本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术：
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电常数和介质损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且要求其具有良好的耐热性来满足多层印制电路板可靠性的需求。
氰酸酯是一种具有良好的粘结性和加工性，同时具有高的玻璃化转变温度、较低的介电常数及低的介电损耗值。但易吸水而导致耐湿热性不足，在PCB多层板运用中，容易出现分层爆板。
CN101967264A、CN101967265A和CN102504201A公开了采用氰酸酯和活性酯作为复合固化剂固化联苯型酚醛环氧树脂、亚芳烷基环氧树脂、萘酚环氧树脂，从而达到优化耐热性和耐湿热的目的。
CN 103304963A解决了上述发明中大量添加反应型含磷阻燃剂和添加型阻燃剂后所导致的板材耐热性或介电性能下降的问题。
但以上现有技术中，并未提及如何解决耐热性和耐湿热的矛盾，并如何在它们中找到平衡点，这成为技术难题之一。
技术实现要素：
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物。使用 该环氧树脂组合物制备的预浸料、层压板和印制电路板同时具有高的耐湿热性和高的耐热性。此外，所述预浸料、层压板和印制电路板还具有低热膨胀系数、低吸水率和优异的介电性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：
(A)含有DCPD结构的环氧树脂：38～54重量份；
(B)活性酯固化剂：30～36重量份；
(C)氰酸酯树脂：16～32重量份。
本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：特定含量的含有DCPD结构的环氧树脂、活性酯固化剂和氰酸酯树脂，及其他可选地组分适当混合得到的环氧树脂组合物，可实现上述目的。
本发明采用特定含量的含有DCPD(双环戊二烯)结构的环氧树脂，其重均分子量为200～4000，且<400的重均分子量分布所占比例<30％wt，可以提升环氧树脂组合物的玻璃化转变温度、耐湿热性和降低其吸水率；特定含量的活性酯固化剂可以改善环氧树脂组合物的介电性能和吸水性能；特定含量的氰酸酯树脂能很好地提高环氧树脂组合物的玻璃化转变温度和降低其热膨胀系数。本发明利用上述特定含量的三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料、层压板以及印制电路板，在同时具有高的耐湿热性和高的耐热性的前提下，还具有低热膨胀系数、低吸水率和优异的介电性能。
在本发明中，所述组分(A)含有DCPD结构的环氧树脂，可以提升环氧树脂组合物的玻璃化转变温度和降低其吸水率。所述组分(A)含有DCPD结构的环氧树脂的添加量为38～54重量份，例如38重量份、40重量份、42重量 份、43重量份、44重量份、46重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、53重量份或54重量份，优选45～54重量份。
优选地，所述组分(A)含有DCPD结构的环氧树脂为具有式(1)结构的环氧树脂：
式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，均独立地为氢原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)的直链烷基或支链烷基，n表示重复单元，为大于等于1的整数，例如1、3、5、8、10或13，其重均分子量为200～4000，且<400的重均分子量分布所占比例<30％wt。在本发明中，含DCPD结构的环氧树脂满足其重均分子量分布为：200～4000，且<400的重均分子量分布所占比例<30％wt，有利于改善环氧树脂组合物的耐湿热性。
在本发明中，所述组分(B)活性酯固化剂，可以改善环氧树脂组合物的介电性能和吸水性能。所述组分(B)活性酯固化剂的添加量为30～36重量份，例如30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份或36重量份，优选30～33重量份。
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得。
优选地，所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为 0.25～0.95mol。
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂包括具有式(2)结构的活性酯：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n1表示重复单元为0.25～1.25。
由于该活性酯的特殊结构，其中的苯基、萘基和环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的介电性能和低吸水率。
在本发明中，所述组分(C)氰酸酯树脂，能很好地提高环氧树脂组合物的玻璃化转变温度和降低其热膨胀系数。所述组分(C)氰酸酯树脂的添加量为16～32重量份，例如16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份25重量份、26重量份、28重量份、30重量份或32重量份，优选16～25重量份。
优选地，所述组分(C)氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂或苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：
(A)含有DCPD结构的环氧树脂：45～54重量份；
(B)活性酯固化剂：30～33重量份；
(C)氰酸酯树脂：16～25重量份。
优选地，所述环氧树脂组合物还可进一步包括固化促进剂，其使树脂固化并加快树脂固化速度。以组分(A)、组分(B)和组分(C)添加量之和为100 重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。
优选地，所述固化促进剂为异辛酸锌、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，如有需要，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂，使环氧树脂树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求，对视需要而添加的阻燃剂并无特别限定，优选地，该阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。
阻燃剂的添加量根据固化产物达到UL 94V-0级别要求而定，并无特别的限定，优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份。
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物无卤阻燃剂或含磷酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，如有需要，所述环氧树脂组合物还包含填料，所述填料为有机填料或/和无机填料，其主要用来调整环氧树脂组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
填料的添加量并无特别限定，优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，优选0～50重量份且不包括0。所述填料的添加量例如为0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些 其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的环氧树脂组合物胶液的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入溶剂，搅拌直至完全溶解后，再加入液体树脂、填料、阻燃剂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物或/和其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5～10分钟即可得到预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用特定含量的含有DCPD(双环戊二烯)结构的环氧树脂，可以提升环氧树脂组合物的玻璃化转变温度和降低其吸水率；特定含量的活性酯固化剂可以改善环氧树脂组合物的介电性能和吸水性能；特定含量的氰 酸酯树脂能很好地提高环氧树脂组合物的玻璃化转变温度和降低其热膨胀系数。本发明利用上述特定含量的三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料、层压板以及印制电路板，在同时具有高的耐湿热性和高的耐热性的前提下，还具有低热膨胀系数、低吸水率和优异的介电性能，实现了A+B和A+C意想不到的技术效果，且有利于进一步改善组合物的PCT特性。
(2)本发明的环氧树脂组合物中，含DCPD结构的环氧树脂满足其重均分子量分布为：200～4000，且<400的重均分子量分布所占比例<30％，有利于改善环氧树脂组合的耐湿热性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
根据上述所制成的一种环氧树脂组合物覆金属箔层压板，测试其玻璃化转变温度、热膨胀系数、介电损耗因子、PCT及PCT吸水率，如下述实施例加于详细说明与描述，其中有机树脂的重量份按有机固形物重量份计。
实施例1
取一容器，加入54重量份的KES-7695，加入适量的MEK搅拌至完全溶解，随后加入30重量份的活性酯固化剂HPC-8000-65T、16重量份的氰酸酯树脂CE01PS、提前溶解好的固化促进剂DMAP和异辛酸锌，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜箔层压板。物性数据如表1所示。
实施列2～4
制作工艺和实施例1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
比较例1～13
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表2和表3所示。
表1.各实施例的配方组成及其物性数据
表2各比较例的配方组成及其物性数据。
表3
注：表中皆以固体组分重量份计。
表1～表3列举的材料具体如下：
KES-7695：含有DCPD结构的环氧树脂(KOLON商品名)，且<400的重均分子量分布所占比例<30％wt。
7200-H:含有DCPD结构的环氧树脂(日本DIC商品名)，且<400的重均分子量分布所占比例>30％wt。
NC-3000H：联苯型酚醛环氧树脂(日本化药商品名)。
HPC-8000-65T：活性酯交联剂(日本DIC商品名)。
CE01PS:双酚A型氰酸酯树脂(扬州天启商品名)。
DMAP：固化促进剂，4-二甲氨基吡啶(广荣化学商品名)。
异辛酸锌：阿法埃莎的固化促进剂。
以上特性的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
热膨胀系数(CTE)：根据热机械分析仪(TMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.6所规定的TMA方法进行测定。
介电损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法进行测试，测试频率为10GHz。
PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块出现气泡或分层现象记为0/3，1/3，2/3，3/3。
PCT吸水率：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，称重并记录为m1，将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h后取出，用干布擦干试样后立即称重，记录为m2。则PCT吸水率％＝(m2-m1)/m1*100％。
物性分析：
(1)实施例1和实施例4相比可知，实施例1的玻璃化转变温度比实施例4的要高、实施例1的热膨胀系数比实施例4要低，但其介质损耗因子和吸水率比实施例3的要高，说明随着活性酯固化剂加入量增加，能很好地降低组合物的介质损耗因子和吸水率，但其带来了玻璃化转变温度的下降和热膨胀系数 的升高。
(2)实施例2、实施例3和实施例1相比可知，实施例2、实施例3的玻璃化转变温度比实施例1的要高、实施例2和实施例3的热膨胀系数、介质损耗因子比实施例1的更低，但其吸水率比实施例1的要高，说明随着氰酸酯树脂加入量增加，其能很好地提高组合物的玻璃化转变温度、降低组合物的热膨胀系数和介质损耗因子，但会带来吸水率的升高。
(3)将实施例1与比较例1相比可知，实施例1的玻璃化转变温度比比较例1的要高、实施例1的热膨胀系数比比较例1要低，同时其介质损耗因子和吸水率与比较例1基本一致，但比较例1的PCT无法满足要求，说明控制含DCPD结构的环氧树脂中<400的重均分子量分布所占比例<30％wt，有利于改善树脂组合的耐湿热性。
(4)将实施例1、实施例2、实施例3与比较例2相比可知，比较例2的玻璃化转变温度比实施例1、实施例2、实施例3的要高、比较例2的热膨胀系数比实施例1、实施例2、实施例3要低，但其介质损耗因子和吸水率比实施例1、实施例2、实施例3要高，且比较例2的PCT无法满足要求，说明随着活性酯加入量增加，有利于改善树脂组合的耐湿热性，且当活性酯加入量达到一定值时，即使氰酸酯的加入量不断地在增加，组合物的耐湿热性依然满足要求。
(5)将实施例1与比较例3、比较例4、比较例5相比可知，实施例1的介质损耗因子比比较例3、比较例4、比较例5的要低，但比较例5的介质损耗因子比比较例3高，却比比较例4低，另外比较例4和比较例5的PCT性能无法满足要求，说明通过对组合物树脂比例的控制，使组合物的介质损耗因子低于单独A+B和A+C意想不到的技术效果，且有利于进一步改善组合物的PCT特性。
(6)将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与比较例6相比可知，虽然比较例6的PCT特性能满足要求，且其吸水率比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的要低，但其玻璃化转变温度比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4要低，并且其热膨胀系数、介质损耗因子比比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的要高。说明通过增加活性酯的加入量和减少氰酸酯的加入量，有利于改善组合物的PCT特性和降低其吸水率，但带来了玻璃化转变温度的下降和热膨胀系数和介质损耗因子的上升。
(7)比较例7、比较例8和比较例9相比可知，比较例9的介质损耗因子比比较例7高，但比比较例8的介质损耗因子高，说明不同结构的环氧树脂对组合物的介质损耗因子的影响是不同的。
(8)此外，通过实施例1～4与比较例2、5、6、10～13可以看出，只要采用特定含量的含DCPD结构的环氧树脂、活性酯固化剂和氰酸酯树脂才可以实现高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐湿热性、低吸水率、低介质损耗因子。
因此，与一般的层压板相比，本发明的环氧电路基板具有高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐湿热性、低吸水率、低介质损耗因子。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。