本发明涉及有机聚硅氧烷(a)、其制备方法、包含其的组合物及其用途，尤其是用作粘合促进剂，防雾添加剂，防沫添加剂，电导体，抗静电添加剂，抗菌添加剂，防腐蚀添加剂，防火添加剂，或者用于薄层涂布。
背景技术：
：已经开发了众多方法用于提供改性的有机聚硅氧烷化合物。主要目标是提出具有各种粘弹性能的有机聚硅氧烷化合物以适应各种用途，尤其是作为弹性体，用在纸或膜涂覆组合物中，作为粘合促进剂，作为防雾添加剂等。因而有益的是提供具有可调整的粘弹性能的有机聚硅氧烷化合物，以适应任何类型的应用。还有益的是提供能够制备具有可调整的粘弹性能的有机聚硅氧烷化合物的简单且经济的方法。技术实现要素：这些目标通过本申请得以实现，本申请涉及有机聚硅氧烷(a)，其可通过在10℃-75℃的温度下以下物质之间的反应而获得：-至少一种化合物(c)，选自包含至少一个其取代基中的至少之一是酸官能团的烯或炔官能团的有机化合物，以及包含至少一个酸官能团和至少一个其取代基中的至少之一是吸电子基团的烯或炔官能团的有机化合物；以及-至少一种有机聚硅氧烷(b)，选自包含下式的甲硅烷氧基单元(i.1)和(i.2)的有机聚硅氧烷：其中：-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3-c＝1、2、3或4-符号y是相同或不同的，表示式(i.3)的官能基团：-e-(nh-g)h-(nh2)i(i.3)其中：-h＝0或1；-i＝0或1；-h+i＝1或2；-e表示包含1-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族二价烃基；优选包含1-10个碳原子的脂族二价烃基；-g在其存在时表示包含1-10个碳原子的脂族烃基，当i＝0时为一价或者当i＝1时为二价；-符号z1和z2是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且优选地，z1和z2表示一价烃基基团，选自任选地包含一个或多个氟原子的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有2-6个碳原子的烯基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且甚至更优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，羟基，乙氧基，甲氧基，二甲苯基，甲苯基和苯基基团；所述聚有机硅氧烷(b)每分子包含至少一个带有至少一个式(i.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(i.1)。根据一种特别的实施方案，如上所述的有机聚硅氧烷(a)在10-70℃、优选15-70℃的反应温度下获得。在本发明的范围内，术语“吸电子基团(groupeélectroattracteur)”是指本身吸电子的基团，即具有大于氢的电负性的原子或原子团，由此导致贫电子键。因而，在本发明的范围内，吸电子基团贫化烯或炔官能团的电子。这些基团的定义在以下的出版物中给出：“michaeladditionreactionsinmacromoleculardesignforemergingtechnologies”progressinpolymerscience31(5)，487-531(2006)。在吸电子基团当中，尤其可以提及以下官能团：酮，酸，酰胺，膦酸酯，膦酸，磺酸，砜，酯，硫酯，no2基团，cn基团等。在本发明的范围内，术语“酸官能团”尤其是指羧酸官能团、磺酸官能团或膦酸官能团。因而并且优选地，本发明的化合物(c)选自包含至少一个其取代基中的至少之一是羧酸官能团、磺酸官能团或膦酸官能团的碳-碳双键或三键的有机化合物，或者包含至少一个选自羧酸官能团、磺酸官能团或膦酸官能团的酸官能团和至少一个其取代基中的至少之一是吸电子基团的碳-碳双键或三键的有机化合物。这种化合物c则可根据aza-michael反应与伯胺或仲胺进行反应，如以下出版物中所描述的：《michaeladditionreactionsinmacromoleculardesignforemergingtechnologies》progressinpolymerscience31(5)，487-531(2006)。优选地，根据本发明的化合物(c)包含至少一个其取代基中的至少之一是羧酸官能团的碳-碳双键或者包含至少一个羧酸官能团和至少一个其取代基中的至少之一是吸电子基团的碳-碳双键。再更优选地，在根据本发明的化合物(c)中，碳-碳双键的至少之一与酸官能团的至少之一是共轭的。在这些化合物当中，可优选提及式(ii)的化合物:其中：r2、r3和r4是相同或不同的，表示氢原子，cooh基团或c1-c6、优选c1-c3烷基基团，优选甲基基团；r5表示氢原子，烷基基团或芳基基团，其中该烷基和芳基包含至少一个cooh基团。优选地，在式(ii)的化合物中，r2和r3是相同或不同的，表示氢原子或者c1-c6、优选c1-c3烷基基团，优选甲基基团；r4表示氢原子，c1-c6、优选c1-c3烷基基团，优选甲基基团，或者cooh基团；r5表示氢原子，烷基基团或芳基基团，其中该烷基和芳基包含至少一个cooh基团。优选地，本发明的化合物(c)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，2-羧基乙基丙烯酸酯，3-羧基丙基丙烯酸酯，马来酸，富马酸，2-(丙烯酰氧基)乙酸，2-(丙烯酰氧基)丙酸，3-(丙烯酰氧基)丙酸，2-(丙烯酰氧基)-2-苯基乙酸，4-(丙烯酰氧基)丁酸，2-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙酸，5-(丙烯酰氧基)戊酸，(e)-丁-2-烯酸，(z)-丙-1-烯-1,2,3-三羧酸，肉桂酸，山梨酸，2-己烯酸，2-戊烯酸，2,4-戊二烯酸，乙烯磺酸，乙烯基膦酸，(1-苯基乙烯基)膦酸，3-(乙烯基磺酰基)丙酸，2-(乙烯基磺酰基)乙酸，2-(乙烯基磺酰基)琥珀酸，乙炔二羧酸和丙炔酸。优选地，本发明的化合物(c)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，2-羧基乙基丙烯酸酯，3-羧基丙基丙烯酸酯，马来酸和富马酸。优选地，化合物(c)是丙烯酸或2-羧基乙基丙烯酸酯。优选地，化合物(c)是丙烯酸。优选地，有机聚硅氧烷(b)可具有线性、支化或环状的结构。当涉及线性有机聚硅氧烷时，其基本上由甲硅烷氧基单元《d》和甲硅烷氧基单元《m》构成，该甲硅烷氧基单元《d》尤其选自甲硅烷氧基单元y2sio2/2、yz1sio2/2和z22sio2/2，并且甲硅烷氧基单元《m》尤其选自甲硅烷氧基单元y3sio1/2、yz12sio1/2、y2z1sio1/2和z23sio1/2，y、z1和z2如上定义，要理解，聚有机硅氧烷(b)每分子包含至少一个带有至少一个如上定义的式(i.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元。在一种特别优选的实施方案中，有机聚硅氧烷(b)选自包含下式的甲硅烷氧基单元(i.1)和(i.2)的有机聚硅氧烷：其中：-y和z1和z2具有以上给出的定义；-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝2或3-c＝1或2。特别优选地，有机聚硅氧烷(b)选自包含选自yz1sio2/2和yz12sio1/2的单元(i.1)和选自z22sio2/2和z23sio1/2的单元(i.2)的有机聚硅氧烷，y、z1和z2如上定义，要理解，聚有机硅氧烷(b)每分子包含至少一个带有至少一个如上定义的式(i.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(i.1)。优选地，有机聚硅氧烷(b)具有2-5,000、优选2-1,500、更优选2-500的聚合度。优选地，有机聚硅氧烷(b)包含1-100、优选2-80的甲硅烷氧基单元(i.1)的数目。优选地，有机聚硅氧烷(b)包含1×10-5-1×10-1mol/g并且优选5×10-5-5×10-2mol/g的nh键量/克。优选地，有机聚硅氧烷(b)可选自下式的化合物：其中k＝1-1000，优选1-800其中l＝1-1000，优选1-800并且m＝1-150，优选1-100；其中n＝1-1,000，优选1-800并且o＝1-150，优选1-100；其中p＝1-1,000，优选1-800.根据另一实施方案，有机聚硅氧烷(b)可选自具有末端单元二甲基甲氧基甲硅烷基或二甲基乙氧基甲硅烷基替代三甲基甲硅烷基的如上所述的式(iv)和(v)的化合物。在一种特别的实施方案中，有机聚硅氧烷(b)可以为乳液的形式。定义有机聚硅氧烷(b)的所有优选特征可彼此组合。通常，可定义表示化合物(c)的其取代基中的至少之一是吸电子基团或酸官能团的炔或烯官能团的摩尔数、优选其取代基中的至少之一是吸电子基团或酸官能团的双键c＝c或c≡c的摩尔数与有机聚硅氧烷(b)所携带的n-h键的摩尔数之间的比率的比率r。比率r对应于以下的关系式：还可定义表示化合物(c)的酸官能团的摩尔数与有机聚硅氧烷(b)的胺官能团的摩尔数之间的比率的比率j。比率j对应于以下的关系式：胺官能团是指伯胺或仲胺。因而应当理解，一摩尔伯胺官能团包含两摩尔的n-h键并且一摩尔的仲胺官能团包含一摩尔的n-h键。优选地，比率j为0.01-20，优选0.5-3并且更优选0.5-1.5。优选地，比率r为0.01-10，优选0.05-2并且更优选0.2-1.5。优选地，比率j为0.01-20，优选0.5-3，更优选0.5-1.5并且比率r为0.01-10，优选0.05-2并且更优选0.2-1.5。优选地，有机聚硅氧烷(b)具有利用具有施加的应力的流变仪(尤其是ta-dhrii)在25℃下测量的动态粘度为1-100,000mpa.s，优选100-50,000mpa.s。特别有利地，由于所实施的方法，有机聚硅氧烷(a)具有比有机聚硅氧烷(b)大至少10倍的利用具有施加的应力的流变仪(尤其是ta-dhrii)在25℃下测量的动态粘度。有机聚硅氧烷(a)可任选地呈乳液的形式。所获得的有机聚硅氧烷(a)可以是粘弹性液体或粘弹性固体。当有机聚硅氧烷(a)处于粘弹性液体和固体之间的过渡时，则可称作凝胶。因而可获得具有可调整的粘弹性能的有机聚硅氧烷(a)。本发明还涉及用于制备有机聚硅氧烷(a)的方法，包括使以下物质在10-75℃的温度下接触:-至少一种化合物(c)，选自包含至少一个其取代基中的至少之一是酸官能团的烯或炔官能团的有机化合物，以及包含至少一个酸官能团和至少一个其取代基中的至少之一是吸电子基团的烯或炔官能团的有机化合物；和至少一种酸官能团，以及-至少一种有机聚硅氧烷(b)，包含下式的甲硅烷氧基单元(i.1)和(i.2)：其中：-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3-c＝1、2、3或4-符号y是相同或不同的，表示式(i.3)的官能基团：-e-(nh-g)h-(nh2)i(i.3)其中：-h＝0或1；-i＝0或1；-h+i＝1或2；-e表示包含1-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族二价烃基；优选包含1-10个碳原子的脂族二价烃基；-g在其存在时表示包含1-10个碳原子的脂族烃基，当i＝0时为一价或者当i＝1时为二价；-符号z1和z2是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且优选地，z1和z2表示一价烃基基团，选自任选地包含一个或多个氟原子的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有2-6个碳原子的烯基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且甚至更优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，羟基，乙氧基，甲氧基，二甲苯基，甲苯基和苯基基团；所述聚有机硅氧烷(b)每分子包含至少一个带有至少一个式(i.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(i.1)。根据该方法的一种变化形式，化合物(c)和有机聚硅氧烷(b)在严格低于10℃的温度下接触，以避免反应介质的加热，并且反应介质的温度然后逐渐达到10-75℃的温度。并不意图受限于任何理论，本发明的方法导致由有机聚硅氧烷(b)携带的nh键与化合物(c)的烯或炔官能团之间的aza-michael反应。由于化合物(c)还包含至少一个酸官能团，因此本发明的方法还实施酸-碱反应，所述反应产生有机聚硅氧烷(b)的胺官能团与化合物(c)的所述酸官能团之间的离子键。这些离子键赋予了有机聚硅氧烷(a)以超分子特性。当该方法在高于75℃的温度下实施时，反应可导致形成不希望的产物。特别有利地，这两种反应的联合使得能够获得有机聚硅氧烷(a)，所述有机聚硅氧烷(a)具有比有机聚硅氧烷(b)大至少10倍的利用具有施加的应力的流变仪(尤其是ta-dhrii)在25℃下测量的粘度。根据本发明方法的不同实施(有机聚硅氧烷(b)的选择、反应条件的选择(反应时间、温度、反应物比率…))，所获得的有机聚硅氧烷(a)可以是粘弹性液体或粘弹性固体。当有机聚硅氧烷(a)处于粘弹性液体和固体之间的过渡时，则可称作凝胶。因而可获得具有可调整的粘弹性能的有机聚硅氧烷(a)。在本发明的范围内，术语“aza-michael反应”是指在多重碳-碳键上、尤其是烯或炔官能团上并且更优选碳-碳双键上的胺加成反应。化合物(c)和有机聚硅氧烷(b)和(a)如上定义。化合物(b)与化合物(c)之间的接触持续时间是可变的，在数分钟或数小时和数天之间。其取决于化合物(b)和(c)的性质并且取决于进行接触的温度。本领域技术人员将能够调适此持续时间，尤其是通过分析方法如1hnmr跟踪反应进程来进行。有机聚硅氧烷(b)可通过包含至少一个羟基基团的有机聚硅氧烷与包含至少一个如上所述的式(i.3)的官能基团的烷氧基硅烷之间的反应获得。根据本发明方法的一种实施方案，有机聚硅氧烷(b)可在化合物(c)的存在下原位制备。优选地，本发明方法在10-70℃、优选15-70℃的温度下实施。根据一种优选实施方案，本发明的方法在大气压下实施。该方法可以在微波和/或超声波辐照的存在下实施。根据本发明的方法可以在空气中实施，但也可以在惰性气体如氩气或氮气的气氛中进行。特别有利地，本发明方法可以本体实施或者在存在溶剂的情况下实施。该溶剂尤其选自：-质子极性溶剂，例如水，醇，离子液体；-非极性溶剂，如庚烷，甲苯，甲基环己烷；-非质子极性溶剂，如酮(如丙酮)，醚，酯，四氢呋喃(thf)，二甲基亚砜(dmso)，二甲基甲酰胺(dmf)。优选地，本发明方法在不存在溶剂的情况下(本体)实施。本发明的方法可在催化剂的存在下实施，所述催化剂尤其选自碱性、酸性、亲核或有机金属的催化剂。本发明的方法也可以在填料的存在下实施。在本发明的范围内，所述填料优选是矿物填料。它们尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时，它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silicedecombustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1μm(微米)并且bet比表面积大于30m2/g，优选30-350m2/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝或三氢氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，高岭土，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300μm(微米)的粒度和小于100m2/g的bet比表面积。在实践中，但非限制性地，所使用的填料可以是石英和二氧化硅的混合物。填料可用任何合适的产品进行处理。该填料可直接与有机硅氧烷(b)混合而引入或者在有机硅氧烷(b)和化合物(c)混合之后引入到反应介质中。在重量方面，优选使用的填料的量为1％-50％重量，优选1％-30％重量，相对于成分(b)和(c)总体计，并且更优选1％-10％重量，相对于成分(b)和(c)总体计。优选地，在本发明方法的范围内，如上定义的比率j为0.01-20，优选0.5-3并且更优选0.5-1.5。优选地，在本发明方法的范围内，如上定义的比率r为0.01-10，优选0.05-2并且更优选0.2-1.5。优选地，在本发明方法的范围内，如上定义的比率j为0.01-20，优选0.5-3，更优选0.5-1.5并且比率r为0.01-10，优选0.05-2并且更优选0.2-1.5。本发明还涉及组合物k1，其包含至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷(a)。优选地，组合物k1可以是有机聚硅氧烷组合物。组合物k1还可包含至少一种填料和/或至少一种有机聚硅氧烷。组合物k1还可包含一种或多种功能添加剂。作为常用功能添加剂的类别，可以提及：-有机硅树脂；-粘合促进剂或调节剂；-用于提高稠度的添加剂；-颜料，-用于耐热性、耐油性或阻燃性的添加剂，例如金属氧化物。组合物k1还可包含含有至少一个羧基官能团的有机聚硅氧烷。组合物k1还可包含至少一种如上定义的有机聚硅氧烷(b)。特别有利地，如上所具体指出的，有机聚硅氧烷(a)具有高于初始有机聚硅氧烷(b)的动态粘度。因此，这些有机聚硅氧烷(a)可用在与有机硅弹性体相同的应用中，再或者用在与有机硅凝胶相同的应用中，例如用于伤口护理(绷带的涂布，外部假体的生产，防疤痕垫)，或者用于封装电子器件或者作为涂料，尤其用于涂布纸或塑料柔性膜以及用于纺织品(气囊)的涂布。有机聚硅氧烷(a)可被用作添加剂，尤其用作粘合促进剂添加剂，防雾添加剂，防沫添加剂，抗静电添加剂，抗菌添加剂，防腐蚀添加剂，防火添加剂，防涂鸦添加剂，或者用于临时印刷，用于薄层涂布，或者用在不同的组合物中。说明性而非限制性地，这些有机聚硅氧烷(a)和包含其的组合物k1可被用在不同的应用中，如油漆，涂料，粘合剂，密封剂，个人护理，卫生保健，纺织品处理，电子器件，汽车，橡胶，防沫组合物等。本发明还涉及用于制备根据本发明的有机聚硅氧烷(a)的组合物x，其包含：-至少一种化合物(c)，选自包含至少一个其取代基中的至少之一是酸官能团的烯或炔官能团的有机化合物，以及包含至少一个酸官能团和至少一个其取代基中的至少之一是吸电子基团的烯或炔官能团的有机化合物；以及-至少一种有机聚硅氧烷(b)，包含下式的甲硅烷氧基单元(i.1)和(i.2)：其中：-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3-c＝1、2、3或4-符号y是相同或不同的，表示式(i.3)的官能基团：-e-(nh-g)h-(nh2)i(i.3)其中：-h＝0或1；-i＝0或1；-h+i＝1或2；-e表示包含1-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族二价烃基；优选包含1-10个碳原子的脂族二价烃基；-g在其存在时表示包含1-10个碳原子的脂族烃基，当i＝0时为一价或者当i＝1时为二价；-符号z1和z2是相同或不同的，表示具有1-30个碳原子并且任选地包含一个或多个不饱和度和/或一个或多个氟原子的一价烃基，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且优选地，z1和z2表示一价烃基基团，选自任选地包含一个或多个氟原子的具有1-8个碳原子的烷基基团、具有2-6个碳原子的烯基基团和具有6-12个碳原子的芳基基团，羟基基团，或者基团–or1，其中r1表示线性、环状或支化的c1-c10烃基，并且甚至更优选地选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，乙烯基，羟基，乙氧基，甲氧基，二甲苯基，甲苯基和苯基基团；所述聚有机硅氧烷(b)每分子包含至少一个带有至少一个式(i.3)的官能基团的甲硅烷氧基单元(i.1)。化合物(c)和有机聚硅氧烷(a)和(b)如上定义。具体实施方式现在将通过非限制性的实施例描述本发明。实施例在以说明性方式给出的以下实施例中，参见以下的定义：-mn表示数均摩尔质量。-pdms＝聚二甲基硅氧烷。在下述实施例中使用的pdms符合下式之一：-organosiloxane(有机硅氧烷)(1)：n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷-organosiloxane(2):商业，gelestsia0604.53-氨丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷,-pdms(3)：gelest，mn≈3000g/mol；式(iii)的化合物；n-h键量/克＝1.33×10-3mol/g；-pdms(4)：gelest；式(iii)的化合物，n-h键量/克＝8.0×10-5mol/g；mn≈50000g/mol-pdms(5)：gelest；式(iii)的化合物，mn≈30000g/mol；n-h键量/克＝1.33×10-4mol/g-pdms(6)：gelest；式(iv)的化合物，n-h键量/克＝1.71×10-3mol/g；-pdms(7)：gelest；式(iv)的化合物；n-h键量/克＝2.43×10-3mol/g；-pdms(8)：gelest；式(iv)的化合物；n-h键量/克＝5.14×10-3mol/g；-pdms(9)：gelest；式(v)的化合物；n-h键量/克＝6.54×10-3mol/g；-pdms(10)：gelest；式(v)的化合物；n-h键量/克＝8.57×10-4mol/g；-pdms(11)：bluestarsilicones；式(v)的化合物，n-h键量/克＝3.21×10-4mol/g；-pdms(12)：bluestarsilicones；式(v)的化合物，具有末端单元二甲基甲氧基甲硅烷基替换三甲基甲硅烷基，n-h键量/克＝1.61×10-4mol/g动态粘度：产品的动态粘度借助于利用具有施加的应力的流变仪(ta-dhrii)测量。所述测量利用直径为40mm且截断为52μm的锥/板几何尺寸以流模式进行。粘度在25℃下根据剪切率(0.01–100s-1)来记录。nmr：在400mhz下在光谱仪brukeravanceiii上记录核磁共振光谱1h(nmr)。将样品溶解在氘化氯仿中或者cdcl3/meod混合物(60/40mol)中并且在27℃下进行分析。流变性:流变性分析通过使用板/板几何尺寸(直径为40mm)借助于具有施加的应力的流变仪(ta-dhrii)在25℃下进行。在100-0.01hz的产品的线性粘弹性域中记录频率扫描。实施例1：organosiloxane(1)的制备根据以下的操作程序制备organosiloxane(1)：在溶解于甲醇中的四甲基氢氧化铵(0.5g)的存在下，在顶部装有冷凝器的双颈烧瓶中混合n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(5.0g)和六甲基二硅氧烷(20.1g)。反应混合物在环境温度下在氮气吹扫下搅拌10分钟，然后被加热到90℃持续2小时，然后到130℃持续30分钟。反应混合物然后被冷却到环境温度(20-25℃)并且所得产品通过在真空下的分级蒸馏进行纯化。在柱头在106℃和0.41毫巴下取出与organosiloxane(1)对应的2.3g的馏分，沸腾器达到200℃。反应收率为30％。实施例2：organosiloxane(1)与丙烯酸的反应在双颈烧瓶中混合organosiloxane(1)和丙烯酸。organosiloxane(1)和丙烯酸的添加量使得r＝0.33且j＝0.5。混合物在50℃下在大气压下磁性搅拌24h。在反应的1、4、6、8和24h提取的反应介质的1hnmr分析使得能够显示丙烯酸官能团随时间的消失。不希望受限于任何理论，丙烯酸官能团的这种消失归因于organosiloxane(1)的n-h键与丙烯酸官能团之间的aza-michael反应。还进行了试验3，其与试验2相同(相同的比例)，但用八甲基三硅氧烷代替organosiloxane(1)。这个试验并没有显示出形成丙烯酸聚合物。这显示出，在试验2中通过nmr观察到的丙烯酸官能团的消失并不是因为丙烯酸的聚合反应，而是因为由organosiloxane(1)携带的n-h键与丙烯酸的碳-碳双键之间的aza-michael反应。实施例3：温度对丙烯酸的转化率的影响在三个密封药盒中混合organosiloxane(2)和丙烯酸(r＝0.5，j＝1)。反应混合物被保持在下述温度下：25℃(试验5)，50℃(试验6)和70℃(试验7)。丙烯酸官能团随时间的转化率利用1hnmr跟踪。结果显示于下表1中。表1这些结果显示出，温度的提高使得能够获得在70℃下从7h开始的丙烯酸官能团的完全转化。在粘度、均匀性、溶解度等方面对所得产品进行定性分析。结果显示出，所得产品是均匀的，可溶于氯仿中，可分散于水中，比初始organosiloxane(2)更粘性，并且具有相当于初始organosiloxane(2)的透明度。实施例4：pdms(3)与丙烯酸本体(enmasse)反应在15ml单颈烧瓶中混合pdms(3)和丙烯酸。pdms(3)和丙烯酸的添加量使得r＝0.5且j＝1。反应混合物在50℃的温度下磁性搅拌72h。不进行任何后反应处理。在27℃下在cdcl3中所得产品的1hnmr分析(128扫描)使得能够显示丙烯酸官能团的消失。基于1hnmr计算转化率，在t＝72h，96％。pdms(3)、在t＝0时的pdms(3)与丙烯酸混合物以及在反应72h之后获得的产品的动态粘度在不同剪切率(0.1–100s-1)下测量并且显示于下表2中。试验号产品动态粘度(mpa.s)8pdms(3)57.5±6.59pdms(3)/aat＝01225±509pdms(3)/aat＝72h1.75×105±5×103表2这些结果显示出，pdms(3)初始具有低粘度。当在t＝0将pdms(3)与丙烯酸混合时，动态粘度增加。不希望受限于任何理论，动态粘度的这种增加归因于pdms(3)的胺官能团与丙烯酸之间的酸-碱反应。最终产品(来源于72h之后pdms(3)与丙烯酸之间的aza-michael反应的产品)的动态粘度比pdms(3)的动态粘度大100倍以上，并且远大于在t＝0时的pdms(3)与丙烯酸的混合物的动态粘度。不希望受限于任何理论，并且如实施例3的结果所示，动态粘度的这种增加归因于pdms(3)与丙烯酸之间的aza-michael反应外加酸-碱反应。实施例5：j和r、pdms的性质的变化在合适的塑料容器中以下表4中所述的比率使pdms4-11和丙烯酸本体反应。反应混合物借助于行星式混合器在高速下(2,750转/分钟)均化2分30秒。在均化时可见放热反应，这就是为什么所述产品在被均化之前要冷却到-20℃的原因。因而，产品内的最大温度不超过25℃。在均化之后，将产品保持在环境温度下若干天(>17天)。不同试验的反应条件汇集于下表3中。试验号pdmsrj10pdms(4)0.52111pdms(5)0.54112pdms(6)0.50113pdms(7)0.51114pdms(8)0.50115pdms(9)0.67116pdms(10)0.68117pdms(10)1.35218pdms(11)0.711表3所得产品在环境温度(20-25℃)下在反应17天之后通过1hnmr进行分析，这使得能够计算丙烯酸官能团的转化率。还在粘度(视觉观察)和在不同溶剂中的溶解度方面评价所得产品。这些分析的结果汇集于下表4中。表4说明:s：可溶；i：不可溶；d：可分散；-：未测试cdcl3：氘化氯仿；h2o：水；ipa：异丙醇；thf：四氢呋喃，mch：甲基环己烷。所得产品均具有比相应初始pdms大至少10倍的粘度。对于所有可溶解于氘化氯仿中的产品来说，通过1hnmr确定在17天之后的丙烯酸官能团的高转化率。比率r和j以及pdms的性质的变化使得能够调节合成的材料的性能。试验16、17和18所得产品的粘弹性能通过利用具有施加的应力的流变仪来记录。还测量pdms(10)和pdms(11)的初始粘弹性能。为此，弹性(g’)和粘性(g”)模量随频率的演变在下述条件下记录：对于试验16和pdms(10)来说应用0.1％的变形(δ)，对于试验17来说应用0.03％的变形(δ)并且对于试验18和pdms(11)来说应用0.2％的变形(δ)。在反应18天之后获得的结果汇集于以下的两个表5和6中。表5表6结果显示出，交叉点g’/g”对于试验16来说在0.2hz，对于试验17来说在0.1hz并且对于试验18来说在0.6hz。三个所得产品因而在宽频率范围内表现为粘弹性固体。结果还显示出在试验16和17中获得的产品相对于pdms(10)以及在试验18中获得的产品相对于pdms(11)的粘度的增加，这种增加归因于aza-michael反应外加酸-碱反应。由这些结果可通过计算推断出在下表7和8中显示的复数粘度。表7表8结果显示出，当频率增加时，复数粘度降低。实施例6：在溶剂(25℃)存在下的pdms(3)与丙烯酸的反应在25ml的单颈烧瓶中混合pdms(3)、异丙醇(ipa，33％重量，相对于pdms(3)和丙烯酸的总重量计)和丙烯酸。pdms(3)和丙烯酸的添加量使得r＝0.5并且j＝1。将反应混合物在25℃下磁性搅拌7天。在27℃下在cdcl3中所得产品的1hnmr分析(128扫描)使得能够显示丙烯酸官能团的消失。在t＝42h，转化率基于1hnmr估计为37％。实施例7：溶剂(50℃)的影响反应涉及以相同比例(r＝0.5，j＝1)的在实施例5和7中使用的pdms(3)和丙烯酸。向反应介质中添加或不添加溶剂(85mol-％)：叔丁醇，异丙醇/水的溶液(50/50mol)或者氨/异丙醇的饱和溶液，并且将混合物在50℃下置于磁性搅拌下24h。丙烯酸官能团的转化率通过1hnmr跟踪并且结果显示于下表9中。表9与实施例2、4和6的结果结合的这些数据显示出，本发明的方法可在不同溶剂存在下实施或者本体实施。实施例8：organosiloxane(2)与2-羧基乙基丙烯酸酯的反应在密封药盒中混合organosiloxane(2)和2-羧基乙基丙烯酸酯，它们的比例使得r＝0.5并且j＝1。混合物在50℃下在大气压下磁性搅拌48h。在反应的1、4、7、24和48h提取的反应介质的1hnmr分析使得能够显示丙烯酸官能团随时间的消失。不希望受限于任何理论，丙烯酸官能团的这种消失归因于organosiloxane(2)的n-h键与丙烯酸官能团之间的aza-michael反应。在t＝48h，实现数值为96％的丙烯酸酯官能团的转化率。下表10汇集了关于相对于反应时间的转化率方面的数据。时间(h)转化率(％)1624736.57724904896表10实施例9：该方法的温度的影响。有机聚硅氧烷(pdms12)与衣康酸之间的反应。pdms(12)是与化合物(v)具有相同总化学式的有机聚硅氧烷，但具有末端单元二甲基甲氧基甲硅烷基替代三甲基甲硅烷基，并且具有1.61×10-4mol/g的n-h键量/克。进行两种反应，一种反应在50℃下依据本发明进行，而另一种反应在120℃下进行(对比试验)。衣康酸是固体，其在环境温度(20-30℃)下不溶于pdms(12)。它预先溶解在甲醇中。实施例9-a溶解于0.23g甲醇中的0.11g衣康酸(即0.008摩尔的衣康酸，这对应于0.0016摩尔的酸官能团)与15.00g的如上所述的pdms(12)(这对应于0.0024摩尔的n-h键和0.0016摩尔的胺官能团)混合。在添加溶解的衣康酸之前，将pdms(12)预先冷却到低于0℃。混合物然后借助于行星式混合器在2,750转/分钟下均化5分钟，混合物内的最大温度不超过25℃。在均化之后，将混合物在50℃的温度下置于烘箱中一周，以使得发生aza-michael反应，并且甲醇被逐渐蒸发。所得产品是无色、透明、均匀且可溶于thf和甲基环己烷的。实施例9-b溶解于0.23g甲醇中的0.11g衣康酸(即0.008摩尔的衣康酸，这对应于0.0016摩尔的酸官能团)与15.00g的如上所述的pdms(12)(这对应于0.0024摩尔的n-h键和0.0016摩尔的胺官能团)混合。将反应介质在120℃下放置于顶部装有冷凝器的单颈烧瓶中4h。所得产品是微黄色的并且不溶于thf，也不溶于甲基环己烷。两种所得产品并不具有相同的性能，这显示了它们是不同的。实施例10：超分子材料的合成将0.77g的丙烯酸(即0.011摩尔的酸官能团)与预先冷却到-20℃的具有如实施例10中描述的结构的100g的pdms(12)(这对应于0.0161摩尔的n-h键和0.011摩尔的胺官能团(r＝0.68且j＝1))混合。混合物然后借助于行星式混合器在2,750转/分钟下均化5分钟，混合物内的最大温度不超过25℃。在均化之后，将混合物在50℃的温度下置于密封烧瓶中一周。所得产品是透明的粘弹性固体。这种产品在thf和甲基环己烷中膨胀。在添加离液剂(agentchaotropique)(<1％质量)之后(这使得能够破坏材料内的离子键)，产品完全可溶，从而显示了其超分子特性。所得超分子产品还在压力下在50℃下在48h内转化为厚度为1mm的膜的形式。h3类型的试样(l0＝17mm，厚度1mm，宽度＝4mm，依据iso37:2011标准)通过模压切出并且在45％±5％的湿度和25℃±1℃下放置一天。单轴拉伸试验或者环形拉伸试验利用具有10n传感器和0.25s-1的牵拉速度的拉伸机mts2/m来进行。机械性能与牵拉速度的依赖关系通过从0.08s-1到0.42s-1改变牵拉速度来实现。所得拉伸强度为大约0.2mpa并且断裂伸长率是极其高的，为大约4,000％。实施例11：加载型超分子材料的合成再次进行前述的实施例10，直接在借助于行星混合器均化两种化合物之后，添加5％重量的疏水性火成法二氧化硅(r104)，并且这种混合物借助于行星式混合器在2,750转/分钟下再次均化10分钟，然后将混合物在50℃的温度下置于密封烧瓶中一周。如前所述，试样h3从预先成为膜形式的所得产品上切出。象实施例11一样进行拉伸试验。拉伸强度为0.5mpa并且断裂伸长率总是非常高的，为大约2,000％。当前第1页12