树脂组合物、层叠结构体及其制造方法与流程

本发明涉及树脂组合物、层叠结构体及其制造方法。

背景技术：

作为电气设备、汽车等的构成要素的电线、印刷电路板等是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分上的树脂层的层叠结构体。在这些层叠结构体中，要求金属层与树脂层的密合性优异，难以发生层间剥离。

满足上述要求的方法有(例如)在金属层上形成表面处理层的方法、在金属层与树脂层之间形成底漆层的方法等。另外还有通过含有这样的添加剂的树脂组合物形成树脂层的方法，该添加剂为具有提高与金属层的密合性的作用的添加剂(密合性提高剂)。作为该树脂组合物，提出了(例如)含有十六烷基硫醇等硫醇化合物或聚硫化物聚合物作为添加剂的树脂组合物(参照日本特开平08-218007号公报及日本特开2011-192514号公报)。

另外，作为其他的树脂组合物，提出了含有季戊四醇四等硫醇化合物作为添加剂的树脂组合物(参照日本特表2014/024767号公报)。对于该树脂组合物，在形成树脂层时，上述添加剂促进了来自于金属层的金属成分的溶出以及向树脂层的扩散，其结果是，在树脂层中形成了由上述扩散的金属成分的析出引起的金属颗粒，该金属颗粒提高了金属层与树脂层的密合性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平08-218007号公报

[专利文献2]日本特开2011-192514号公报

[专利文献3]日本特表2014/024767号公报

技术实现要素：

[本发明要解决的问题]

然而，对于上述以往的树脂组合物，即使为结构及物性比较类似的添加剂，其密合性提高作用也有较大的差异，除非实际形成层叠结构体，否则难以预测所形成的树脂层与金属层的密合性。此外，确认有优异的密合性提高作用的添加剂种类只限于较少的种类。其结果是，上述以往的树脂组合物难以选择符合用途的添加剂，以及难以提高所形成的树脂层与金属层的密合性。

本发明是基于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其易于选择符合用途的添加剂，以及易于提高所形成的树脂层与金属层的密合性。

[解决问题的手段]

为解决上述问题而完成的本发明的一个实施方案所涉及的树脂组合物是包含合成树脂和添加剂的树脂组合物，在所述树脂组合物中，上述添加剂的通过使用了am1(austinmodel1)法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

另外，为解决上述问题而完成的本发明的另一个实施方案所涉及的树脂组合物是包含合成树脂和添加剂的树脂组合物，在所述树脂组合物中，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

为解决上述问题而完成的本发明的还另一个实施方案所涉及的层叠结构体是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体，上述树脂层由包含合成树脂及添加剂的树脂组合物所形成，上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

为解决上述问题而完成的本发明的还另一个实施方案所涉及的层叠结构体是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体，上述树脂层由包含合成树脂及添加剂的树脂组合物所形成，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

为解决上述问题而完成的本发明的还另一个实施方案所涉及的层叠结构体的制造方法是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体的制造方法，该制造方法包括采用树脂组合物被覆上述金属层的至少一部分表面的步骤，上述树脂组合物包含合成树脂及添加剂，上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

为解决上述问题而完成的本发明的还另一个实施方案所涉及的层叠结构体的制造方法是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体的制造方法，该制造方法包括采用树脂组合物被覆上述金属层的至少一部分表面的步骤，上述树脂组合物包含合成树脂及添加剂，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

在此，“最低空轨道”指的是未被电子占有的分子轨道当中的能级最低的轨道。

[发明的效果]

根据本发明的一个实施方案的树脂组合物易于选择符合用途的添加剂，以及易于提高所形成的树脂层与金属层的密合性。根据本发明的另一实施方案的层叠结构体的树脂层与金属层的密合性优异。根据本发明的还另一个实施方案的层叠结构体的制造方法可容易且可靠地提供树脂层与金属层的密合性优异的层叠结构体。

附图说明

[图1]为示出了根据本发明的第三实施方案的层叠结构体的示意性剖视图。

[图2]为图1的导体与树脂层的界面附近的示意性放大图。

[图3]为示出了根据本发明的第四实施方案的层叠结构体的示意性剖视图。

具体实施方式

[本发明的实施方案的说明]

根据本发明的一个实施方案的树脂组合物是包含合成树脂和添加剂的树脂组合物，上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

通过该树脂组合物包含合成树脂和添加剂，并且上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下，所形成的树脂层与金属层的密合性优异。另外，对于该树脂组合物，可使用只要最低空轨道的能级为-0.2ev以下的各种添加剂，此外最低空轨道的能级可容易地从添加剂的结构式算出。因此，该树脂组合物易于选择符合用途的添加剂，以及易于提高所形成的树脂层与金属层的密合性。虽然通过该树脂组合物而形成的树脂层与金属层的密合性优异的原因尚不明确，但可以(例如)如下地进行推断。也就是说，若最低空轨道的能级为负值，则通过接收电子而释放出能量，若最低空轨道的能级为正值，则通过接收电子而吸收能量，最低空轨道的能级的值越小，意味着易于接收电子而变为阴离子。因此，通过该树脂组合物中含有的添加剂的最低空轨道的能级的值为-0.2ev以下，从而在形成树脂层时促进了由金属层的氧化(阳离子化)而引起的金属成分的溶出及向树脂层的扩散，其结果是，在上述树脂层中形成金属颗粒。在此，该金属颗粒具有强化由树脂的化学交联引起的树脂层的结合、以及缓和树脂层与金属层的界面附近的树脂层的热膨胀系数、杨氏模量等物理特性的不连续性等效果。此外，该金属颗粒也有以下效果：提高树脂层的密度以及由于在相对低密度区域中优先析出而使密度均匀；产生与由树脂层与金属层的界面附近的高密度聚集引起的金属层表面的凹凸增大同样的锚定效果等。因此可以认为，通过该金属颗粒，该树脂组合物可提高所形成的树脂层与金属层的密合性。

相对于100质量份的上述合成树脂，添加剂的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下。以这种方式，通过使添加剂相对于100质量份合成树脂的含量在上述特定范围，从而可更加提高所形成的树脂层与金属层的密合性。

上述添加剂可以为取代或非取代的杂环化合物。杂环化合物的最低空轨道的能级较小。因此，通过使添加剂为取代或非取代的杂环化合物，可易于使最低空轨道的能级为上述范围，其结果是，可以进一步提高所形成的树脂层与金属层的密合性。在此，“杂环化合物”指的是环状化合物当中在构成环的原子中含有碳原子以外的原子的化合物。

上述杂环化合物可以具有氨基、硫醇基或它们的组合。具有氨基、硫醇基或它们的组合的化合物的最低空轨道的能级较小。因此，通过上述杂环化合物具有氨基、硫醇基或它们的组合，从而易于进一步降低最低空轨道的能级，其结果是，可进一步提高所形成的树脂层与金属层的密合性。

上述合成树脂可以包含具有极性基团的树脂。以这种方式，通过合成树脂包含具有极性基团的树脂，从而可进一步提高所形成的树脂层与金属层的密合性。在此，“具有极性基团的树脂”可以为主链上具有极性基团的树脂，也可以为侧链上具有极性基团的树脂。

上述具有极性基团的树脂可以为聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺酰亚胺、苯氧基树脂或它们的组合。以这种方式，通过使具有极性基团的树脂为聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺酰亚胺、苯氧基树脂或它们的组合，从而可进一步提高所形成的树脂层与金属层的密合性。在此，“聚酰亚胺”也包括聚酰胺酸等聚酰亚胺前驱体。

根据本发明的另一个实施方案的树脂组合物是包含合成树脂和添加剂的树脂组合物，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

通过该树脂组合物包含合成树脂和添加剂，并且上述添加剂的还原电位为上述范围，所形成的树脂层与金属层的密合性优异。另外，对于该树脂组合物，可使用只要还原电位为上述范围的各种添加剂，此外还原电位可通过使用上述添加剂单体的溶液而容易地测定。因此，该树脂组合物易于选择符合用途的添加剂，以及易于提高所形成的树脂层与金属层的密合性。虽然通过使上述添加剂的还原电位为上述范围从而可提高所形成的树脂层与金属层的密合性的原因尚不明确，但可以(例如)如下地进行推断。也就是说，上述添加剂的还原电位较高的情况，即还原电位的绝对值较小的情况意味着易于接收电子而变为阴离子。因此，通过使该树脂组合物中的上述添加剂的还原电位为上述范围并相对地较高(绝对值较小)，与使上述添加剂的最低空轨道的能级的值为-0.2ev以下的情况相同，可促进由上述添加剂而引起的电子接收。其结果是，在形成树脂层时促进了由金属层的氧化(阳离子化)而引起的金属成分的溶出及向树脂层的扩散，从而可在上述树脂层中形成金属颗粒。由此可以认为，可以发挥由上述金属颗粒而引起的提高上述树脂层与金属层的密合性的效果。在此，“还原电位”指的是以添加剂单体的溶液作为样品，使用铂电极作为工作电极和对电极，并使用银/氯化银电极作为参比电极，从而测定循环伏安图，由该循环伏安图计算得出的值。

根据本发明的还另一个实施方案的层叠结构体是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体，上述树脂层由包含合成树脂及添加剂的树脂组合物而形成，上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

由于该层叠结构体的树脂层由该树脂组合物而形成，因而金属层与树脂层的密合性优异。

上述金属层的主要成分可以为铜。以这种方式，通过使金属层的主要成分为铜，可进一步提高金属层与树脂层的密合性。另外，由于铜的成本与导电性的平衡性优异，因而可适合将金属层作为导体使用。在此，“主要成分”指的是含量最多的成分，例如含量为50质量％以上的成分。

根据本发明的还另一个实施方案的层叠结构体是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体，上述树脂层由包含合成树脂及添加剂的树脂组合物而形成，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

由于该层叠结构体的树脂层由上述树脂组合物而形成，因而金属层与树脂层的密合性优异。

根据本发明的还另一个实施方案的层叠结构体的制造方法是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体的制造方法，该制造方法包括采用树脂组合物被覆上述金属层的至少一部分表面的步骤，上述树脂组合物包含合成树脂及添加剂，上述添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。

该层叠结构体的制造方法可容易且可靠地提供金属层与树脂层的密合性优异的层叠结构体。

根据本发明的还另一个实施方案的层叠结构体的制造方法是包括金属层以及层叠在该金属层的至少一部分表面上的树脂层的层叠结构体的制造方法，该制造方法包括采用树脂组合物被覆上述金属层的至少一部分表面的步骤，上述树脂组合物包含合成树脂及添加剂，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。

该层叠结构体的制造方法可容易且可靠地提供金属层与树脂层的密合性优异的层叠结构体。

[本发明的实施方案的详细说明]

以下，将在参照合适附图的同时对根据本发明的实施方案的树脂组合物、层叠结构体及其制造方法进行详细的说明。

<第一实施方案>

[树脂组合物]

该树脂组合物包含合成树脂和添加剂。该树脂组合物也可以在不损害本发明效果的范围内包含其他任意成分。

(合成树脂)

合成树脂是该树脂组合物的基体树脂。作为合成树脂，可以为具有极性基团的树脂，也可以为不具有极性基团的树脂。作为该极性基团，可列举出(例如)后述的包含杂原子的基团等。合成树脂可以单独地使用一种，或者可以组合两种以上而使用。

作为具有极性基团的树脂，可列举出(例如)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、苯氧基树脂等环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯、烯烃与极性单体的共聚物等。

聚酰亚胺是在分子内具有酰亚胺键(酰亚胺基)的树脂。聚酰亚胺可以通过(例如)以下方式而得到，即，将作为酸组分的四羧酸或其酸酐以及作为胺组分的二胺化合物在反应溶剂中进行缩聚反应，然后通过加热等而使所得的聚酰亚胺前驱体进行脱水闭环。

作为上述四羧酸或其酸酐，可列举出(例如)均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、2,2”,3,3”-对-三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、双(2,3-二羧苯基)醚二酐、双(2,3-二羧苯基)-甲烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(2,3-二羧苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、二苯嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等脂环族酸酐；吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐等杂环衍生物等。作为上述四羧酸或其酸酐，这些当中优选四羧酸二酐，更优选芳香族四羧酸二酐，进一步优选均苯四甲酸二酐。上述四羧酸或其酸酐可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

作为上述二胺化合物，可列举出(例如)2,2-二(对-氨苯基)-6,6’-二苯并唑、对-苯二胺、间-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚、联苯胺、4,4”-二氨基-对-三联苯、对-双(2-甲基-4-氨戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,4-二氨基甲苯、间-二甲苯-2,5-二胺、间-苯二甲基二胺等芳香族二胺；哌嗪、亚甲基二胺、乙二胺、四亚甲基二胺等脂肪族二胺等。作为上述二胺化合物，这些当中优选芳香族二胺，更优选4,4’-二氨基二苯醚。上述二胺化合物可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

上述缩聚反应中上述四羧酸或其酸酐与二胺化合物的摩尔比的下限为(例如)4.8:5.2。另一方面，上述摩尔比的上限为(例如)5.2:4.8。在上述摩尔比小于上述下限、或者超过上述上限的情况下，则有聚酰亚胺分子量减少的忧虑。

作为上述反应溶剂，可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂。作为上述极性溶剂，可列举出(例如)丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯等酯溶剂；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚溶剂；二氯甲烷、氯苯等卤代烃溶剂；甲酚、氯酚等酚溶剂；吡啶等叔胺溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六乙基磷酰三胺、γ-丁内酯等。作为上述非极性溶剂，可列举出(例如)己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃溶剂。作为上述反应溶剂，这些当中优选极性溶剂，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮。上述反应溶剂可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

作为上述缩聚反应的方法，可列举出(例如)具有通过室温下(15℃以上25℃以下)的搅拌而使反应溶液混合的步骤(混合步骤)、以及在进行搅拌的同时进行加热的步骤(加热步骤)的方法。上述混合时间的下限为(例如)30分钟。另一方面，上述混合时间的上限为(例如)2小时。另外，上述加热温度的下限为(例如)40℃。另一方面，上述加热温度的上限为(例如)90℃。此外，上述加热时间的下限为(例如)1小时。另一方面，上述加热时间的上限为(例如)40小时。另外，上述混合步骤及加热步骤优选在氮气气氛等惰性气氛下进行。

聚酰胺酰亚胺是在分子内具有酰胺键(酰胺基)及酰亚胺键的树脂。聚酰胺酰亚胺可以通过(例如)在有机溶剂中使三羧酸酐与多元异氰酸酯化合物反应来获得。

聚酯酰亚胺是在分子内具有酯键(酯基)及酰亚胺键的树脂。聚酯酰亚胺可以通过(例如)使作为三羧酸酐和二胺的反应产物的亚氨二羧酸与多元醇反应来获得。作为聚酯酰亚胺，可列举出(例如)大日精化社的“eh402-45”。

聚酯是在分子内具有酯键的树脂。聚酯可以通过使多元羧酸与多元醇反应而获得。需要说明的是，聚酯也可以为(例如)醇酸树脂等改性聚酯。

环氧树脂是分子内具有环氧基的树脂。环氧树脂可以通过(例如)使双酚化合物与表卤代醇等的具有环氧基和卤素原子的化合物反应来获得。

苯氧基树脂是指在双酚化合物与表卤代醇反应而得的环氧树脂当中的分子量(聚合度)较大的物质。作为该苯氧基树脂，可列举出(例如)由双酚a和表卤代醇而得的双酚a型苯氧基树脂、由双酚s和表卤代醇而得的双酚s型苯氧基树脂等。作为苯氧基树脂，这些当中优选双酚a型苯氧基树脂(例如東都化成社的“yp-50”)。

三聚氰胺树脂是以三聚氰胺和甲醛为原料的树脂。三聚氰胺树脂可以通过将三聚氰胺和甲醛在碱性条件下缩合、再通过加热等将所得的羟甲基三聚氰胺进一步缩聚来获得。

聚氯乙烯是分子内具有氯原子的树脂。聚氯乙烯可以通过氯乙烯的加成聚合而获得。

作为烯烃与极性单体的共聚物，可列举出(例如)乙烯、丙烯、1-丁烯等的烯烃与醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯等极性单体的共聚物等。

作为不具有极性基团的树脂，可列举出(例如)聚烯烃等。聚烯烃是含有烯烃作为单体的树脂。作为聚烯烃，可列举出(例如)聚乙烯(乙烯均聚物)、聚丙烯(丙烯均聚物)、聚丁烯-1(1-丁烯均聚物)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物等。

作为合成树脂，这些当中优选具有极性基团的树脂，更优选聚酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、苯氧基树脂或它们的组合，进一步优选聚酯酰亚胺和苯氧基树脂的混合树脂以及聚酰亚胺。若合成树脂为聚酯酰亚胺和苯氧基树脂的混合树脂，则聚酯酰亚胺与苯氧基树脂的质量比的下限为(例如)10:90，优选为30:70，更优选为60:40，进一步优选为70:30。另一方面，上述比率的上限为(例如)99:1，优选为90:10，更优选为80:20。在上述比率小于上述下限、或上述比率超过上述上限的情况下，则会有难以提高所形成的树脂层与金属层的密合性的忧虑。

该树脂组合物的固体成分中的合成树脂的含量的下限优选为80重量％，更优选为90质量％，进一步优选为95质量％，特别优选为98质量％。另一方面，该树脂组合物的固体成分中的合成树脂的含量的上限优选为99.9质量％，更优选为99.5质量％。在合成树脂的含量小于上述下限的情况下，则会有所形成的树脂层的机械强度等变得不充分的忧虑。相反地，在合成树脂的含量超过上述上限的情况下，则会有添加剂等其它成分的含量变得不充分的忧虑。

(添加剂)

添加剂提高了由该树脂组合物所形成的树脂层与金属层的密合性，添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级为-0.2ev以下。添加剂可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

对于通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级，其通过使用了分子轨道计算软件(例如“クロスアビリティ社”的“winmostar”内置的mopac6)的以真空能级为基准的电子状态的计算而求得。需要说明的是，由于计算精度的关系，上述能级与实测值未必一致，虽然也有符号变为正号的情况，但是值越小，则意味着越易于变为阴离子，也就是说，金属层等的其它分子越易于阳离子化。

添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级的下限优选为-2.0ev，更优选为-1.7ev，进一步优选为-1.5ev。另一方面，上述最低空轨道的能级的上限为-0.2ev，优选为-0.5ev，更优选为-0.6ev，进一步优选为-1.0ev，特别优选为-1.2ev。在上述最低空轨道的能级小于上述下限的情况下，满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难。相反地，在上述最低空轨道的能级超过上述上限的情况下，则有在形成树脂层时来自于金属层的金属成分的溶出变得不充分的忧虑。

添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最高被占轨道的能级的下限优选为-10ev，更优选为-9.6ev，进一步优选为-9.5ev。另一方面，上述最高被占轨道的能级的上限优选为-8.0ev，更优选为-8.5ev，进一步优选为-8.6ev。在上述最高被占轨道的能级小于上述下限的情况下，则有所形成的树脂层与金属层的密合性不充分的忧虑。相反地，在上述最高被占轨道的能级超过上述上限的情况下，满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难。在此，“最高被占轨道”指的是在电子所占据的分子轨道当中能级最高的轨道。“最高被占轨道的能级”的值越小，则表示越难以成为阳离子。

添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道能级与最高被占轨道能级的差的下限优选为7.2ev，更优选为7.8ev。另一方面，上述最低空轨道的能级与最高被占轨道的能级的差的上限优选为9.0ev，更优选为8.9ev。在上述最低空轨道的能级与最高被占轨道的能级的差小于上述下限的情况下，满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难。相反地，在上述最低空轨道的能级与最高被占轨道的能级的差超过上述上限的情况下，则有所形成的树脂层与金属层的密合性不充分的忧虑。在此，“最低空轨道的能级与最高被占轨道的能级”指的是最低空轨道的能级减去最高被占轨道的能级而得的值。

上述添加剂的还原电位的下限优选为-1.20v，更优选为-1.10v。另一方面，上述还原电位的上限优选为-0.30v，更优选为-0.40v。在上述还原电位小于上述下限的情况下，则有在形成树脂层时来自于金属层的金属成分的溶出变得不充分的忧虑。相反地，在上述还原电位超过上述上限的情况下，则满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难，或者添加剂自身的稳定性根据场合可能会变差。

上述添加剂通常包含杂原子。作为该添加剂所含的杂原子，可列举出(例如)氮原子、硫原子、氧原子、溴原子、它们的组合等，这些当中优选氮原子、硫原子、氧原子或它们的组合，更优选氮原子、硫原子或它们的组合。在此，“杂原子”指的是除了碳原子及氢原子以外的原子。

在添加剂包含杂原子的情况下，添加剂所含杂原子的数目的下限优选为3，更优选为4。另一方面，添加剂所含杂原子的数目的上限没有特别的限定，可以为(例如)8。在添加剂所含杂原子的数目小于上述下限的情况下，则难以使最低空轨道的能级在上述特定范围内。

作为包含杂原子的添加剂，可列举出(例如)具有包含杂原子的基团的化合物、取代或非取代的杂环化合物等。作为杂环化合物，也可以是单环的杂环化合物，也可以是多环的杂环化合物，但是优选为单环的杂环化合物。

作为包含杂原子的基团，可列举出(例如)

氨基、氰基、硝基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、异氰酸酯基等的含氮原子的基团；

硫醇基、硫醚基、磺基等的含硫原子的基团；

羟基、醚基、酯基、羧基、羰基、环氧基等的含氧原子的基团；

溴原子等卤素原子；

卤代烷基等含卤素原子的基团等。这些当中，含杂原子的基团更优选为含氮原子的基团、含硫原子的基团以及含氧原子的基团，进一步优选为氨基、硫醇基、氰基、硝基或它们的组合，特别优选为氨基、硫醇基或它们的组合。

作为非取代的杂环化合物，可列举出(例如)

氮杂环戊烷(azolidine)、氮杂环己烷(azinane)、四氢咪唑、吡咯、吡啶、咪唑啉、咪唑、吡唑、三唑、吩嗪等含氮杂环化合物；

硫杂环戊烷(thiolane)、硫杂环己烷(thiane)、噻吩、噻唑等含硫杂环化合物；

氧杂环戊烷(oxolane)、氧杂环己烷(oxane)、呋喃、吡喃等含氧杂环化合物；

噻唑、噻二唑、噁唑、苯并噻唑、吩噁噻(phenoxathiin)等包含两种以上的杂原子的杂环化合物等。这些当中，作为非取代的杂环化合物，优选包含氮原子、硫原子或它们的组合的杂环化合物，更优选包含选自由氮原子及硫原子所组成的组中的至少两个以上的杂原子的杂环化合物，进一步优选包含选自由氮原子及硫原子所组成的组中的至少两个以上的杂原子的不饱和杂环化合物，特别优选为噻二唑、咪唑及噻唑。

作为取代的杂环化合物，可列举出(例如)通过取代基取代上述非取代的杂环化合物所具有的氢原子的一部分或全部而得的化合物等。作为上述取代基，可列举出(例如)包含上述杂原子的基团、烷基等。作为烷基，可列举出(例如)甲基、乙基、丙基、丁基等，这些当中优选甲基。

作为取代的杂环化合物，可列举出(例如)由下式(a1)表示的5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、由下式(a2)表示的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、由下式(a3)表示的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、由下式(a4)表示的2-氨基-1,3,4-噻二唑、由下式(a5)表示的2-氨基-4,5-二氰基-1h-咪唑、由下式(a6)表示的2-氨基-5-硝基噻唑等。

[化学式1]

作为添加剂，优选为取代或非取代的杂环化合物，更优选为具有氨基、硫醇基或它们的组合的杂环化合物，进一步优选为5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-4,5-二氰基-1h-咪唑以及2-氨基-5-硝基噻唑。

添加剂的分子量的下限优选为50，更优选为80，进一步优选为90。另一方面，添加剂的分子量的上限优选为2,000，更优选为1,000，进一步优选为500，特别优选为200。在添加剂的分子量小于上述下限的情况下，则有所形成的树脂层与金属层的密合性不充分的忧虑。相反地，在添加剂的分子量超过上述上限的情况下，则有添加剂在所形成的树脂层中的分散不充分的忧虑。

相对于100质量份的合成树脂，该树脂组合物中添加剂的含量的下限优选为0.1质量份，更优选为0.5质量份，进一步优选为0.7质量份。另一方面，相对于100质量份的合成树脂，该树脂组合物中添加剂的含量的上限优选为10质量份，更优选为3质量份，进一步优选为1.5质量份。在添加剂的含量小于上述下限的情况下，则有所形成的树脂层与金属层的密合性不充分的忧虑。相反地，在添加剂的含量超过上述上限的情况下，则有该树脂组合物与金属层的密合性反而下降的忧虑，或者有制造成本上升的忧虑。

[其他任意成分]

作为其他任意成分，可列举出(例如)溶剂、固化剂、颜料、染料、无机填料、有机填料、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、流平剂等。

溶剂提高了该树脂组合物的涂布性。作为溶剂，只要其为可溶解或分散合成树脂、添加剂及根据需要而含有的其他任意成分的溶剂即可，没有特别的限定，可列举出(例如)在上述聚酰亚胺前驱体的聚合反应中例示的反应溶剂等。这些当中，溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮及甲酚。需要说明的是，在将合成树脂溶解或分散于聚合反应所用的反应溶剂的情况下，也可以将上述反应溶剂作为该树脂组合物的溶剂。溶剂可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

在该树脂组合物包含溶剂的情况下，该树脂组合物的固体成分浓度的下限优选为5质量％，更优选为10质量％。另外，该树脂组合物的固体成分浓度的上限优选为80质量％，更优选为60质量％。在该树脂组合物的固体成分浓度小于上述下限的情况下，则有难以形成树脂层的忧虑。另一方面，在该树脂组合物的固体成分浓度超过上述上限的情况下，则有涂布性下降的忧虑。

固化剂使通过该树脂组合物而形成的树脂层固化。作为固化剂，可以根据合成树脂的种类等而适当地进行选择，并可列举出(例如)异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺化合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。固化剂可以单独地使用一种，或者可以两种以上组合使用。

作为异氰酸酯系固化剂，可列举出(例如)

甲苯二异氰酸酯(tdi)、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；

六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等碳原子数为3至12的脂肪族二异氰酸酯；

1,4-环己烷二异氰酸酯(cdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化xdi)、氢化tdi、2,5-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷等碳原子数为5至18的脂环式二异氰酸酯；

苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；

采用封阻剂将这些二异氰酸酯化合物所含的异氰酸酯基封端而得的封端异氰酸酯等。

作为三聚氰胺化合物，可列举出(例如)甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、丁醇改性三聚氰胺等。三聚氰胺化合物可适用于这样的情况，即该树脂组合物包含在末端具有羟基、羧基、环氧基等可与胺反应的基团的合成树脂。

此外，在该树脂组合物包含具有羟基的合成树脂的情况下，也可以使用钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯等钛醇盐作为固化剂。

在该树脂组合物包含固化剂的情况下，相对于100质量份的合成树脂，固化剂的含量的下限为(例如)1质量份。另一方面，相对于100质量份的合成树脂，固化剂的含量的上限为(例如)20质量份。

[树脂组合物的制造方法]

作为该树脂组合物的制造方法，没有特别的限定，并可列举出(例如)具备将合成树脂、添加剂、以及根据需要所含的其他任意成分混合的步骤(混合步骤)以及将该混合物搅拌的步骤(搅拌步骤)的方法等。作为上述搅拌步骤中的搅拌时间的下限，没有特别的限定，并为(例如)30分钟。另一方面，作为搅拌时间的上限，没有特别的限定，并为(例如)2小时。

作为在上述混合步骤中将添加剂添加到合成树脂等的方法，没有特别的限定，可以为将添加剂直接添加到合成树脂等的方法，也可以为将预先溶解于有机溶剂的添加剂添加到合成树脂等的方法。在此，为了使由该树脂组合物形成的树脂层与金属层的密合性有效且各部位均匀地提高，在该树脂组合物的制造中优选将合成树脂及添加剂均匀地混合。从这个观点出发，作为添加剂的添加方法，优选为将预先溶解于与合成树脂相容性良好的有机溶剂的添加剂添加到合成树脂等的方法。此外，在合成树脂溶解在有机溶剂的情况下，作为预先溶解添加剂的有机溶剂，其优选为与溶解上述合成树脂的有机溶剂相同的溶剂。在预先将添加剂溶解到有机溶剂的情况下，作为上述添加剂的浓度的下限，没有特别的限定，优选为0.1质量％，更优选为1质量％。另一方面，作为上述添加剂的浓度的上限，没有特别的限定，并优选为50质量％，更优选为20质量％。

[优点]

该树脂组合物可以容易地选择符合用途的添加剂，以及该树脂组合物可以容易地提高所形成的树脂层与金属层的密合性。因此，该树脂组合物可适宜用于清漆、粘合剂、底漆涂料等。

<第二实施方案>

[树脂组合物]

根据第二实施方案的树脂组合物包含合成树脂及添加剂，上述添加剂的还原电位为-1.20v以上-0.30v以下。该树脂组合物可以与第一实施方案的树脂组合物类似，不同之处在于使用还原电位在上述范围内的物质作为添加剂。需要说明的是，上述最低空轨道的能级低以及还原电位高(绝对值小)是共同表示易于接受电子从而被还原的指标。然而，上述最低空轨道的能级为真空中孤立的分子在绝对零度下的值，因此，其与表示溶液中的溶剂化分子聚集体在室温下的值的还原电位的前提条件不同，此外由于计算精度的关系，其与实测值未必一致。因此，上述最低空轨道的能级与还原电位并非完全相关。

上述添加剂的还原电位的下限为-1.20v，优选为-1.10v。另一方面，上述还原电位的上限为-0.30v，优选为-0.40v。在上述还原电位小于上述下限的情况下，则有在形成树脂层时来自于金属层的金属成分的溶出变得不充分的忧虑。相反地，在上述还原电位超过上述上限的情况下，则满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难，或者添加剂自身的稳定性根据场合可能会变差。

添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道的能级的下限优选为-2.0ev，更优选为-1.7ev，进一步优选为-1.5ev。另一方面，上述最低空轨道的能级的上限优选为-0.2ev，更优选为-0.5ev，进一步优选为-0.6ev，特别优选为-1.0ev，更特别优选为-1.2ev。在上述最低空轨道的能级小于上述下限的情况下，则满足特性的添加剂的种类受到限制，符合用途的添加剂的选择可能变得困难。相反地，在上述最低空轨道的能级超过上述上限的情况下，则有在形成树脂层时来自于金属层的金属成分的溶出变得不充分的忧虑。

[优点]

该树脂组合物可以容易地选择符合用途的添加剂，以及该树脂组合物可以容易地提高其所形成的树脂层与金属层的密合性。因此，该树脂组合物可适宜用于清漆、粘合剂、底漆涂料等。

<第三实施方案>

[层叠结构体]

图1的层叠结构体1包括作为金属层的导体2、以及被覆该导体2表面的树脂层3。也就是说，该层叠结构体1包括金属层、以及直接层叠在该金属层表面上的树脂层3。该层叠结构体1可适于用作绝缘电线。

(导体)

作为导体2的主要成分，可列举出铜、铁、铝、银、金以及它们的合金等，这些当中优选铜。通过将铜作为导体2的主要成分，可以提高导体2与树脂层3的密合性、以及成本与导电性的平衡。

导体2的截面形状没有特别的限定，可列举出(例如)圆形、方形、矩形等。另外，导体2的截面大小没有特别的限定，在使导体2的截面形状为圆形的情况下，平均直径的下限为(例如)0.2mm。另一方面，平均直径的上限为(例如)3.0mm。此外，在使导体2的截面形状为方形的情况下，一边的平均长度的下限为(例如)0.05mm。另一方面，一边的平均长度的上限为(例如)5.0mm。

如图2所示，导体2具有通常为表面侧的氧化层2a、以及比氧化层2更靠内侧的非氧化层2b。该氧化层2a由作为导体2的主要成分的金属的氧化物形成。氧化层2a的平均厚度的下限没有特别的限定，其为(例如)1nm。另一方面，氧化层2a的平均厚度的上限为(例如)100nm。

(树脂层)

树脂层3由该树脂组合物而形成。对于该树脂组合物，由于上述已进行了说明，因而在此省略其说明。在树脂层3与导体2的界面附近分散有金属颗粒4。树脂层3实质上含有金属颗粒4的区域为距离导体2表面的平均距离为800nm以内的界面邻近区域5。树脂层3作为导体2的绝缘层和/或保护层而发挥作用。树脂层3可以是单层，也可以是多层。树脂层3的平均厚度的下限没有特别的限定，其为(例如)20μm。另一方面，树脂层3的平均厚度的上限没有特别的限定，其为(例如)100μm。作为该树脂组合物，可以使用根据第一实施方案的树脂组合物以及根据第二实施方案的树脂组合物这两者。

(金属颗粒)

金属颗粒4分散在树脂层3中。金属颗粒4为由从导体2溶出并扩散到树脂层3的金属成分的析出而形成的颗粒。因此，金属颗粒4的主要成分与导体2的主要成分的金属或其氧化物实质上相同。需要说明的是，作为上述金属成分，其可为从氧化层2a溶出的物质，也可为从非氧化层2b溶出的物质。另外，金属颗粒4的表面也可以被氧化。

金属颗粒4的平均粒径的下限没有特别的限定，其优选为1nm，更优选为5nm。另一方面，金属颗粒4的平均粒径的上限没有特别的限定，其优选为50nm，更优选为30nm。通过使金属颗粒4的平均粒径在上述范围内，可以进一步提高导体2与树脂层3的密合性。若金属颗粒4的平均粒径小于上述下限，则由上述金属颗粒4引起的树脂的化学交联等效果会变得不充分，因而有导体2与树脂层3的密合性降低的忧虑。相反地，若金属颗粒4的平均粒径超过上述上限，则由于树脂层3的密度的不均匀化等而有与导体2的密合性降低的忧虑。需要说明的是，金属颗粒4的“平均粒径”为通过以下方法而测定的值。即，以露出导体2及树脂层3的方式切割该层叠结构体1，在机械抛光切割面之后，进行离子束加工。使用扫描电子显微镜在(例如)50,000倍下对上述切割面进行拍照，得到矩形区域的图像，该矩形区域具有在树脂层3当中在厚度方向上距离树脂层3与导体2的界面800nm的边，以及与上述边垂直的2,290nm的边。在该图像中取任意10个以上的颗粒，将它们各自的最长宽度的平均值作为金属颗粒4的平均粒径。需要说明的是，在由于上述切割面的面积较小而无法确保上述区域的情况下，则使用这样的矩形区域的图像，该矩形区域具有与树脂层3和导体2的界面相接触的边，并且面积为最大。

树脂层3中金属颗粒4的含量优选以越靠近树脂层3与导体2的界面变得越大、越靠近外表面变得越小的方式而在厚度方向上进行倾斜。以这种方式，通过树脂层3中金属颗粒4的含量以越靠近树脂层3与导体2的界面变得越大的方式而在厚度方向上进行倾斜，可以进一步提高导体2与树脂层3的密合性，并且变得易于发挥绝缘性、加工适应性等所需的特性。另外，可以进一步提高上述金属颗粒4引起的树脂层3与导体2的界面附近的树脂层3的热膨胀系数、杨氏模量等物理特性的不连续性缓和效果。

相对于树脂层3所含有的全部金属颗粒4的含量，界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量下限优选为90体积％，更优选为99体积％。若界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量小于上述下限，则导体2与树脂层3的密合性变得不充分，另外由于金属颗粒4分散到树脂层3的外表面附近，因而会有绝缘性、加工适应性等降低的忧虑。需要说明的是，金属颗粒4的“含量”为测定通过扫描电子显微镜拍摄的截面图像中金属颗粒4的面积占有率后再求3/2次方的值。

界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量的下限优选为0.005体积％，更优选为0.01体积％。另一方面，界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量的上限优选为1体积％，更优选为0.2体积％。通过使界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量在上述范围，可以进一步提高导体2和树脂层3的密合性。若界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量小于上述下限，则由上述金属颗粒4引起的树脂的化学交联等效果变得不充分，有导体2与树脂层3的密合性降低的忧虑。相反地，若界面邻近区域5中的金属颗粒4的含量超过上述上限，则由于密度的不均匀化或树脂成分的减少而有导体2与树脂层3的密合性降低的忧虑。

[层叠结构体的制造方法]

图1的层叠结构体1的制造方法包括使用树脂组合物以被覆作为金属层的导体2的表面的步骤(被覆步骤)。该树脂组合物可以使用根据第一实施方案的树脂组合物以及根据第二实施方案的树脂组合物这两者。

(被覆步骤)

在本步骤中，使用树脂组合物以被覆导体2的表面。作为使用该树脂组合物以被覆导体2的表面的方法，可列举出(例如)具有将该树脂组合物涂布于作为金属层的导体2的表面的步骤(涂布步骤)以及将所涂布的该树脂组合物加热的步骤(加热步骤)的方法等。

(涂布步骤)

在本步骤中，将树脂组合物涂布于导体2的表面。作为将该树脂组合物涂布于导体2的表面的方法，可列举出(例如)使该树脂组合物成为清漆状，再通过包括存储该清漆的清漆槽以及涂布模具的涂布装置来进行涂布的方法等。根据该方法，通过将导体2浸没于清漆槽内以使清漆附着在导体2的表面，然后使其通过涂布模具，从而使清漆涂布为基本均匀的厚度。

需要说明的是，在本步骤之前也可以对导体2进行表面处理。作为该表面处理的方法，可列举出(例如)在将含有可用于该树脂组合物的上述添加剂及溶剂的表面处理剂涂布于导体2的表面之后，再进行干燥的方法等。以这种方式，通过使用上述表面处理剂从而对导体2进行表面处理，可以更可靠地提高由该树脂组合物所形成的树脂层3与导体2的密合性。可使上述表面处理剂中的上述添加剂的含量为(例如)0.1质量％以上10质量％以下。

(加热步骤)

在本步骤中，将所涂布的该树脂组合物加热。通过该加热，促进了导体2的主要成分的金属的溶出以及向涂布层(树脂层3)的扩散，其结果是，促进了在树脂层3形成通过上述扩散的金属成分的析出而来的金属颗粒。另外，若该树脂组合物包含聚酰亚胺前驱体，则通过该聚酰亚胺前驱体的脱水闭环而形成了聚酰亚胺。

作为加热方法，可列举出(例如)在导体2的行进方向上设置长筒状的加热炉，然后间接加热导体2的方法等。作为间接加热的方法，没有特别的限定，可列举出(例如)热风加热、红外线加热、高频加热等以往公知的方法。上述加热温度的下限优选为200℃。另一方面，上述加热温度的上限优选为400℃。若上述加热温度小于上述下限，则会有由于加热时间增加而引起生产性降低的忧虑。相反地，若上述加热温度超过上述上限，则会有导体2或树脂层3的机械强度等降低的忧虑。上述加热时间的下限优选为5分钟。另一方面，上述加热时间的上限优选为1小时。若上述加热时间小于上述下限，则会有树脂层3的形成不充分的忧虑。相反地，若上述加热时间超过上述上限，则会有树脂层3的绝缘特性、树脂层3与导体2的密合性或生产性降低的忧虑。

在该层叠结构体1的制造方法中，通常重复数次被覆步骤。由此，通过重复数次被覆步骤，从而容易使树脂层3达到期望厚度。在重复数次被覆步骤的情况下，可以根据重复的次数来进行调整，从而使涂布模具的孔径逐渐变大。另外，当获得一定厚度的树脂层3时，可以变更清漆中所含的树脂成分，从而形成由主要成分不同的多层构成的树脂层3。需要说明的是，作为每个层的被覆步骤的重复次数的下限，可适当地选择，其为(例如)2次。另一方面，作为上述重复次数的上限，可适当地选择，其为(例如)20次。

<优点>

在该层叠结构体1中，导体2与树脂层3的密合性优异。另外，该层叠结构体1的制造方法可以容易且可靠地提供该层叠结构体1。

<第四实施方案>

[层叠结构体]

图3的层叠结构体11包括作为金属层的导电图案6、层叠在该导电图案6的一面上的基膜7、直接层叠在导电图案6的另一方面上的作为粘接剂层的树脂层13、隔着树脂层13而层叠在导电图案6的另一方面上的覆盖膜8。也就是说，该层叠结构体11包括金属层以及直接层叠在该金属层表面上的树脂层13。该层叠结构体11可适宜用作柔性印刷电路板等。

(导电图案)

导电图案6构成了该层叠结构体11的回路。作为导电图案6的主要成分，可列举出与上述导体2的主要成分相同的物质等。导电图案6通常具有表面层的氧化层、以及比氧化层更靠内侧的非氧化层。对于该氧化层以及非氧化层，由于它们与图2的层叠结构体1的氧化层2a以及非氧化层2b相同，因而在此省略其说明。

导电图案6的平均厚度的下限为(例如)2μm。另一方面，导电图案6的平均厚度的上限为(例如)100μm。若导电图案6的平均厚度小于上述下限，则会有导电图案6的强度及导电性降低的忧虑。相反地，若导电图案6的平均厚度超过上述上限，则会有该层叠结构体11的平均厚度变得过大的忧虑。

(基膜及覆盖膜)

作为基膜7及覆盖膜8，没有特别的限定，可以使用以往公知的绝缘膜。基膜7及覆盖膜8的平均厚度的下限为(例如)3μm。另一方面，上述平均厚度的上限为(例如)200μm。

(树脂层)

树脂层13作为粘接导电图案6与覆盖膜8的粘接剂层而发挥作用。树脂层13由该树脂组合物而形成。在树脂层13中与导电图案6的界面附近分散有金属颗粒4。对于该树脂组合物及金属颗粒4，由于在上述进行了说明，因而在此省略其说明。该树脂组合物可以使用根据第一实施方案的树脂组合物以及根据第二实施方案的树脂组合物这两者。

树脂层13的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。另一方面，树脂层13的平均厚度的上限优选为100μm，更优选为75μm。若树脂层13的平均厚度小于上述下限，则会有覆盖膜8与导电图案6的粘接强度不充分的忧虑。相反地，若树脂层13的平均厚度超过上述上限，则在制造该层叠结构体11时，在利用回流炉焊接等期间由于树脂层13中残留溶剂的气化使得可能会形成空隙，从而会有剥离强度下降或外观较差等产生的忧虑。

[层叠结构体的制造方法]

图3的层叠结构体11的制造方法包括使用树脂组合物以被覆作为金属层的导电图案6的表面的步骤(被覆步骤)。该树脂组合物可以使用根据第一实施方案的树脂组合物以及根据第二实施方案的树脂组合物这两者。

(被覆步骤)

在本步骤中，使用树脂组合物以被覆导电图案6的表面。作为使用该树脂组合物以被覆导电图案6的表面的方法，可列举出(例如)具有在导电图案6的一面上层叠由该树脂组合物而形成的树脂层13的步骤(层叠步骤)以及将所层叠的该树脂组合物加热的步骤(加热步骤)的方法等。

(层叠步骤)

在本步骤中，将通过该树脂组合物而形成的树脂层13层叠在导电图案6的一面上。作为将树脂层13层叠在导电图案6的一面上的方法，可列举出(例如)这样的方法，该方法包括制备包括导电图案6及层叠在该导电图案6的一面上的基膜7的第一层叠结构体、以及包括树脂层13及层叠在该树脂层13的一面上的覆盖膜8的第二层叠结构体的步骤；以及通过使第一层叠结构体的导电图案6与第二层叠结构体的树脂层13相对向设置并进行层叠，从而在导电图案6上直接层叠树脂层13的步骤。第一层叠结构体可以通过(例如)在基膜7上层叠金属膜、再对该金属膜进行蚀刻的方法而得到。另外，第二层叠结构体可以通过(例如)在覆盖膜8上涂布该树脂组合物的方法等而得到。需要说明的是，作为在本步骤中在导电图案6上层叠树脂层13的方法，并不限定于上述方法，也可为(例如)依次层叠基膜7、导电图案6、树脂层13以及覆盖膜8的方法等。

(加热步骤)

在本步骤中，将层叠在导电图案6的一面上的该树脂组合物加热。通过该加热，促进了导电图案6的主要成分的金属的溶出以及向树脂层13的扩散，其结果是，促进了在树脂层13形成通过上述扩散的金属成分的析出而来的金属颗粒4。另外，若该树脂组合物包含聚酰亚胺前驱体，则通过该聚酰亚胺前驱体的脱水闭环而形成了聚酰亚胺。

作为加热方法，可列举出(例如)通过加热炉而对该层叠结构体11间接加热的方法等。作为间接加热的方法，可列举出与第三实施方案相同的方法。上述加热温度的下限优选为200℃。另一方面，上述加热温度的上限优选为400℃。若上述加热温度小于上述下限，则会有由于加热时间增加而引起生产性降低的忧虑。相反地，若上述加热温度超过上述上限，则会有导电图案6或树脂层13的机械强度等降低的忧虑。上述加热时间的下限优选为30分钟。另一方面，上述加热时间的上限优选为2小时。若上述加热时间小于上述下限，则会有树脂层3的形成不充分的忧虑。相反地，若上述加热时间超过上述上限，则会有生产性降低的忧虑。另外，加热时的气氛优选为惰性气体气氛下。

加热步骤中，在进行上述加热之前，也可以有将层叠在导电图案6的一面上的该树脂组合物预干燥的步骤(预干燥步骤)。作为预干燥的方法，可列举出(例如)在氮气气氛等惰性气氛下以上述加热温度以下的温度进行加热的方法等。预干燥的加热温度的下限为(例如)40℃。另一方面，上述加热温度的上限为(例如)150℃。另外，预干燥的加热时间的下限为(例如)20分钟。另一方面，上述加热时间的上限为(例如)120分钟。需要说明的是，在预干燥步骤中，也可以在途中变化加热温度。通过预干燥步骤以使该树脂组合物的挥发性成分事先挥发，从而可抑制树脂层13的气泡的生成等。

<优点>

在该层叠结构体11中，由于导电图案6与树脂层13的密合性优异，因而即使弯曲成各种形状也难以发生层间剥离。

[其他实施方案]

本文所公开的实施方案应被认为在所有方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围并不限定于上述实施方案的构成，而是由权利要求书的范围而示出，并且本发明的范围意在包括在与权利要求的范围等同的含义及范围内的所有修改。

作为该树脂组合物的制造方法，其并不限定于上述实施方案的制造方法，也可列举出(例如)在合成树脂的聚合前或聚合过程中将添加剂加入到聚合反应溶液的方法；使用开放式辊、捏合机、双轴混合挤出机等混炼机将合成树脂及添加剂混炼的方法等。

在该层叠结构体中，树脂层只要层叠在金属层的至少一部分表面上即可。另外，在该层叠结构体中，也可在树脂层的外侧进一步层叠其他的层。若该层叠结构体进一步包括其他的层，则其他的层可以为通过该树脂组合物而形成的树脂层，也可以为通过其他的树脂组合物而形成的树脂层，也可以为金属层。

在该层叠结构体中，金属层也可以不具有导电性。另外，金属层的形状没有特别的限定，可列举出板状、箔状等各种形状。若金属层的形状为箔状，则平均厚度的下限为(例如)10μm。另一方面，上述平均厚度的上限为(例如)100μm。

作为该层叠结构体的制造方法，其并不限定为上述实施方案的制造方法，也可列举出(例如)使用挤出机而将该树脂组合物挤出成型在金属层的表面上的方法；使用棒涂布机、刮刀片等而将该树脂组合物涂布在金属层的表面上的方法；以及包括将该树脂组合物成型为片状的步骤、将片状的该树脂组合物配置在金属层的表面上的步骤以及通过加压加热而粘接该树脂组合物的步骤的方法等。

在该层叠结构体为柔性印刷电路板的情况下，不限定为上述实施方案那样的仅形成一层导电图案，也可为形成有2层以上的导电图案的两面印刷电路板或多层印刷电路板。另外，作为柔性印刷电路板的该层叠结构体包括作为金属层的导电图案、层叠在该导电图案的一面上的基膜、以及直接层叠在上述导电图案的另一面上的仅树脂层，可以不包括覆盖膜。在这种情况下，作为该层叠结构体的制造方法，可列举出(例如)包括在上述第一层叠结构体的形成有导电图案的面上涂布该树脂组合物的步骤、以及加热该树脂组合物的步骤的方法等。

需要说明的是，通过用第三实施方案中说明的表面处理剂对金属层进行表面处理，从而可以提高由该树脂组合物以外的其他树脂组合物而形成的树脂层与上述金属层的密合性。

[实施例]

以下，虽然通过实施例而进一步对根据本发明的一个实施方案的树脂组合物、层叠结构体及其制造方法进行具体的说明，但是本发明并不限定于以下的制造例。

需要说明的是，本实施例所使用的添加剂的还原电位通过以下方法来进行测定。也就是说，在惰性气氛下将10mg的样品溶解在5ml的预先制备的四氟硼酸四丁基铵为0.1mol/l的乙腈溶液，然后在空气中进行氩气鼓泡，在氩气流及以下条件下测定循环伏安图。

装置名称：“オートラボ社”的“稳压器/恒流器pgstat302”

扫描速度：0.1v/秒

工作电极：铂电极

对电极：铂电极

参比电极：银/氯化银电极(饱和kcl溶液)

从该测定所得的循环伏安图读取出在正电压方向及负电压方向上扫描时的电流峰值电位，并以二茂铁的氧化还原电位(fc/fc⁺)为基准对上述电流峰值电位进行校正，将各自扫描时的还原侧峰值电位的平均值作为样品的还原电位。

[树脂组合物no.1至no.11的制造]

在将94.3g的4,4’-二氨基二苯醚溶解到803g的n-甲基-2-吡咯烷酮之后，加入102.7g的均苯四甲酸二酐。接着，在氮气氛下，将上述反应溶液在25℃下搅拌1小时，其后升温至60℃，并搅拌20小时。搅拌后，冷却上述溶液，并将其作为聚酰亚胺前驱体溶液。向该聚酰亚胺前驱体溶液添加2g的下表1所示的添加剂，再搅拌1小时，从而制造了树脂组合物no.1至no.10。另外，将未向上述聚酰亚胺前驱体溶液加入添加剂的物质作为树脂组合物no.11。

[树脂组合物no.12至no.18的制造]

采用甲酚对聚酯酰亚胺清漆(大日精化社的“eh402-45”)进行稀释，使其成为聚酯酰亚胺含量为30质量％的聚酯酰亚胺溶液。以75:25:1的固体成分比率混合该聚酯酰亚胺溶液、双酚a型苯氧基树脂(東都化成社的“yp-50”)以及下表1所示的添加剂，并搅拌1小时，从而制造了树脂组合物no.12至no.17。另外，以75:25的固体成分比率混合聚酯酰亚胺溶液以及双酚a型苯氧基树脂，并搅拌1小时，从而制造了树脂组合物no.18。

用于树脂组合物no.1至no.10及树脂组合物no.12至no.17的制备的添加剂的名称及结构式如下所示。

添加剂(a1)：5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇

添加剂(a2)：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑

添加剂(a3)：2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑

添加剂(a4)：2-氨基-1,3,4-噻二唑

添加剂(a5)：2-氨基-4,5-二氰基-1h-咪唑

添加剂(a6)：2-氨基-5-硝基噻唑

添加剂(b1)：1,2,4-三唑-3-硫醇

添加剂(b2)：3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑

添加剂(b3)：2-氨基噻唑

添加剂(b4)：2-巯基-1-甲基咪唑

[化学式2]

[化学式3]

[层叠结构体no.1至no.18的制造]

使用刮刀片将树脂组合物no.1至no.18涂布在平均厚度为35μm的电解铜箔的光泽面上，然后在氮气气氛中，在50℃下进行30分钟的预干燥，并进一步地在120℃下进行60分钟的预干燥。接着，通过在300℃下进行60分钟的加热，从而制造了树脂层和铜箔的层叠结构体no.1至no.18。

<评价>

对于层叠结构体no.1至no.18，通过如下所示的180°剥离试验来评价金属层和树脂层的密合性。这些评价结果示于表1中。另外，表1一并示出了通过以下方法算出的添加剂的最低空轨道的能级。需要说明的是，在表1中，“-”表示未使用该成分。“lumo能级”表示最低空轨道的能级。“homo能级”表示最高被占轨道的能级。“phr”表示相对于100质量份合成树脂的质量份。“ei/ph”表示聚酯酰亚胺及苯氧基树脂的混合树脂。

(180°剥离试验)

以约0.5mm的间隔在层叠结构体no.1至no.18上切出长度约为2cm的2条切痕，用镊子将2条切痕之间的树脂层的一端掀起，使用热机械试验机(“セイコー電子社”的“tma：热机械分析”)来进行树脂层的180°剥离试验，从而测定剥离强度(n/cm)。层叠结构体no.1至no.11的剥离强度在没有热处理(常态)、在大气下于160℃进行30分钟的加热处理之后、以及在大气下于160℃进行60分钟的加热处理之后的各条件下进行测定。另外，层叠结构体no.12至no.18的剥离强度在没有热处理(常态)的条件下进行测定。将剥离强度为8(n/cm)以上的情况判断为良好，将小于8(n/cm)的情况判断为差。

对于添加剂的通过使用了am1法的半经验分子轨道计算而算出的最低空轨道及最高被占轨道的能级，其通过使用了分子轨道计算软件(“クロスアビリティ社”的“winmostar”内置的mopac6)的电子状态的计算而求得。

[表1]

如表1所示，对于由含有最低空轨道的能级为-0.2ev以下的添加剂的树脂组合物no.1至no.6及no.12至no.15而形成的层叠结构体，其在剥离强度方面得到了良好的结果。另外，由树脂组合物no.1至no.6而形成的层叠结构体即使在热处理之后仍然保持着良好的剥离强度。另一方面，对于由不含添加剂的树脂组合物no.11和no.18、以及含有最低空轨道能级大于-0.2ev的添加剂的树脂组合物no.7至no.10和no.16至no.17而形成的层叠结构体，其在剥离强度方面没有得到良好的结果。

此外，如表1所示，对于由含有还原电位为-1.20v以上-0.30v以下的添加剂的树脂组合物no.1至no.6以及no.12至no.15而形成的层叠结构体，其在剥离强度方面得到了良好的结果。另外，由树脂组合物no.1至no.6而形成的层叠结构体即使在热处理之后仍然保持着良好的剥离强度。另一方面，对于由不含添加剂的树脂组合物no.11和no.18、以及含有还原电位小于-1.20v的添加剂的树脂组合物no.7至no.10和no.16至no.17而形成的层叠结构体，其在剥离强度方面没有得到良好的结果。

工业实用性

如上所述，根据本发明的一个实施方案的树脂组合物易于选择符合用途的添加剂，并且易于提高所形成的树脂层与金属层的密合性。根据本发明的另一实施方案的层叠结构体的树脂层与金属层的密合性优异。根据本发明的又另一个实施方案的层叠结构体的制造方法可容易且可靠地提供树脂层与金属层的密合性优异的层叠结构体。

符号说明

1、11层叠结构体

2导体

2a氧化层

2b非氧化层

3、13树脂层

4金属颗粒

5界面邻近区域

6导电图案

7基膜

8覆盖膜