本发明提供耐热性、低排气性、剥离性优异的组合物。
背景技术：
为了实现更进一步的高密度、大容量化，三维半导体安装成为必需。三维安装技术是指将1个半导体芯片薄型化，进一步边将其通过硅通孔电极(tsv；throughsiliconvia)进行接线边层叠多层的半导体制作技术。为了将其实现，需要将形成了半导体电路的基板通过非电路形成面(也称为“背面”)磨削而薄型化，进一步在背面进行包含tsv的电极形成的工序。以往，在有机硅基板的背面磨削工序中，在磨削面的相反侧贴合背面保护带，防止磨削时的晶圆破损。但是，该带将有机树脂薄膜用作基材，有柔软性，另一方面，强度、耐热性不充分，不适于进行tsv形成工序、背面的布线层形成工序。
因此，提出有通过将半导体基板借助粘接剂接合于有机硅、玻璃等支撑体，从而可充分耐受背面磨削、tsv、背面电极形成的工序的体系。此时重要的是将基板接合于支撑体时的粘接剂层。其需要能够将基板没有间隙地接合于支撑体，足以耐受之后工序的充分的耐久性，且需要最后能够将薄型晶圆自支撑体简便地剥离。
作为粘接剂的必要特性，可举出：适于涂布的粘度、在将有机硅薄化时可耐受磨削/研磨的剪切粘接力、可耐受绝缘膜形成和/或回流焊工序的耐热性、可耐受薄型化和/或抗蚀工序的耐化学药品性、可将晶圆自支撑体简便地剥离的易剥离性、易清洗性。
作为粘接剂和其剥离方法，提出有通过对包含光吸收性物质的粘接剂照射高强度的光，分解粘接剂层，从而自支撑体剥离粘接剂层的技术(专利文献1)；将热熔融性的烃系化合物用于粘接剂，以加热熔融状态进行接合/剥离的技术(专利文献2)。前者技术需要激光等昂贵的装置，且有每一张基板的处理时间变长等的问题。后者技术由于仅以加热进行控制因而是简便的，另一方面，在超过200℃的高温下的热稳定性不充分，因此，应用范围窄。
公开了至少一个基材相对于该准分子光为透射性的粘接体的拆解方法，所述方法包括对如下粘接体照射中心波长为172nm或193nm的准分子光的工序，所述粘接体是使用包含具有1个以上(甲基)丙烯酰基的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯的粘接剂组合物将基材彼此贴合、使该粘接剂组合物固化而形成的(专利文献3)。但是，关于剥离方法不需要使用能量强的准分子光并没有记载。
公开了添加氟系化合物的丙烯酸类粘接剂(专利文献4～5)。但是，关于氟系化合物被限定为自由基聚合性单体或低聚物、且具有特定数均分子量的(甲基)丙烯酸酯并没有记载。
公开了一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有1种以上丙烯酸类单体、聚合引发剂和氟系表面活性剂，且在大气中的表面张力为28mn/m以下(专利文献6)。但是，并没有关于数均分子量的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-064040号公报
专利文献2：日本特开2006-328104号公报
专利文献3：国际公开第2011/158654号
专利文献4：日本特开2014-130853号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2013/0084459号说明书
专利文献6：日本特开2015-054929号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明为了解决例如耐热性、低排气(outgas)性、剥离性提高这样的课题，进行了各种研究，结果完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明如下所述。
(1)一种组合物，其含有下述(a)～(e)成分。
(a)成分，数均分子量为1000以上的(甲基)丙烯酸酯；
(b)成分，数均分子量低于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯；
(c)成分，数均分子量低于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯；
(d)成分，光自由基聚合引发剂；
(e)成分，选自氟系化合物、非自由基聚合性有机硅系化合物、烯烃系化合物中的1种以上的赋予脱模性的化合物。
(2)根据(1)所述的组合物，其中，含有相对于(a)～(c)成分的总和100质量份为0.01～5质量份的(e)成分。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，(e)成分的氟系化合物为氟系表面活性剂。
(4)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，(e)成分的非自由基聚合性有机硅系化合物为非改性硅油和/或非反应性改性有机硅。
(5)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，(e)成分的烯烃系化合物为选自聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物中的1种以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的组合物，其中，(a)成分是数均分子量为1000以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的组合物，其中，(a)成分为异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的组合物，其中，(b)成分为选自(b-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(b-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(b-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(b-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的组合物，其中，(c)成分为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的组合物，其中，在(a)～(c)成分的总和100质量份中，含有：(a)成分30～80质量份、(b)成分19.99～65质量份、(c)成分0.01～50质量份。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的组合物，其中，(d)成分为选自2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮中的1种以上。
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的组合物，其中，(d)成分为2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的组合物，其中，含有相对于(a)～(c)成分的总和100质量份为0.5～4质量份的(d)成分。
(14)一种粘接剂，其包含(1)～(13)中任一项所述的组合物。
(15)一种固化体，其是使(1)～(13)中任一项所述的组合物固化而得到的。
(16)一种半导体制造用临时固定粘接剂，其包含(1)～(13)中任一项所述的组合物。
(17)根据(16)所述的半导体制造用临时固定粘接剂，其中，(a)成分是数均分子量为1000以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，(b)成分为选自(b-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(b-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(b-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(b-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上，(c)成分为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，在(a)～(c)成分的总和100质量份中，含有：(a)成分30～80质量份、(b)成分19.99～65质量份、(c)成分0.01～50质量份，含有相对于(a)～(c)成分的总和100质量份为0.5～4质量份的(d)成分，含有相对于(a)～(c)成分的总和100质量份为0.01～5质量份的(e)成分。
(18)一种粘接体，其是使用(16)或(17)所述的半导体制造用临时固定粘接剂粘接基材而得到的。
(19)根据(15)所述的固化体，其中，加热质量减少率成为1质量％的温度为230℃以上。
(20)一种薄型晶圆的制造方法，其使用了(16)或(17)所述的半导体制造用临时固定粘接剂。
(21)一种基材的临时固定方法，其中，使用(14)所述的粘接剂粘接基材而将基材临时固定后，剥离基材。
(22)一种基材的临时固定方法，其中，使用(16)所述的半导体制造用临时固定粘接剂粘接基材，将半导体制造用临时固定粘接剂固化从而将基材临时固定，对临时固定了的基材进行加工后，将该经过加工的基材剥离。
发明的效果
根据本发明，能够获得例如耐热性、低排气性、剥离性优异的组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
(a)数均分子量为1000以上的(甲基)丙烯酸酯是指数均分子量为1000以上且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(a)，可举出低聚物/聚合物等。作为(a)，优选选自多官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为(a)的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：在低聚物/聚合物的末端或侧链进行了2个以上(甲基)丙烯酰化的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物，可举出：1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，nipponsodaco.,ltd.制“te-2000”、“tea-1000”)、前述物质的氢化物(例如，nipponsodaco.,ltd.制“teai-1000”)、1,4-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制“bac-45”)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成株式会社制“uv-2000b”、“uv-3000b”、“uv-7000b”、根上工业株式会社制“khp-11”、“khp-17”)、聚醚系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本合成株式会社制“uv-3700b”、“uv-6100b”)、双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物(例如，kurarayco.,ltd制“uc-203”、“uc-102”等)等。
这些当中，从粘接性、耐热性及剥离性优异的方面出发，优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基且具有二烯系或经氢化的二烯系骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为二烯系的骨架，可举出：聚丁二烯、聚异戊二烯等。作为经氢化的二烯系的骨架，可举出：聚丁二烯的氢化物、聚异戊二烯的氢化物等。在二烯系或经氢化的二烯系骨架中，优选聚异戊二烯。在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、且具有二烯系或经氢化的二烯系骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物中，优选异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物。异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物的结构如下述式(1)所示。
式(1)
〔式中，r表示氢原子或甲基，y表示亚烷基。m、n为任意的正整数。优选官能团数为1～10、分子量为3000～50000。〕
y优选碳原子数1～5个的亚烷基，更优选亚乙基。m优选100～1500。n优选1～20。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是指，通过使多元醇化合物(以下，由x表示)、有机多异氰酸酯化合物(以下，由y表示)和羟基(甲基)丙烯酸酯(以下，由z表示)反应(例如，缩聚反应)而得到的、分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为(a)的(甲基)丙烯酸酯，也可举出：具有1个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅、大分子单体等。
具有1个以上(甲基)丙烯酰基的有机硅为分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。成为上述有机硅的基础聚合物的有机硅只要为主链包含硅氧烷键的聚有机硅氧烷即可，例如，可举出：全部的侧链、末端由甲基构成的二甲基有机硅，在侧链的一部分包含苯基的甲基苯基有机硅，侧链的一部分为氢的甲基氢有机硅等。这些当中，优选二甲基有机硅。对于(甲基)丙烯酰基的导入位置，没有特别的限制，可以在主链的单末端(单末端型)、两末端(两末端型)具有，也可以在侧链(侧链型)具有。这些当中，优选在两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。
大分子单体是指分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性聚合物/低聚物。大分子单体包含聚合物链部分和(甲基)丙烯酰基部分。在前述聚合性聚合物/低聚物中，优选在前述聚合物链的末端具有1个(甲基)丙烯酰基部分。作为聚合物链部分，优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、以及丁二烯中的1种以上的单体形成的均聚物或共聚物等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸丁酯中，优选(甲基)丙烯酸正丁酯。作为大分子单体，可举出：末端甲基丙烯酸改性-聚-丙烯酸正丁酯大分子单体(东亚合成株式会社制“ab-6”)等。对于“ab-6”，是聚合物链部分为丙烯酸正丁酯的均聚物，数均分子量为6000，具有1个(甲基)丙烯酰基部分，且(甲基)丙烯酰基部分为甲基丙烯酰基。
(a)的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，最优选为6000以上，更优选为10000以上。(a)的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选为200000以下，更优选为100000以下，最优选为60000以下，更优选为40000以下。
数均分子量如下求出：在下述的条件下，使用四氢呋喃作为溶剂，并使用gpc系统，以市售的标准聚苯乙烯制作标准曲线而求出。
流速：1.0ml/分钟
设定温度：40℃柱构成：1根tosohcorporation制“tskguardcolumnmp(×l)”6.0mmid×4.0cm、以及2根tosohcorporation制“tsk-gelmultiporehxl-m”7.8mmid×30.0cm(理论塔板数16000段)、共3根(以整体计理论塔板数32000段)
样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
送液压力：39kg/cm2
检测器：ri检测器
(a)的(甲基)丙烯酸酯的用量在(a)～(c)的总和100质量份中，优选30～80质量份，更优选45～65质量份。若为30质量份以上，则能够得到耐热性和剥离性，若为80质量份以下，则能够得到固化性。
(b)单官能(甲基)丙烯酸酯的数均分子量低于1000，优选为900以下，更优选为800以下，最优选为700以下。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，优选单体。
(b)中，优选选自(b-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(b-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(b-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(b-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅中的1种以上。
作为(b-1)具有环氧烷链的苯氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选下述式(2)的(甲基)丙烯酸酯。
式(2)
r1优选氢原子或甲基，更优选氢原子。r2优选碳原子数2～3的亚烷基，更优选碳原子数2的亚乙基。r3优选氢原子或碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基，最优选碳原子数9的壬基。n优选1～15，更优选1～3，最优选1。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种以上。
作为r3为壬基的(甲基)丙烯酸酯，可举出：壬基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯等。
作为(b-2)具有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选下述式(3)的(甲基)丙烯酸酯。
式(3)z-o-r4
r4优选碳原子数5～20，更优选碳原子数8～18，最优选碳原子数10～16，进一步优选碳原子数11～14，更优选碳原子数12。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种以上。
作为具有碳原子数5～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。这些当中，优选(甲基)丙烯酸月桂酯。
作为(b-3)具有脂环式烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。这些当中，从耐热性的方面出发，优选1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
(b-4)具有1个(甲基)丙烯酰基的有机硅为在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。成为上述有机硅的基础聚合物的有机硅只要为主链包含硅氧烷键的聚有机硅氧烷即可，例如，可举出：全部的侧链、末端由甲基构成的二甲基有机硅，侧链的一部分包含苯基的甲基苯基有机硅，侧链的一部分为氢的甲基氢有机硅等。这些当中，优选二甲基有机硅。对于(甲基)丙烯酰基的导入位置，没有特别的限制，可以在主链的单末端(单末端型)具有，也可以在侧链(侧链型)具有。这些当中，优选在单末端具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅氧烷。
(b)单官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(a)～(c)的总和100质量份中，优选19.99～65质量份，更优选35～55质量份。若为19.99质量份以上，则可以得到良好的固化性，若为65质量份以下，则没有耐热性和剥离性降低的担心。
(c)多官能(甲基)丙烯酸酯的数均分子量低于1000，优选900以下，更优选800以下，最优选700以下。作为(c)多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等。
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出：双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些当中，优选选自1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，更优选选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上，最优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
(c)多官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(a)～(c)的总和100质量份中，优选0.01～50质量份，更优选0.1～10质量份，最优选1～5质量份。若为0.01质量份以上，则可以得到良好的剥离性，若为50质量份以下，则耐热性不会降低。
作为(d)光自由基聚合引发剂，从耐热性和低排气性的方面出发，优选由2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯组成的组中的1种以上，优选选自2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮中的1种以上，更优选选自2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮中的1种以上，最优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
对于(d)光自由基聚合引发剂的用量，从固化性、低排气性、耐热性的方面出发，相对于(a)～(c)的总和100质量份，优选0.5～4质量份，更优选1～3质量份。光自由基聚合引发剂的用量为0.5质量份以上时，能够得到充分的固化性，为4质量份以下时，低排气性和耐热性优异。
作为(e)赋予脱模性的化合物，优选选自氟系化合物、非自由基聚合性有机硅系化合物和烯烃系化合物中的1种以上的非自由基聚合性化合物，更优选氟系化合物。也可以将它们组合使用。
(e-1)氟系化合物是指具有氟的化合物。作为氟系化合物，可举出：氟系表面活性剂、氟系高分子等。这些当中，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，优选具有全氟烷基的表面活性剂。作为具有全氟烷基的表面活性剂，优选选自具有全氟烷基的氟系低聚物(例如dic株式会社制“f-553”)、具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟系化合物(例如3m株式会社制“fc-4430”、agcseimichemicalco.,ltd.制“s-386”)中的1种以上，更优选具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟系化合物。在具有全氟烷基的非自由基聚合性化合物的氟系化合物中，优选全氟烷基磺酸和/或其盐(例如3m株式会社制“fc-4430”)。
作为(e-2)非自由基聚合性有机硅系化合物，优选非自由基聚合性化合物。作为有机硅系化合物，优选硅氧烷化合物。作为非自由基聚合性化合物，优选选自非改性硅油(非改性聚二甲基硅氧烷等，例如，信越化学株式会社制“kf-96-100cs”、“kf-96-1000cs”、“kf-96h-10000cs”)、用非自由基聚合性的官能团进行了改性的非反应性改性有机硅(例如，信越化学株式会社制聚醚改性硅油“x-22-4515”、“x-22-2516”、信越化学株式会社制氟烷基改性硅油“fl-100-1000cs”、momentivecompany制聚环氧丙烷改性有机硅“tsf4446”)中的1种以上。
作为(e-3)烯烃系化合物，优选数均分子量为1000～10000的非自由基聚合性烯烃系化合物。在非自由基聚合性烯烃系化合物中，优选选自聚乙烯聚合物、聚丙烯聚合物、乙烯-丙烯共聚物中的1种以上，更优选乙烯-丙烯共聚物。作为乙烯-丙烯共聚物，可举出：三井化学株式会社制“lucanthc-600”(粘度：14000mpa·s)、三井化学株式会社制“lucanthc-2000”(粘度：89000mpa·s)等。
(e)赋予脱模性的化合物的用量相对于(a)～(c)的总和100质量份，优选0.01～5质量份。关于氟系化合物，更优选0.01～2质量份，最优选0.05～1质量份。关于有机硅系化合物和烯烃系化合物，更优选0.1～3质量份。为0.01质量份以上时，可以确保剥离性，为5质量份以下时，可以得到良好的粘接性，也不会变成未固化。
本发明的组合物为了维持暴露于高温后的剥离性，可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出：甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚及4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚等。
抗氧化剂的用量相对于(a)～(c)的总和100质量份，优选0.001～3质量份。为0.001质量份以上时，可确保暴露于高温后的剥离性的维持，为3质量份以下时，可得到良好的粘接性，不会变成未固化。
对于本发明的组合物，为了抑制制造上及使用时的发泡，也可添加消泡剂。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的组合物可以使用通常使用的丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等各种弹性体、无机填料、溶剂、增量材料、加强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂、硅烷偶联剂和表面活性剂等添加剂。
本发明的组合物可以用作粘接剂。本发明的粘接剂可以用作临时固定粘接剂。
使用本发明的组合物将基材彼此粘接时，优选以在波长365nm时使能量成为1～20000mj/cm2的范围的方式照射可见光线或紫外线。能量为1mj/cm2以上时，可得到充分的粘接性，为20000mj/cm2以下时，生产率优异，难以自光自由基聚合引发剂产生分解产物，也可以抑制排气的产生。从生产率、粘接性、排气性、易剥离性的方面出发，更优选为2000～10000mj/cm2的范围。
对于通过本发明的组合物粘接的基材，虽然没有特别的限制，但至少一个基材优选为透过光的透明基材。作为透明基材，可举出：水晶、玻璃、石英、氟化钙等的无机基材、塑料等的有机基材等。这些当中，出于有通用性、可得到较大效果的理由，优选选自玻璃、石英中的1种以上。
本发明的组合物在一个实施方式中为光固化型，其固化体可以具有优异的耐热性和剥离性。本发明的组合物的固化体在一个实施方式中，即使暴露于高温下排气量也少，适于各种光学部件、光学器件、电子部件的接合、密封、涂布。作为例子，可以用于临时固定剂、粘接剂、保护片材、低双折射性光学薄膜、层间应力缓和剂等，特别适于如半导体制造工艺那样需要涉及耐溶剂性、耐热性、粘接性等多方面的耐久性的用途。
本发明的组合物的固化体可以在室温至高温下使用。作为工艺中的加热温度，优选在350℃以下、更优选在300℃以下、最优选在250℃以下使用。对于以使用本发明的组合物的临时固定粘接剂进行粘接的粘接体，具有高剪切粘接力，因此可以耐受薄化工序等，经过绝缘膜形成等的加热工序后，可以容易地剥离。在高温下使用时，本发明的组合物的固化体例如可以在优选200℃以上、更优选250℃以上的高温下使用。
进而，在本发明中，在一个实施方式中，可以通过向利用粘接剂粘接基材而得到的粘接体施加外力而剥离。例如，可以通过将刀具、片材或钢丝插入而剥离。
<薄型晶圆的制造方法>
本发明的薄型晶圆的制造方法的特征在于，使用临时固定粘接剂作为具有半导体电路等的晶圆与支撑体的粘接剂层。
本发明的薄型晶圆的制造方法具有下述(a)～(e)的工序。
[工序(a)]
工序(a)为将在表面具有电路形成面及在背面具有电路非形成面的晶圆的前述电路形成面借助粘接剂接合于支撑体时，在前述支撑体或带电路的晶圆上以旋涂法涂布粘接剂，与另一个支撑体或带电路的晶圆在真空下贴合的工序。此时，可以制成如下临时固定剂：(e)赋予脱模性的化合物溶解于适当的溶剂中而作为第1剂，将包含除(e)赋予脱模性的化合物以外的构成成分的粘接剂作为第2剂，在使用时混合第1剂和第2剂的2剂型临时固定剂。该情况下，例如，可以在晶圆的电路形成面涂布第1剂，蒸馏去除溶剂，形成由赋予脱模性的化合物形成的剥离层，在支撑体侧涂布第2剂，将晶圆与支撑体贴合而进行光固化。
具有电路形成面及电路非形成面的晶圆是一个面为电路形成面，另一个面为电路非形成面的晶圆。本发明可以适用的晶圆通常为半导体晶圆。作为该半导体晶圆的例子，不仅可举出硅晶圆，也可举出：锗晶圆、镓-砷晶圆、镓-磷晶圆、镓-砷-铝晶圆等。对于该晶圆的厚度，没有特别的限制，优选600～800μm，更优选625～775μm。作为支撑体，例如可以使用透过光的透明基材。
[工序(b)]
工序(b)为使粘接剂光固化的工序。形成前述晶圆加工体(层叠体基板)后，优选以波长365nm时使能量成为1～20000mj/cm2的范围的方式照射可见光线或紫外线。能量为1mj/cm2以上时，可得到充分的粘接性，为20000mj/cm2以下时，生产率优异，难以自光自由基聚合引发剂产生分解产物，也可以抑制排气的产生。从生产率、粘接性、排气性、易剥离性的方面出发，更优选为2000～10000mj/cm2的范围。
[工序(c)]
工序(c)为对与支撑体接合的晶圆的电路非形成面进行磨削或研磨的工序，即，对以工序(a)进行贴合而得到的晶圆加工体的晶圆背面侧进行磨削、使该晶圆的厚度变薄的工序。经过薄型化的晶圆的厚度优选为10～300μm，更优选为30～100μm。对于晶圆背面的磨削加工的方式没有特别的限制，可以采用公知的磨削方式。优选一边对晶圆和磨石(金刚石等)浇水来冷却一边进行磨削。
[工序(d)]
工序(d)为在对电路非形成面进行了磨削的晶圆加工体、即在利用背面磨削进行了薄型化的晶圆加工体的电路非形成面实施加工的工序。该工序中包含可以用于晶圆级的各种工艺。例如，可举出：电极形成、金属布线形成、保护膜形成等。更具体而言，可举出：用于形成电极等的金属溅射、用于蚀刻金属溅射层的湿式蚀刻、用于制成金属布线形成的掩模的抗蚀层的涂布、曝光、以及基于显影的图案的形成、抗蚀剂的剥离、干式蚀刻、金属镀层的形成、用于tsv形成的有机硅蚀刻、有机硅表面的氧化膜形成等以往公知的工艺。
[工序(e)]
工序(e)为将以工序(c)实施了加工的晶圆自晶圆加工体剥离的工序，即，对进行了薄型化的晶圆实施各种加工后、在切割之前自晶圆加工体剥离的工序。该剥离工序通常在室温至60℃左右的较低温的条件下实施，将晶圆加工体的晶圆或支撑体的一者固定成水平，将另一者自水平方向以一定的角度提起。
本发明中，可应用该剥离方法。此时，也优选的是：将晶圆加工体的晶圆或支撑体中的一者固定成水平，插入刀具或以溶剂(例如，均三甲苯)使粘接剂层的外周部溶胀而制作剥离的起点后，将另一者自水平方向以一定的角度提起。这些剥离方法通常在室温下实施，也优选以上限90℃左右进行加温。
(e)将实施了加工的晶圆自支撑体剥离的工序优选包括如下工序：
(f)在实施了加工的晶圆的晶圆面粘接切割带的工序；
(g)将切割带面真空吸附于吸附面的工序；和，
(h)在吸附面的温度为10～100℃的温度范围下，将前述支撑体自实施了加工的前述晶圆剥离的工序。如此操作，可以将支撑体自实施了加工的晶圆容易地剥离，可以容易地进行之后的切割工序。
(e)在经过将实施了加工的晶圆自支撑体剥离的工序之后，优选进行(i)将残留于剥离的晶圆的电路形成面的粘接剂去除的工序。有通过工序(e)在自支撑体剥离的晶圆的电路形成面残留一部分粘接剂的情况。剥离的支撑体优选清洗而再利用，但有粘接剂残渣固着于支撑体表面的情况。作为去除粘接剂残渣的方法，可举出：使粘着带附着于粘接剂残渣并沿180°的方向剥离的方法、浸渍于药液的方法。
实施例
以下，举出实验例，更详细地说明本发明，但本发明并不限制于这些。
(实验例)
只要没有特别说明，在23℃、湿度50％下进行实验。制备表1～3中示出的组成的固化性树脂组合物，进行评价。
作为实验例中记载的固化性树脂组合物中的各成分，选择以下化合物。
作为(a)数均分子量为1000以上的(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(a-1)异戊二烯低聚物(kurarayco.,ltd制“uc-102”)(利用gpc的聚苯乙烯换算的数均分子量17000，异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物，在式(1)中，y为亚乙基，r为甲基)
(a-2)末端甲基丙烯酸改性-聚-丙烯酸正丁酯大分子单体(东亚合成株式会社制“ab-6”，数均分子量6000)
(a-3)两末端丙烯酸改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制x-22-1602，数均分子量1200)
作为(b)数均分子量低于1000的单官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(b-1)壬基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“m-111”，对于结构，式(2)中，r1为氢原子，r2为亚乙基，r3为壬基，n为1)
(b-2)丙烯酸月桂酯(大阪有机株式会社制“la”)
(b-3)1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(大阪有机株式会社制“adma”)
(b-4)单末端甲基丙烯酸改性聚有机硅氧烷(信越化学株式会社制“x-22-2475”，数均分子量420)
作为(c)数均分子量低于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯，选择以下化合物。
(c-1)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“tmptm”)
(c-2)双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“d-tmp”)
作为(d)光自由基聚合引发剂，选择以下化合物。
(d-1)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basfcorporation制“irgacure651”，以下简称为“i-651”)
(d-2)2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(basfcorporation制“irgacure379”，以下简称为“i-379”)
作为(e)赋予脱模性的化合物，选择以下化合物。
(e-1)含氟低聚物(dic株式会社制“f-553”，包含全氟烷基)
(e-2)含全氟烷基的低聚物(3m株式会社制“fc-4430”，2-(n-全氟丁基磺酰基-n-甲基氨基)乙基丙烯酸酯·聚(氧亚烷基二醇)单丙烯酸酯·聚(氧亚烷基二醇)二丙烯酸酯的共聚物)
(e-3)硅油(聚二甲基硅氧烷，信越化学株式会社制“kf-96-1000cs”)
(e-4)聚醚改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制“x-22-2516”)
(e-4)氟烷基改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制“fl-100-1000cs”)
(e-5)乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制“lucanthc-600”粘度：14000mpa·s，数均分子量2700，以下简称为“hc-600”)
(e-6)乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社制“lucanthc-2000”粘度：89000mpa·s，数均分子量3800，以下简称为“hc-2000”)
(e-7)硅油(聚环氧丙烷改性有机硅，momentivecompany制“tsf4446”)
作为抗氧化剂，选择以下化合物。
4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(basfcorporation制“irganox565”，以下简称为“irganox565”)
作为其他化合物，选择以下化合物。
两末端丙烯酸改性有机硅氧烷(信越化学株式会社制“x-22-2445”)
固化体的加热质量减少率(表中的“固化体的1％加热质量减少温度”)：将制作的树脂组合物夹入pet薄膜。利用黑光以365nm的波长的累积光量3000mj/cm2的条件使树脂组合物固化，制作固化体。将所得固化体10mg利用brukeraxsk.k.制差热-热重同时测定装置“tg-dta2000sa”在氮气气流下，自30℃以升温速度10℃/分钟升温直至350℃为止，测定所得固化体加热质量减少率。示出固化体的1质量％加热质量减少温度。
从半导体制造的高温工艺适合性的方面出发，优选加热质量减少率成为1质量％的温度为230℃以上。
拉伸剪切粘接强度(表中的“粘接强度”)：使用载玻片(25mm×75mm×厚度1.3mm)作为被粘材料，使用将粘接部位制作为25mm×40mm的树脂组合物将2张载玻片贴合，利用黑光在365nm的波长的累积光量3000mj/cm2的条件下进行固化，制作拉伸剪切粘接强度试验片。制作的试验片依据jisk6850，使用万能试验机在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分钟测定拉伸剪切粘接强度。
剥离/拆解试验(1)(表中的“剥离性”)：用制作的树脂组合物将4英寸硅晶圆(直径10mm×厚度0.47mm)和4英寸玻璃晶圆(直径10mm×厚度0.7mm)贴合，利用黑光在365nm的波长的累积光量3000mj/cm2的条件下进行固化，制作剥离/拆解试验片。粘接剂涂布于贴合面的整个面。自4英寸玻璃晶圆表面照射黑光。在所得试验体之间插入pet片材，评价剥离性。将插入pet薄膜以小于5分钟能够剥离的情况设为优，将以5分钟以上且低于15分钟能够剥离的情况设为可以，将无法插入pet薄膜或晶圆裂开而剥离困难的情况设为不可以。
剥离/拆解试验(2)(表中的“剥离力”)：使用硅晶圆(25mm×75mm×厚度0.725mm)作为被粘材料，以将粘接部位制作为5mm×75mm的树脂组合物将硅晶圆和pet薄膜贴合，利用黑光在365nm的波长的累积光量3000mj/cm2的条件下进行固化，制作剥离力试验片。自pet薄膜表面照射黑光。制作的试验片使用角度可变剥离装置(协和界面科学株式会社制versatilepeelanalyzervpa-3)，在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度40mm/分钟、剥离角度15度来测定剥离强度。剥离强度越小，剥离性越大。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1～3的结果可知，本发明的树脂组合物的粘接性、耐热性和剥离性优异。未使用(a)时，不具有耐热性(比较例1)。未使用(b)时，不具有粘接性(比较例2)。未使用(c)时，不具有耐热性和粘接性(比较例3)。未使用(e)时，不具有剥离性(比较例4)。未使用(e)而使用两末端丙烯酸改性有机硅氧烷作为自由基聚合反应性化合物时，不具有剥离性(比较例5)。(c)的用量为适量时，具有耐热性、粘接性、剥离性(实施例1～4)。
产业上的可利用性
本发明的组合物在各种电子部件、光学部件、光学器件的制造中，仅照射紫外线或可见光线就容易地显示出强的粘接性，因此，操作性、生产率优异。进而，本发明的组合物的固化体进而即使在250℃这样的高温下，排气量也极少。因此，使用本发明的组合物粘接的各种电子部件、光学部件、光学器件即使在实施超过200℃这样的高温下的蒸镀处理、高温下的烘烤涂装时也可适用。
除ic、电阻、电感器等的电子部件以外，图像传感器等光学部件也变得适用于向电路基板的表面安装。该情况下通过高温的回流焊。近年来，特别是伴随焊料的无铅化，回流焊的温度条件也变得严苛。在这种生产工序中，为了提高光学部件、光学器件的品质，或者为了提高生产率、生产成品率，要求组合物的使用位置可充分耐受高温加热处理。使用本发明的组合物而制造的光学部件、光学器件可以充分耐受前述高温加热处理，因此在产业上非常有用。