为20以下，面内没有颜色不均，厚度为0.1μm时的308nm下的吸光度为0.1以上。通过例如将本实施方式的树脂组合物经由在氮气气氛下(例如更优选在氧气浓度为2,000ppm以下的环境下、氮气中)、优选以250℃～550℃、更优选以300℃～450℃加热5分钟～10小时的加热工序来进行酰亚胺化，从而可良好地实现这种特性。
本实施方式的树脂膜是包含前述树脂组合物中含有的(a)聚酰亚胺前体经热酰亚胺化而得到的聚酰亚胺和该树脂组合物中含有的(b)有机硅系表面活性剂的膜。因此，包含具有下述通式(9)所示结构单元的聚酰亚胺和有机硅系表面活性剂，如上所述，优选的是，换算成15μm厚时的yi为20以下，面内没有颜色不均，换算成0.1μm厚时的308nm下的吸光度为0.1以上。
{式中，x1为碳数4～32的四价有机基团。}
该树脂膜除了含有上述聚酰亚胺和有机硅系表面活性剂之外，还可以进一步含有上述(d)烷氧基硅烷化合物。
本实施方式的树脂膜是包含下述通式(10)所示结构单元的树脂膜，将该树脂膜成形为10cm×10cm的薄膜并在不同的5处测定的yi的最大值与最小值之差为2以下。
yi的最大值与yi的最小值之差优选为1.5以下、特别优选为1.0以下。
通过使yi的最大值与最小值之差为2以下，在制造后述柔性器件时能够发挥出良好的性能。此时的yi值是换算成15μm厚的值。
为了将树脂膜成形为10cm×10cm的薄膜，优选为将成形为较大尺寸的树脂膜切成10cm×10cm大小的方法。
本实施方式的树脂膜是包含上述通式(10)所示结构单元的树脂膜，针对该树脂膜利用xps测定的si原子的浓度为0.001原子％以上且0.5原子％以下。
si原子的浓度可通过后述xps测定方法来求出。si原子的浓度优选为0.001～0.5原子％、更优选为0.001～3原子％。
<层叠体及其制造方法>
本发明的另一方式提供层叠体，其包括：基板、以及在该基板的表面上由前述树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂膜。
本发明的另一方式提供上述层叠体的制造方法。
本实施方式的层叠体可通过层叠体的制造方法来获得，所述方法包括：
在基板表面上涂布前述树脂组合物的工序(涂布工序)；以及
将前述涂布的树脂组合物加热，使该树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)。
上述层叠体的制造方法除了例如不进行剥离工序之外，可与前述树脂膜的制造方法同样操作来实施。
该层叠体可适合地用于例如柔性器件的制造。
如果更详细地说明，则如下所示。
形成柔性显示器时，将玻璃用作基板，在其上形成柔性基板，并根据需要在柔性基板上形成用于防止水蒸气和氧气侵入的阻挡层，进而在其上进行tft等的形成。在柔性基板上形成tft等的工序典型而言在150～650℃的广泛温度下实施。但是，为了达成实际期望的性能，需要在250℃～450℃左右的高温下使用无机物材料形成tft-igzo(ingazno)氧化物半导体或tft(a-si-tft、poly-si-tft)。
如上所述，本实施方式所述的树脂膜尤其是涂布在大型基板上时，为了消除由基板的自重导致的弯曲而利用多个支承体来支承基板时，即使在接触支承体的部分也能够制造没有颜色不均的均色膜，因此，将该树脂膜用作柔性基板时，可无色差地观察柔性显示器。
因此，本发明的另一方式提供显示器基板。
此外，本发明的另一方式提供制造上述显示器基板的方法。
本实施方式的显示器基板的制造方法的特征在于，其包括：
将前述树脂组合物涂布在基板表面上的工序(涂布工序)；
将前述涂布的树脂组合物加热，使该树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺树脂膜的工序(加热工序)；
在前述聚酰亚胺树脂膜上形成元件或电路的工序(元件/电路形成工序)；以及
将形成有前述元件或电路的聚酰亚胺树脂膜从前述基板上剥离的工序(剥离工序)。
上述方法中，涂布工序、加热工序和剥离工序可分别与上述树脂膜的制造方法同样操作来进行。
元件/电路形成工序可通过本领域技术人员公知的方法来实施。
本实施方式所述的树脂膜可适合地用于因现有的聚酰亚胺膜所具有的黄色而导致使用受限的用途、尤其是柔性显示器用无色透明基板、滤色器用保护膜等用途。进而，还能够用于例如保护膜、tft-lcd等中的散光片和涂膜(例如tft-lcd的中间层、栅极绝缘膜、液晶取向膜等)；触控面板用ito基板、智能手机用表层玻璃替代树脂基板等要求无色透明性和低双折射性的领域。如果将本实施方式所述的聚酰亚胺应用于液晶取向膜，则能够制造开口率高、对比度高的tft-lcd。
使用本实施方式所述的树脂组合物制造的树脂膜和层叠体除了可用作例如半导体绝缘膜、tft-lcd绝缘膜、电极保护膜等之外，还可在柔性器件的制造中特别适合地用作基板。此处，作为可应用本实施方式所述的树脂膜和层叠体的柔性器件，可列举出例如柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触控面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中的各种评价分别如下进行。
<重均分子量的测定>
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)利用凝胶渗透色谱(gpc)按照下述条件来测定。
作为溶剂，使用了n,n-二甲基甲酰胺(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用，在即将测定之前添加24.8mmol/l的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度为99.5％)和63.2mmol/l的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)并溶解而得到的)。用于计算重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(东曹株式会社制)来制作。
柱：shodexkd-806m(昭和电工株式会社制)
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
泵：pu-2080plus(jasco公司制)
检测器：ri-2031plus(ri：差示折射计、jasco公司制)和uv-2075plus(uv-vis：紫外可见吸光计、jasco公司制)
<支承体部位的颜色不均的评价>
使用手动涂布机将实施例和比较例分别制备的树脂组合物以固化后膜厚达到15μm的方式涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上。在设定为80℃的烘箱中设置4根直径为0.5cm的圆柱状石英柱来作为支承体，在其上承载涂布有上述树脂组合物的玻璃基板，进行30分钟的预烘焙。其后，以库内的氧气浓度达到10质量ppm以下的方式进行调整，并以350℃实施1小时的加热固化处理(包括酰亚胺化在内的固化处理、以下相同)，从而制作在玻璃基板上形成有聚酰亚胺树脂膜的层叠体。目视观察该层叠体的表面之中的进行干燥和加热时处于支承体上的区域，按照下述基准来判断颜色不均。
◎：4处均没有环状的颜色不均(极好)
○：4处中有1处存在环状的颜色不均(良好)
×：4处中有2～3处存在环状的颜色不均(不良)
××：无法判断(极其不良)
<残留应力的评价>
利用棒涂机，在预先测定了“翘曲量”的厚度为625μm±25μm的6英寸硅晶片上涂布实施例和比较例分别制备的树脂组合物，以80℃进行30分钟的预烘焙。其后，使用立式固化炉(koyothermosystemsco.,ltd.制、型号：vf-2000b)，以库内的氧气浓度达到10质量ppm以下的方式进行调整，并以350℃实施60分钟的加热固化处理，从而制作形成有膜厚15μm的聚酰亚胺树脂膜的硅晶片。
使用残留应力测定装置(kla-tencorjapanltd.制、型号：flx-2320)，测定该晶片的翘曲量，按照下述基准来评价硅晶片与树脂膜之间产生的残留应力。
◎：残留应力超过-5mpa且为15mpa以下(残留应力的评价为“极好”)
○：残留应力超过15mpa且为25mpa以下(残留应力的评价为“良好”)
△：残留应力超过25mpa或者为-5mpa以下(残留应力的评价为“不良”)
<黄色度(yi值)的评价>
将实施例和比较例分别制备的树脂组合物以固化后膜厚达到15μm的方式涂布在表面设有铝蒸镀层(厚度为0.1μm)的6英寸硅晶片基板上，以80℃进行30分钟的预烘焙。其后，使用立式固化炉(koyothermosystemsco.,ltd.制、型号：vf-2000b)，以库内的氧气浓度达到10质量ppm以下的方式进行调整，并以350℃实施1小时的加热固化处理，从而制作形成有聚酰亚胺树脂膜的晶片。
通过将该晶片浸渍于稀盐酸水溶液并剥离聚酰亚胺树脂膜，从而得到树脂膜。
针对所得聚酰亚胺树脂膜，利用日本电色工业株式会社制造的(分光光度计，spectrophotometer：se600)，使用d65光源来测定yi值(换算成膜厚为15μm)。将树脂膜切成10cm×10cm，针对不同的5处测定yi值，求出其平均值、以及最大值与最小值之差。
<激光剥离能量的评价>
将实施例和比较例分别制备的树脂组合物以固化后膜厚达到15μm的方式涂布在玻璃基板(厚度为0.7mm)，以80℃进行30分钟的预烘焙。其后，使用立式固化炉(koyothermosystemsco.,ltd.制、型号：vf-2000b)，以库内的氧气浓度达到10质量ppm以下的方式进行调整，以350℃实施1小时的加热固化处理，制作玻璃基板与聚酰亚胺树脂膜的层叠体。
利用准分子体激光(波长为308nm)，从上述得到的层叠体的玻璃基板侧一边阶段性地增加照射能量一边进行照射，从而以激光剥离能量的形式来评价可剥离聚酰亚胺的最小照射能量。
<利用xps进行的si原子浓度测定>
通过与上述yi值的评价相同的方法来获得树脂膜后，使用thermofisherescalab250，将激发源设为mono.alkα15kv×10ma来进行测定。通过读取键合能量为96～108ev附近的峰，从而以“原子％”的单位来计算si原子浓度。
<聚酰亚胺前体溶液的制备>
[制造例1]
向进行了氮气置换的500ml可分离烧瓶中投入作为溶剂的、与固体成分含量15wt％相当的量的刚将18l罐开封后的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp、水分量为250质量ppm)、以及作为二胺的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)49.0mmol，搅拌而使tfmb溶解在nmp中。接着，作为四羧酸二酐而添加均苯四酸二酐(pmda)50mmol，在氮气流通下以80℃搅拌4小时的条件下进行聚合反应。其后冷却至室温，追加nmp，以溶液粘度达到51,000mpa·s的方式进行调整，从而得到聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的nmp溶液(以下也称为清漆)p-1。所得聚酰胺酸的重均分子量(mw)为180,000。
[制造例2～13]
除了在上述制造例1中分别使溶剂和四羧酸二酐的种类和量如表1所述那样之外，与制造例1同样操作，从而得到聚酰亚胺前体溶液(以下也称为清漆)p-2～p-15。
将所得各聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)与单体组成一同示于表1。
[表1]
表1.
表1中的溶剂和单体的简称分别为如下的含义。单体栏中的“-”表示未使用符合该栏的成分。
[溶剂]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮(刚将18l罐开封后的物质、水分量为250质量ppm)
dmac：n,n-二甲基乙酰胺(通用级别(非脱水级别)、水分量为2,300ppm)
m100：エクアミドm100(制品名、出光兴产株式会社制、水分量为260ppm)
b100：エクアミドb100(制品名、出光兴产株式会社制、水分量为270ppm)
[四羧酸二酐]
pmda：均苯四酸二酐
6fda：4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐
sbpda：3,3’-4,4’-联苯四羧酸二酐
odpa：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐
tahq：4,4’-联苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)
[二胺]
tfmb：4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯
(实施例1)
使换算成相对于聚酰亚胺前体100重量份为0.05重量份的表面活性剂(dbe-821、制品名、gelest公司制造的有机硅系表面活性剂)溶解于通过制造例1得到的聚酰亚胺前体的清漆p-1，并利用0.1μm的过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。
针对所得树脂组合物测定各种特性，并进行评价。
分别将树脂组合物的制备组成总结于表2，将所得结果总结于表3。树脂膜的si原子浓度为0.05原子％。
(实施例2～21和比较例1～9)
除了在上述实施例1中将使用的清漆中包含的聚酰亚胺前体和表面活性剂分别调整为表2所示的组成之外，与实施例1同样操作，从而制备树脂组合物。
针对所得树脂组合物测定各种特性，并进行评价。
在实施例14中，除了使用聚酰亚胺前体和有机硅系表面活性剂之外，还使用表2所示种类和量的硅烷偶联剂。
将所得结果总结于表3。
比较例9中，无法评价黄色度(yi值)是指：有机硅系表面活性剂聚集于表面，其结果，薄膜发生白浊化，无法评价黄色度。
比较例1～8的树脂膜的si原子浓度均为0原子％。
[表2]
[表3]
[表4]
表2中的有机硅系表面活性剂和硅烷偶联剂的简称分别为如下的含义。这些栏中的“-”表示未使用符合该栏的成分。
[表面活性剂]
(有机硅系表面活性剂)
dbe-821：制品名、gelest公司制
dbe-621：制品名、gelest公司制
dbe-714：制品名、gelest公司制
dbe-224：制品名、gelest公司制
polyflow：polyflowkl-100、共荣社化学株式会社制
byk313：制品名、bykjapankk.制
(氟系表面活性剂)
f171：制品名、megafacf171、diccorporation制
[硅烷偶联剂]
bt：下述式所示的硅烷偶联剂
[表5]
表3.
产业上的可利用性
使用本发明的树脂组合物制造的聚酰亚胺膜和层叠体除了可用作例如半导体绝缘膜、tft-lcd绝缘膜、电极保护膜等之外，还可适合地用作柔性器件的基板。此处，柔性器件是指例如柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触控面板电极基板、柔性照明、柔性电池等。