连接有(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷及其制备和用途的制作方法

专利名称：连接有(甲基)丙烯酸酯基团的聚硅氧烷及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含经SiOC基连接的(甲基)丙烯酸酯基团的新型聚硅氧烷，并涉及其制备方法，其中利用一种催化剂使连接在硅上的一个氢原子被一个烷氧基置换。本发明还涉及将这些新的有机聚硅氧烷作为辐射固化涂覆组合物用于生产脱粘涂层的用途。

背景技术：
脱粘涂覆组合物被广泛地用于涂层材料，特别是薄片材料，目的是减少粘性物质在表面上粘附的倾向。
例如，脱粘涂覆组合物被用于涂覆作为自粘标签背衬(backing)的纸或薄膜。这些标签已经带有压敏粘合剂，它们确实以足够的粘附力粘附在涂敷表面上使得可对其进行操作。粘附标签在背衬上的粘附力必须足够大，这样，例如在机器将标签施用在包装盒上的过程中，标签不会在转过偏转滚轴时过早地从背衬上分离。但是另一方面，这些标签必须能够从涂敷背衬上剥离而不会对它们的粘接强度有任何重大损伤以便其随后的使用。这需要特别有效地固化该有机硅剥离层(release layer)，因为否则的话有机硅成分可能转移到粘合剂表面并且降低粘接强度。
脱粘涂覆组合物其他的可能应用是包装纸和包装薄膜，特别是用来包装粘性物质的包装纸和包装薄膜。例如，这种脱粘纸或薄膜被用来包装食品或工业品，比如沥青。
脱粘涂覆组合物的另一个应用是在生产自粘封口，例如用于一次性的尿片。如果脱粘性能太高，也就是如果剥离力(release force)太低，尿片就不会很可靠地封闭。如果脱粘性能太低因此剥离力太高，那么如果不破坏性地撕裂尿片其封口就不能打开。
对于脱粘涂层的功能，在所有应用中一个重要的因素是脱粘性能长时期的稳定性。剥离力必须不能有任何明显的增加或减少。
自二十世纪八十年代以来市场上就已知有两种辐射固化脱粘涂覆组合物。其中一个体系，由包含环氧基的有机硅组成，在紫外线辐射下通过一种阳离子固化机制固化。该体系尤其是在美国说明书4 421 904；4 547 431；4 952 657；5 217 805；5 279 860； 5 340 898；5 360 833；5 650 453；5 866 261和5 973 020中进行了描述。
另一个体系通过紫外线或电子束辐射后的自由基聚合机制固化。这种体系在，例如，美国说明书4 201 808，4 568 566，4 678 846，5 494 979，5 510 190，5 552 506，5 804 301，5 891 530和5 977 282中进行了描述。
在通过自由基机制固化的体系中，可聚合基团的典型是(甲基)丙烯酸酯基团。
在紫外交联的情况下，光敏引发剂被加到以上提到的有机硅化合物中。对适合的光敏引发剂进行了说明，特别是在J.P.Fouassier的《聚合光敏引发剂激发状态过程和动力学方面》(″PolymerizationphotoinitiatorsExcited state process and kinetic aspects″)，有机涂层进展(Progress in Organic Coating)，18(1990)229-252；在J.P.Fouassier的《聚合紫外基团光敏引发剂的光化学反应活性概论》(″Photochemical reactivity of UV radical photoinitiatorsof polymerisationAgeneral discussion″)，最近的光化学和光生物学研究进展(Res.Devel.Photochem.&Photobiol.)4(2000)51-74中；在D.Ruhlmann等的″Relations structure-proprietes dansles photoamorceurs de polymerisation-2.Derives de PhenylAcetophenone″，Eur.Polym.J.第28卷，第3期，第287-292页，1992；以及K.K.Dietliker的《涂层、墨水和涂料中UV和EB制剂的化学和工艺》(“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”)，英国Sita科技有限公司，第3卷，还有在DE-10248111和US-4347111中。
现有技术中还提到两种或多种不同链长的和/或不同改性方式的(甲基)丙烯酸酯聚硅氧烷的混合物(US-B-6 548 568，US-B-6 268 404，Goldschmidt出版物，《TEGORC硅氧烷应用手册》(″TEGORCSilicones，Application Guide″)，Goldschmidt产品TEGORC902，RC 726，RC 711，RC 708，RC 709，RC 715，RC 706的产品数据表单)。与单独成分相比较，这些混合物可能提供的优势是，例如，与基质物更好的粘附性，脱粘性能的可控的调整，或者黏度的减少或增加。
为了生产脱粘涂层，通常是将两种或多种所述的有机硅化合物的混合物涂布在由塑料、金属或纸制成的片状背衬上，并以卷材形式从一卷到另一卷以每分钟几百米的机器高速通过一个电子束单元或UV单元，并固化。
聚硅氧烷可以通过不同的方式接入(甲基)丙烯酸酯基团。为了在硅氧烷上连接有机基团，原则上有两种不同的键合方式可供使用。第一种情况下，一个碳原子直接附在一个硅原子上(SiC键)，而在第二种情况下，一个碳原子通过一个氧原子附在硅原子上(SiOC键)。
含丙烯酸酯的有机基团通过Si-C键与聚硅氧烷主链结合的有机聚硅氧烷是现有技术。例如它们可以这样制备，使一个氢化硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚或另一个合适的具有一个烯属双键的环氧化物进行加成反应，加成反应之后，用丙烯酸对该环氧化物进行酯化，以此打开环氧化物的环。该过程在US-4 978 726中进行了描述。
用改性基团的Si-C键制备(甲基)丙烯酸酯改性的聚硅氧烷的另一个可能性存在于使一个氢化硅氧烷与一个含有烯属双键的醇，例如烯丙醇，在一种铂催化剂的存在下进行加成反应，然后将该醇的OH基团与丙烯酸或丙烯酸和其他饱和或未饱和酸的混合物进行反应。该过程在例如US-4 963 438中进行了说明。
还有，在每种情况下都可能将硅氧烷主链的每个连接部分上连接两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。为了获得最大效应的交联，换句话说，可能的最大反应基团数目，以及硅氧烷主链上可能的最小的改性密度，这就希望在每个桥接部分连接一个以上的(甲基)丙烯酸酯基团。这种方法在例如US-B-6 211 322中加以描述。
组成现有技术的所有这些通过SiC合成的(甲基)丙烯酸酯改性的有机硅氧烷都具有的缺点是它们必须经过多级合成来制备，导致成本很高以及生产操作的技术复杂性的级别很高。
为了形成SiOC键，有很多方法可供使用。按照惯例，SiOC键通过一个硅氧烷与一个连接在硅原子上的离去基团(例如卤素)和一个醇进行反应而形成。
通过一个卤素离去基团将含(甲基)丙烯酸酯的有机基团通过一个Si-O-C键与聚硅氧烷主链结合的有机聚硅氧烷在US-4 301 268和US-4 306 050中进行了描述。特别是氯硅氧烷被广泛用于此种类型的反应。
但是，氯硅氧烷很难掌握，因为它们极其容易反应。氯硅氧烷的使用还涉及到的缺点是在反应过程中产生的氯化氢导致环境问题并且将其操作限制在抗腐蚀设备之中。还有在氯硅氧烷和醇存在情况下，可能形成有机氯化合物，这由于毒理学原因是所不希望的。
还有，在氯硅氧烷与醇反应中实现定量的转化并非简单。为了获得良好转化，通常必须使用碱作为HCl的清除剂。这些碱的使用导致大量的盐分负担，这在工业规模上会造成去除和处理的问题。
Si-O-C键的长时间的稳定性对于由此生产的脱粘涂层的剥离行为的稳定性很关键。因此涂层中不能留有能够催化SiOC键水解的反应残渣或催化剂残渣。但是所述的这些方法产生出不能完全从反应混合物中去除的残余酸或盐负荷。脱粘涂层中保留的催化活性量即使在交联后也可能分解SiOC键。而且，所述的方法仅允许使用端接改性的有机聚硅氧烷，因此不会提供通过SiOC键合成侧接改性的有机硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的任何可能性。
除了广泛使用的由氯硅氧烷和醇制备端接(α，ω)-有机聚硅氧烷，在US-5 310 842中描述了为了合成通过SiOC化学结构侧接改性的有机聚硅氧烷，通过使用铂化合物和一种有机酸作为共同催化剂使长链和短链脂族醇连接到SiH硅氧烷上的脱氢的氢化硅烷化反应。因此这种方法适合于将不同的脂肪醇在端接和侧接位置脱氢化连接到SiH硅氧烷上。
在US-B-6,359,097中描述了一种类似的方法，就是使用铂催化剂使SiH单元与短链醇进行部分脱氢的氢化硅烷化反应。在这个反应中没有完全反应的SiH单元随后与烯属化合物进行氢化硅烷化反应。
但是对于普通技术人员来说很明显上面描述的这些方法在含(甲基)丙烯酸基团的醇的情况下并不实用，因为会发生不同的铂催化的二级反应，例如(甲基)丙烯酸基团上的双键或羰基连接到SiH单元上(聚合物科学杂志Part A聚合物化学(Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry)，第29卷，第1073-1076页)。
另外，US-B-6 239 303描述了使用钌催化剂和羰基配位体使不同的醇到甲硅烷上的脱氢的氢化硅烷化反应。这种方法也不能使含(甲基)丙烯酸基团的醇发生连接到聚硅氧烷上的脱氢的氢化硅烷化反应，因为钌络合物一样催化(甲基)丙烯酸基团与SiH单元的反应。
因此现有技术没有提供任何可能性来合成通过具有确定结构的SiOC化学侧接的(甲基)丙烯酸酯所改性的有机硅氧烷。生成端接(甲基)丙烯酸酯(通过SiOC键)改性的有机硅氧烷的已知的方法在其后留下的催化剂量的物质使SiOC键发生分解。
因此需要找到一种技术简单的方法，可以制备新的辐射固化聚硅氧烷、通过SiOC化学侧接改性和/或端接改性的(甲基)丙烯酸酯，且不分解硅氧烷主链。
另外所获得的产物不能被污染，要区别于现有技术的那些方法，例如它们是从氯硅氧烷开始，具有源于取代反应的盐酸，或具有与它们的中和产物相关的氯化物，因此所制备的(甲基)丙烯酸酯-改性的聚硅氧烷应该有SiOC键对于水解的更高的稳定性。
现在，令人惊奇地发现使用一种Lewis酸催化剂或一种羧酸和羧酸盐的混合物，可将含(甲基)丙烯酸酯的醇选择性地连接到端接和/或侧接SiH的硅氧烷上而未看到硅氧烷主链的分解，或(甲基)丙烯酸酯基团连接到SiH基团上的氢化硅烷化反应。


发明内容
本发明因此提供了新的有机聚硅氧烷，它们携带具有通过SiOC基团侧接和端接连接的、或仅由侧接连接的(甲基)丙烯酸酯的基团，其通式为(I)
其中 R1基团是相同或不同的，选自直链或支链的，饱和的、单或多不饱和的，具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， R2基团是相同或不同的R1或R3基团， R3基团是相同或不同的，单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或(甲基)丙烯酸酯化的聚烷氧基化物，或单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物与所希望的任意其它烷氧基化物的一种混合物，选自直链和支链的，饱和的、单不饱和的和多不饱和的、芳香族的、脂族芳香族的一元醇和多元醇，聚醚一元醇，聚醚多元醇，聚酯一元醇，聚酯多元醇，氨基醇，特别是N-烷基氨基和芳氨基氧化乙烯以及氧化丙烯醇，N-烷基氨基和芳氨基烷氧基化物及其混合物，其单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物与任意其它烷氧基化物的比例被选择为使得在有机聚硅氧烷中至少有一个单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物存在， a是0至1,000，优选0至500，特别优选0至300， b是0至5， c是1至200，优选2至100，特别优选3至80，以及 d是0至1,000，优选0至500，特别优选0至300。
本发明还提供了一种方法，用于通过使通式为(II)的含SiH基团的聚硅氧烷与一种醇进行反应来制备含有通过SiOC基团侧接和/或端接连接(甲基)丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷，
其中 R4基团是相同或不同的、选自直链和支链的，饱和的、单和多不饱和的、具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基， R5是H或R4， R6是H， e是0至1,000， f是0至5， g是0至200，以及 h是0至1,000， 至少一个R5或R6基团必须是H， 该醇选自单和多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇和多元醇，或单或多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇与所希望的任意其它醇的混合物，这些醇选自直链和支链的，饱和的、单和多不饱和的、芳香族的、脂族芳香族的一元醇和多元醇，聚醚一元醇，聚醚多元醇，聚酯一元醇，聚酯多元醇，氨基醇，特别是N-烷基氨基和N-芳氨基-EO和-PO醇，N-烷基氨基和N-芳氨基醇及其混合物，它包括在一个或多个反应步骤中使用一种Lewis酸催化剂或一种羧酸及羧酸盐组成的催化剂将聚硅氧烷中存在的一些或全部SiH基团被所用的醇的烷氧基团置换。

具体实施例方式 为本发明目的，对于不仅具有端接也有侧接(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，优选的有效Lewis酸催化剂是Lewis酸的主族III元素化合物，特别是含硼和/或含铝的元素化合物。
在Lewis酸的第三副族过渡族(transition group3)元素化合物中，特别优选含钪、钇、镧和/或镧系元素的Lewis酸。
按照本发明主族III和/或第三副族过渡族的元素化合物被特别优选采用以卤化物、烷基化合物、含氟化合物、脂环族和/或杂环化合物的形式。
本发明的一个优选实施例包含使用氟化的和/或未氟化的有机硼化合物，特别是选自下列的化合物 (C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(Ph)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14B)(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
特别是三氟化硼醚合物[109-63-7]、硼烷-三苯基膦络合物[2049-55-0]、三苯基硼烷[960-71-4]、三(全氟三苯基硼烷)[1109-15-5]、三乙基硼烷[97-94-9]和三氯化硼[10294-34-5]，三(五氟苯基)环硼氧烷(9CI)[223440-98-0]、4，4，5，5，-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷(dioxaborolane)(9CI)[325142-81-2]、2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷(9CI)[336880-93-4]、双(五氟苯基)环己基硼烷[245043-30-5]、双-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷(9CI)[336881-03-9]、(六氢-3a(1H)-环戊二烯基(pentalenyl))双(五氟苯基)硼烷(9CI)[336880-98-9]、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼基]乙基]四甲基二硅氧烷[336880-99-0]、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷(7CI，8CI，9CI)[1110-39-0]、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂烃基硼(azaborine)(9CI)[336880-94-5]、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二噁硼杂茂(benzodioxa-borole)(9CI)[336880-96-7]、三(4-三氟甲氧苯基)硼烷[336880-95-6]、三(3-三氟甲基苯基)硼烷[24455-00-3]、三(4-氟苯基)硼烷[47196-74-7]、三(2，6-双氟苯基)硼烷[146355-09-1]、三(3，5-双氟苯基)硼烷[154735-09-8]以及上述催化物的混合物。
使用含硼的Lewis酸使端接和/或侧接Si-H-官能化硅氧烷与以上定义的醇的反应按以下通用的合成说明实现 加入或未加入溶剂和硼催化剂的情况下，在惰性气体下引入该醇，并加热至70℃到150℃。随后，滴加Si-H-官能化硅氧烷，并搅拌反应混合物至反应结束。本反应方案可通过如下方式进行调整，引进醇、硼催化剂和Si-H-官能化硅氧烷，在加入或不加入溶剂的情况下，加热至反应温度(一锅反应(one-pot reaction))。
另外，这些反应还可以使用惰性气体、贫空气或抑制剂进行。
就本发明目的而言其他有效的催化剂，特别是对于含端接和/或侧接(甲基)丙烯酸酯基团的化合物而言有效的催化剂是至少一种酸和至少一种酸的盐的混合物，优选至少一种有机酸，例如羧酸、双硫代羧酸、芳基-/烷基磺酸、芳基-/烷基膦酸或芳基-/烷基亚磺酸，和至少一种有机酸的金属盐或铵盐的混合物，金属阳离子是单价或多价的。盐和酸的比例可以在宽范围内变化，优选酸对盐的摩尔比例从1∶5到5∶1的范围，特别是2∶3到3∶2摩尔当量。另外可能使用多价酸或单价酸和多价酸的混合物，还可以是单价或多价阳离子的相应的盐。酸的pKa不应该是负的，因为否则的话会出现硅氧烷主链的平衡。
本发明一个特别优选的实施方案是使用由羧酸和它的金属盐或铵盐1∶1的混合物组成的催化体系，该金属是一个主族元素或过渡族金属，更优选第一和第二主族的金属。羧酸的有机基团选自环状、直链或支链、饱和的、单或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团具有1至40个，特别是1至20个碳原子，具有1至40个碳原子的卤代烷基基团，以及羟基、羧基或烷氧基取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的基团，这些基团具有1至40个碳原子。
特别优选其羧酸选自下列酸的体系 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、2-/3-/4-戊烯酸、2-/3-/4-己烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、软脂烯酸、油酸、鳕油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、新戊酸、乙氧基乙酸、苯乙酸、乳酸、羟己酸、2-乙基己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、2-羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻/间/对甲基苯甲酸、水杨酸、3-/4-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们全部或部分的氢化衍生物，例如六氢化邻苯二甲酸或四氢化邻苯二甲酸，或它们的混合物。
使用至少一种酸和至少一种酸的盐的混合物使端接和/或侧接Si-H-官能化硅氧烷与以上定义的醇的反应按以下通用的合成说明实现 在加入或未加入溶剂和催化剂(至少一种酸和至少一种酸的盐的混合物)的情况下，引入该醇并加热至70℃到150℃。随后，滴加Si-H-官能化硅氧烷，并搅拌反应混合物至反应结束。本反应方案可通过一锅反应调整，其中在加入或不加入溶剂的情况下先引进醇、催化剂和Si-H-官能化硅氧烷。
这些反应还可以进一步使用惰性气体、缺氧空气或抑制剂进行。
因此，为了克服现有技术的缺点，所提供的方法能够制备由(甲基)丙烯酸酯通过SiOC化学端接改性的聚硅氧烷，而且该聚硅氧烷显示出SiOC键对水解作用的很好的稳定性。另外，还可能制备在中间侧接位置(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，这是按照现有技术通过SiOC结构不可能做到的。这些方法还使通过SiOC化学端接和侧接混合改性制备(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷成为可能。
本发明中通过SiOC化学改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷可以用不同链长和/或改性方式在一步反应中制备，因为制备中没有硅氧烷主链的分解。
对于特别订作的产品，还进一步可能在使用Lewis酸催化剂特别是硼催化剂或至少一种酸和至少一种酸的盐的混合物使醇与Si-H硅氧烷进行反应之前，先对Si-H硅氧烷完成任何其他所希望的反应，这种情况下特别是一个氢化硅烷化反应。
本发明的不同聚硅氧烷仅在分别制备之后彼此混合的混合物同样也是可能的。
本发明的单一或混合的通过SiOC化学改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷可以按任意所希望的比例与现有技术的任何所希望数目的其他(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷进行混合。与含环氧化物或含乙烯醚的UV-固化硅氧烷的混合物也是可能的。
本发明通过SiOC化学改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷或所述的混合物还可以额外与现有技术的其他辅料和添加剂混合。在此可特别提到光敏引发剂、粘结促进剂、固化加速剂、光敏剂、抗氧化剂、氧清除剂或含(甲基)丙烯酸基团或乙烯醚基团的有机化合物。其他添加剂包括染料、颜料以及固体颗粒填充剂。
本发明通过SiOC化学改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷或所述的混合物可用于涂敷成型物品和片状载体，例如为了生产脱粘涂层。它们被自由基交联并在很短时间内在以下因素作用下固化 ●热、在加入如合适的热分解过氧化物之后，或 ●辐射、例如包括UV光的光辐射，在加入合适的光敏引发剂之后，或 ●电子束 以形成抗机械和化学的脱粘层。
实例 以下这些实例是为了说明本发明，但是不构成任何限制。
性能试验 为了测试固化实例和实例的混合物的性能特性，在加入2％的Ciba专业公司的Darocur1173光敏引发剂后，将它们涂布在片状载体上(定向聚丙烯膜)，通过暴露于UV光下进行固化，该UV光是来自现有技术的中等压力水银蒸汽灯、其UV输出能量为50w/cm，置于受控残留氧含量＜50ppm的氮气惰性化环境中，带速为20m/min。每个实例中的施用量大约是1g/m2。
剥离力 剥离力是使用一条25mm宽的胶带来确定的，该胶带被涂上橡胶粘合剂，可以从Beiersdorf买到，名称为TESA7476。
为了测量脱粘性能，这些胶带被滚粘在基质物上，然后在40℃和70g/cm2的重力下保存。24小时后测量以30cm/min的速度和180°的揭开角度从基质物上取下各个胶带所需的力。这个力被称为剥离力。基本的测试方法实质上与Fédération Internationale des Fabricantset Transformateurs D′Adhésifs et Thermocollants sur Papier etautres Supports(FINAT)的10号测试方法一致。
闭圈试验 闭圈试验用作快速确定剥离涂层的固化程度。为了这个试验，一条Beiersdorf的大约20cm长的TESA4154胶带被3次滚粘在基质物上，然后再立即用手揭掉。然后，把胶带的末端放在一起形成一个圈，以使两端的粘结面有大约1cm的一段接触距离。然后再用手将两端揭开，这个过程中，接触部分应该均一地移至胶带的中心。如果被固化不好的剥离材料污染，该胶带的粘接强度在端部被分开时不足以使该接触区域保持在一起。这种情况下该试验被列为失败。
后继粘性 后继粘性很大程度上按照FINAT测试标准11号确定。为此目的，将Beiersdorf的TESA7475胶带滚粘在基质物上，然后在40℃和70g/cm2的重力下保存。24小时后把该胶带从剥离基质上分开，并且滚粘在一个限定的基质上(钢板、玻璃板、薄膜)。一分钟后测量以30cm/min的速度和180°的揭开角度从该基质物上移开胶带所需的力。测量结果除以同样测试条件下未经处理的胶带的相同测量值。这个结果被定义为后继粘性，通常用百分比表示。普通技术人员认为大于80％的数据是足够的，它表明有效固化。
擦除试验 擦除试验用作快速确定涂层对基质物的粘着性。以恒定的压力在涂层的一个单一点用手指进行10次小的环形运动的摩擦。擦除试验仅在有效固化的涂层上进行。如果不能擦掉有机硅成分就算通过测试。
辐射固化有机硅化合物 实例1 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)与2-羟乙基甲丙烯酸酯(HEMA)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把43.3克的2-羟乙基甲基丙烯酸酯与0.043克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、500ppm的甲基氢醌、500ppm的吩噻嗪和77.3克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在20分钟内滴入111.3克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。蒸馏掉易挥发化合物得到澄清无色液体，按照1H和29SiNMR光谱认定通式为
实例2 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)与2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把46克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.051克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、500ppm的甲基氢醌、500ppm的吩噻嗪和179.5克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入133.4克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到澄清无色液体，按照1H和29SiNMR光谱认定通式为
实例3 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)与2-羟丙基丙烯酸酯(HPA)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把27.3克的2-羟丙基丙烯酸酯与0.039克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和47克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入66.75克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到澄清无色液体。

实例4 使用硼催化剂使侧接Si-H-官能化硅氧烷(e＝13，g＝5，R5＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把60.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.38克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和102克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入142.8克的通式为HMe2SiO(SiMeHO)5(SiMe2O)13SiMe2H(SiH0.353％)的侧接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝13，g＝5，R5＝Me)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到无色液体。

实例5 使用硼催化剂使侧接Si-H-官能化硅氧烷(e＝200，g＝5，R5＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把13.7克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.046克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和154.6克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入295.5克的通式为HMe2SiO(SiMeHO)5(SiMe2O)200SiMe2H(SiH值O.031％)的侧接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝200，g＝5，R5＝Me)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到无色液体。

实例6 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝18，R5＝H)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把116.1克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.512克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和526.6克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入725.1克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2H(SiH值0.139％)的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝18，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到澄清无色液体。

实例7 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝98，R5＝H)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把50.3克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.171克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和256.6克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入1.233克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)98SiMe2H(SiH值0.0272％)的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝98，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到澄清无色液体。

实例8 使用硼催化剂使侧接和端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝166，g＝10，R5＝H)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把15.7克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.053克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、300ppm的甲基氢醌和83.4克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在15分钟内滴入123.3克的通式为HMe2SiO-(SiMeHO)10(SiMe2O)166SiMe2H(SiH值0.081％)的端接和侧接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝166，g＝10，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到无色轻微混浊的液体。

实例9 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝98，R5＝H)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETTriA)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把99.5克的季戊四醇三丙烯酸酯与0.085克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、500ppm的甲基氢醌和616.5克的甲苯一起在惰性气体中加热至90℃。当温度到达时，在30分钟内滴入616.5克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)98SiMe2H(SiH值0.0272％)的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝98，R5＝H)。滴加结束，并且冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到无色液体。

实例10 使用由月桂酸铯/月桂酸组成的催化混合物使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)与羟乙基丙烯酸酯(HEA)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把25.6克的HEA与2.9克的月桂酸铯/月桂酸催化剂、500ppm的甲基氢醌和500ppm的吩噻嗪一起加热至120℃。一小时之后在30分钟内滴入66.7克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝7.2，R5＝H)，在120℃下持续搅拌6小时。按照SiH值方法，测定转化率为99.4％，使用棱沟过滤器(flutedfilter)直接过滤除去催化剂。
蒸馏掉易挥发反应副产物得到澄清的黄色液体，按照1H和29SiNMR光谱认定通式为
实例11 使用硼催化剂使端接Si-H-官能化硅氧烷(e＝18，R5＝H)与丙烯酸酯聚醚(BisomerPEA6，Cognis)进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把328.1克的Bisomer PEA 6与0.512克的三(五氟苯基)硼烷催化剂、500ppm的甲基氢醌、500ppm的吩噻嗪和526.6克的甲苯在惰性气体下一起加热至90℃。温度到达时，在15分钟内滴入725.1克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2H(SiH值0.139％)的端接Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝18，R5＝H)。滴加结束，并冷却之后，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉易挥发化合物得到澄清的无色液体。

对比实例12 用三乙胺使端接Si-C1-官能化硅氧烷(n＝100)与季戊四醇(pentaerithrityl)三丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把29.8克的季戊四醇三丙烯酸酯与500ppm的甲基氢醌和500ppm的吩噻嗪在惰性气体下一起加热至90℃。温度到达时，在30分钟内滴入327.8克的通式为ClMe2SiO(SiMe2O)98SiMe2Cl的端接Si-C1-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝98，R5＝Cl)，所产生的HCl使用真空去除掉。一小时反应时间之后该产物用三乙胺中和，用甲苯稀释，并且过滤。蒸馏掉易挥发化合物得到淡黄色液体。

对比实例13 使用三乙胺使端接Si-Cl-官能化硅氧烷(n＝20)与2-羟乙基丙烯酸酯进行的反应 在一个装有搅拌器、高效回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把23.2克的2-羟乙基丙烯酸酯与500ppm的甲基氢醌和500ppm的吩噻嗪在惰性气体下一起加热至90℃。温度到达时，在30分钟内滴入116g的通式为ClMe2SiO(SiMe2O)18SiMe2Cl的端接Si-Cl-官能化的聚二甲基硅氧烷(e＝18，R5＝Cl)，所产生的HCl使用真空去除掉。一小时的反应时间之后该产物用三乙胺中和，用甲苯稀释，并且过滤。蒸馏掉易挥发化合物得到淡黄色液体。

对比实例14 作为有机聚硅氧烷的一个对比实例，其中含丙烯酸酯的有机基团通过端接Si-C键连到聚硅氧烷的主链上，使用了戈尔德施米特股份公司的TEGORC706(按照DE-A-3820294)。
对比实例15 作为有机聚硅氧烷的进一步的对比实例，其中含丙烯酸酯的有机基团通过端接Si-C键连到聚硅氧烷的主链上，使用了Rhodia的PC911(按照DE-A-3820294)。
对比实例16 作为有机聚硅氧烷的进一步的对比实例，其中含丙烯酸酯的有机基团通过端接Si-C键连到聚硅氧烷的主链上，TEGORC902(按照US-6 211322)在固化涂层上对于粘性物质有十分好的脱粘效果。能够聚合的双键的量很低。为了改善TEGORC 902的基质粘着性，将其与TEGORC 711(按照DE-A-38 20 294)混合。对比实例16使用了70∶30的RC902/RC711混合物。
对比实例17 作为有机聚硅氧烷的进一步的对比实例，其中含丙烯酸酯的有机基团通过端接Si-C键连到聚硅氧烷的主链上，按照US-6 211 322使用了特别的长链但仍高度官能化的化合物。该化合物从戈尔德施米特股份公司以实验用品获得，按照1H和29SiNMR光谱测得链长大约为400个硅氧烷单位，具有链端官能度(functionality)，每个链端有一个以上的丙烯酸酯基团。
本发明的实例1至11，还有同样通过SiOC键官能化的实例12和13在下表中再次总结 实例1至15按照“性能试验”中的描述进行了试验。实例16以所述的混合物形式加以试验。结果(按照描述进行的剥离力、闭圈试验、擦除试验和后继粘性试验)在下表进行了总结 nA不适用 从性能试验可以很明显地看出，相似的硅氧烷主链显示出相似的特性，与通过SiC键还是SiOC键官能化无关(例如实例3、6、11和14)。
此外，制备了本发明实例的混合物并按照上述进行了试验 混合物的性能试验显示，通过混合不同链长和不同改性类型的端接和/或侧接改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，有可能获得很好的特性。这些特性与现有技术中目前的基准(对比实例16)是相当的。
混合本发明化合物的必要性可以通过在一步反应中将相应的SiH官能化的硅氧烷主链的混合物一起进行反应来避免。因为硅氧烷的主链没有分解，所以这是可能的。
另外，将非本发明的化合物与本发明的化合物混在一起可以带来优势(对比实例15与实例4和15的混合物)。用这种方法，如所示的那样，有可能改善粘着特性。
还有可能把本发明可以低成本制备的化合物的混合物与通常少量的、例如1到20％、具有很长的链但仍高度官能化的、按照US-6211322制备的化合物进行混合。特别是这样产生出具有很好的长期稳定性、并具有十分均一的剥离行为、在剥离操作开始时不会有一个增大的剥离力峰值、并且在剥离操作中剥离力的变化极其小的(也称为“拉链”)(混合物实例5/8/17 30∶67∶3％)的脱粘剥离涂层。
权利要求
1.一种有机聚硅氧烷，具有通过SiOC基团携带侧接和端接连接或仅侧接连接的(甲基)丙烯酸酯基团，其通式为(I)
其中
R1基团是相同或不同的，选自直链或支链的，饱和的、单或多不饱和的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基的基团，这些基团具有1至20个碳原子，
R2基团是相同或不同的R1或R3基团，
R3基团是相同或不同的，单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或(甲基)丙烯酸酯化的聚烷氧基化物，或单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物与所希望的任何其它烷氧基化物的混合物，选自直链和支链的，饱和的、单不饱和的和多不饱和的、芳香族、脂族芳香族一元醇和多元醇，聚醚一元醇，聚醚多元醇，聚酯一元醇，聚酯多元醇，氨基醇，特别是N-烷基氨基和芳氨基氧化乙烯及氧化丙烯醇，N-烷基氨基和芳氨基烷氧基化物，还有它们的混合物，单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物与任意其它烷氧基化物的比例被选择为使得在有机聚硅氧烷中至少存在一个单或多(甲基)丙烯酸酯化的单烷氧基化物或聚烷氧基化物，
a是0至1,000，
b是0至5，
c是1至200，
d是0至1,000。
2.一种制备有机聚硅氧烷的方法，该有机聚硅氧烷具有通过SiOC基团侧接和/或端接连接的(甲基)丙烯酸酯基团，该方法通过使如下通式(II)的含有SiH基团的聚硅氧烷与一种醇进行反应，
其中
R4基团是相同或不同的，选自直链和支链的、饱和的、单和多不饱和的烷基，芳基，烷芳基和芳烷基的基团，这些基团具有1至20个碳原子，
前提是至少一个R5或R6基团是氢，
R5是H或R4，
R6是H，
e是0至1,000，
f是0至5，
g是0至200，以及
h是0至1,000，
该醇选自单和多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇和多元醇，或单或多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇与所希望的任意其它醇的混合物，这些醇选自直链和支链的、饱和的、单和多不饱和的、芳香族的、脂族芳香族的一元醇和多元醇，聚醚一元醇，聚醚多元醇，聚酯一元醇，聚酯多元醇，氨基醇，特别是N-烷基氨基和N-芳氨基-EO和-PO醇、N-烷基氨基和N-芳氨基醇，还有它们的混合物，它包含在一个或多个反应步骤中使用Lewis酸催化剂或羧酸及羧酸盐组成的催化剂将聚硅氧烷中的一些或全部SiH基团被所用的醇的烷氧基团置换。
3.一种权利要求2所述的有机聚硅氧烷的制备方法，其中所使用的催化剂选自以下化合物中的至少一种
(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(Ph)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14B)(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
特别是三氟化硼醚合物、硼烷-三苯基膦络合物、三苯基硼烷、三(全氟三苯基硼烷)、三乙基硼烷和三氯化硼、三(五氟苯基)环硼氧烷(9CI)、4，4，5，5，-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷(9CI)、2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷(9CI)、双(五氟苯基)环己基硼烷、双-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷(9CI)、(六氢-3a(1H)-环戊二烯基)-双(五氟苯基)硼烷(9CI)、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼基]乙基]四甲基二硅氧烷、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷(7CI，8CI，9CI)、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂烃基硼(9CI)、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二噁硼杂茂(9CI)、三(4-三氟甲氧苯基)硼烷、三(3-三氟甲基苯基)硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(2，6-双氟苯基)硼烷、三(3，5-双氟苯基)硼烷以及上述催化物的混合物。
4.一种如权利要求2和/或3所述的使含SiH基团的聚硅氧烷进行反应的方法，其中在无溶剂和使用溶剂两种情况下均可能实现。
5.权利要求2至4之一所述的方法，是一种单级合成方法。
6.权利要求2至5之一所述的方法，其中使用的醇是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、羟戊基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟基聚醚(甲基)丙烯酸酯、羟基单酯(甲基)丙烯酸酯、羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(pentaerithrityl)双(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷双(甲基)丙烯酸酯或上述(甲基)丙烯酸酯化的和聚(甲基)丙烯酸酯化的醇与任何所希望的其他醇或多元醇的混合物。
7.权利要求2至6之一所述的方法，其中使用了f＝0，g＝0，及R5＝H的α，ω-聚硅氧烷。
8.权利要求2至7之一所述的方法，其中混合物是不同的SiH聚硅氧烷与单或多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇的混合物，或是与单或多(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇及任何所希望的其它醇的混合物的混合，这些醇选自含直链和支链的，饱和的、单和多不饱和的、芳香族的、脂族芳香族的一元醇和多元醇，聚醚一元醇和聚醚多元醇，聚酯一元醇，聚酯多元醇，氨基醇，特别是N-烷基氨基和N-芳氨基-EO-和-PO醇，N-烷基氨基和N-芳氨基醇，还有它们的混合物。
9.权利要求2至8之一所述的方法，其中对于含端接或侧接(甲基)丙烯酸基团的硅氧烷化合物，被用作催化剂的不是这些权利要求中的催化剂，而是至少一种酸和至少一种酸的盐以及一种有机酸的至少一种金属盐或铵盐的混合物，其中金属阳离子是单价或多价的。
10.权利要求9所述的方法，其中所用的催化剂是羧酸、双硫代羧酸、芳基-/烷基磺酸、芳基-/烷基膦酸或芳基-/烷基亚磺酸，和一种有机酸的至少一种金属盐或铵盐的混合物，其中金属阳离子是单价或多价的。
11.权利要求2至10之一所述的方法，其中，使用Lewis酸催化剂或至少一种酸和一种酸的至少一种盐的混合物，在醇与Si-H硅氧烷反应之前，进行Si-H硅氧烷的任何其他所希望的反应，在此情况下特指一个氢化硅烷化反应。
12.一种可固化脱粘涂覆组合物，包含至少一个权利要求1所述的化合物。
13.一种权利要求12所述的可固化脱粘涂覆组合物，其中使用了端接和侧接混合改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷。
14.一种权利要求12或13所述的可固化脱粘涂覆组合物，其中使用了不同链长和端接和/或侧接改性类型的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷的混合物。
15.一种权利要求12至14所述的可固化脱粘涂覆组合物，该组合物由一个单级合成方式制备。
16.一种权利要求12至15所述的可固化脱粘涂覆组合物，其中使用了改性的(甲基)丙烯酸酯聚硅氧烷与其他、无创造性的辐射固化聚硅氧烷的混合物。
17.一种权利要求12至16所述的可固化脱粘涂覆组合物，其中将现有技术的辅料和添加剂混入，特别是选自下列物质的一种或多种中光敏引发剂、粘合促进剂、固化加速剂、光敏剂、抗氧化剂、氧清除剂、含(甲基)丙烯酸基团的有机化合物或含乙烯醚基团的有机化合物，还有染料、颜料以及固体颗粒填充剂。
18.权利要求12至17所述的可固化脱粘涂覆组合物在涂覆成型物品和片状载体时的用途。
19.一种脱粘涂层，通过固化权利要求12至17所述的可固化涂覆组合物产生。
20.一种权利要求19所述的脱粘涂层，其中固化是使用加热或辐射来进行。
全文摘要
本发明提供下式的新的有机聚硅氧烷，具有通过SiOC基团侧接和端接连接或仅侧接连接的(甲基)丙烯酸酯基团，还提供了一种制备该化合物的方法，该方法是通过使用Lewis酸催化剂或含羧酸和羧酸盐的催化剂使含SiH基团的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯化的一元醇和/或(甲基)丙烯酸酯化的多元醇进行反应。
文档编号C08G77/08GK101104691SQ20061010321
公开日2008年1月16日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者H·多哈勒, T·诺埃曼, J·埃塞尔博尔恩, S·赫沃斯 申请人:戈尔德施米特股份公司