本发明涉及一种固化性组合物，特别是涉及一种对基材的密合性优异的固化性组合物。
背景技术：
自由基聚合性的不饱和化合物通过自由基引发剂和/或光的作用而聚合固化，使用于粘接剂、涂层材料等。在专利文献1中公开了一种作为光纤的包层材料有用的含有不饱和化合物的活性能量射线固化型树脂组合物，在专利文献1的第9页记载有通过添加偶联剂，会改善与玻璃、塑料等基材的密合性。在专利文献2中公开了一种作为光纤的包层材料有用的含有反应性单体的活性能量射线固化型树脂组合物，且所述树脂组合物添加有偶联剂和缩合反应促进催化剂，并记载有由于使用了缩合反应促进催化剂，因此会进一步改善与基材的密合性。
另外，在专利文献3和专利文献4中记载有一种作为图像显示装置构件的粘合剂(粘接剂)有用的添加有具有(甲基)丙烯酰基的聚合物、作为偶联剂的(甲基)丙烯酰基硅烷以及缩合反应促进催化剂的树脂组合物。
在粘接剂、涂层材料中，对基材的密合性是极其重要的特性，期望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-250047号公报
专利文献2：日本特开平5-32712号公报
专利文献3：日本特开2013-088455号公报
专利文献4：日本特开2013-129754号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种含有自由基聚合性的不饱和化合物、偶联剂以及缩合反应促进催化剂的固化性组合物，所述固化性组合物提供对基材的密合性得到改善的固化物。
技术方案
本发明人等发现了：通过使用特定的化合物作为缩合反应促进催化剂，可得到提供基材密合性优异的固化物的固化性组合物。即，本发明的固化性组合物的特征在于，含有：(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物；(b)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；(c)(c1)具有si-f键的硅化合物，和/或(c2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的一种以上氟系化合物；以及(d)自由基引发剂。
所述(a)优选为具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物。通过使用该具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物，能够提高防潮性能。
所述(d)优选为光自由基引发剂。
本发明的封装材料为由本发明的固化性组合物形成的封装材料。
本发明的电气/电子产品为使用本发明的封装材料制成的电气/电子产品。
本发明的防潮材料为由本发明的固化性组合物形成的防潮材料。
本发明的产品为包含使用本发明的防潮材料制成的镜子或玻璃的产品。
有益效果
本发明的固化性组合物具有如下效果：通过使用特定的氟化合物作为缩合反应促进催化剂，提供基材密合性优异的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但这些是例示性地示出，不言而喻，只要不脱离本发明的技术思想，就能够进行各种变形。
作为在本发明的组合物中使用的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物的例子，可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物、具有(甲基)丙烯酰胺基的聚合物、或者具有(甲基)丙烯酰亚胺基的聚合物。其中，优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。另外，聚合物中的(甲基)丙烯酰基在每1分子聚合物中平均优选存在1.0个以上，进一步优选1.1个以上，特别优选1.5个以上。另外，也可以为2个以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的例子，可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸系聚合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的烃系聚合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯系聚合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧系树脂、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯系聚合物或具有(甲基)丙烯酰氧基的聚醚系聚合物。向聚合物中导入(甲基)丙烯酰氧基可以通过如下方式实现：利用存在于聚合物链末端等的羟基、环氧基、卤原子等官能团，使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸卤化物等(甲基)丙烯酸衍生物反应。
具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸系聚合物也被称为丙烯酸树脂丙烯酸酯，是主链为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，并具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。这种聚合物优选通过阴离子聚合或自由基聚合来制造，从单体的通用性或者控制的容易性考虑，更优选自由基聚合。在自由基聚合中，优选活性自由基聚合或者使用了链转移剂的自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。若使用活性自由基聚合，则能制造在聚合物链末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物。
作为丙烯酸系聚合物的骨架，也可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(mma)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)/mma)、聚(hema/甲基丙烯酸丁酯(bma))等聚合物。
另外，作为具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸系聚合物，例如，可以使用wo2012/008127号公报的制造例1中记载的在两末端具有丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯、该公报的制造例2中记载的在一末端具有丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯、wo2005/000927号公报的制造例1中记载的在两末端具有丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯)、wo2006/112420号公报的制造例2中记载的在两末端具有丙烯酰基的聚(丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯)、该公报的制造例3中记载的在两末端具有丙烯酰基的聚(丙烯酸2-乙基己酯)等。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸系聚合物的市售品，例如，可列举出东亚合成(株)制的大分子单体aa-6、ab-6；(株)kaneka制的rc-100c、rc-200c、rc-300c等。
作为烃系聚合物的例子，可列举出乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、通过对这些聚烯烃系聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物。
其中，聚异丁烯或氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等氢化聚烯烃系聚合物等饱和烃系聚合物的气体阻隔性大，适合于需要气体阻隔性的用途，特别是聚异丁烯的气体阻隔性大，因此优选。作为这种聚合物的用途，可以适用于镜子的背面涂层、镜子的端面涂层等镜子的防潮涂层。
具有(甲基)丙烯酰氧基的烃系聚合物可以使用具有羟基的聚合物来导入(甲基)丙烯酰氧基。另外，具有(甲基)丙烯酰氧基的聚异丁烯系聚合物可以通过日本特开2013-035901号公报、国际公开wo2013-047314号公报所记载的方法来得到。
具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯系聚合物也被称为聚酯丙烯酸酯。这种聚合物可以通过使聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸脱水缩合而得到。在此，作为聚酯多元醇，可列举出多元醇与羧酸或其酸酐的反应物等。
作为多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇以及二季戊四醇等低分子量多元醇、以及它们的烯化氧加成物等。
作为羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、以及苯偏三酸等二元酸或其酸酐等。
具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧系树脂也被称为环氧丙烯酸酯，可以通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行加成反应而得到。作为环氧树脂，可列举出芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂等。
作为芳香族环氧树脂的例子，可列举出间苯二酚二缩水甘油醚；双酚a、双酚f、双酚s、双酚芴或其烯化氧加成物的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；苯酚线性酚醛型环氧树脂以及甲酚线性酚醛型环氧树脂等线性酚醛型环氧树脂；缩水甘油邻苯二甲酰亚胺；邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。除此以外，还可以将文献《环氧树脂-最近的进步-》(昭晃堂，1990年发行)2章、文献《高分子加工》增刊9/第22卷增刊号环氧树脂〔高分子刊行会，昭和48年发行〕的4～6页、9～16页中记载的之类的化合物用作芳香族环氧树脂。
作为脂肪族环氧树脂的例子，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇以及1,6-己二醇等亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇以及聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其烯化氧加成物的二缩水甘油醚；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油及其烯化氧加成物的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚、以及季戊四醇及其烯化氧加成物的二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；氢化双酚a及其烯化氧加成物的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚；对苯二酚二缩水甘油醚等。
除此以外，还可以举出在前述的文献《高分子加工》增刊环氧树脂的3～6页中记载的化合物。除了这些芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂以外，还可列举出在骨架中具有三嗪核的环氧化合物，例如tepic(日产化学(株))、denacolex-310(nagase化成(株))等，另外，可列举出在前述的文献《高分子加工》增刊环氧树脂的289～296页中记载的之类的化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧系树脂的具体例，可列举出双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚s二(甲基)丙烯酸酯等。
具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯系聚合物也被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以通过使将多元醇与过量的有机多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯基封端聚氨酯进一步与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
在此，作为多元醇，有低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。作为低分子量多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇以及3-甲基-1,5-戊二醇等；作为聚醚多元醇，可列举出聚乙二醇以及聚丙二醇等；作为聚酯多元醇，可列举出这些低分子量多元醇或/和聚醚多元醇与己二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及对苯二甲酸等二元酸或其酸酐等酸成分的反应物。
作为有机多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯等。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯以及(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物可以基于公知的合成方法来制造。例如，可列举出在二月桂酸二丁基锡等加成催化剂的存在下，对所使用的有机异氰酸酯和多元醇成分进行加热搅拌使其进行加成反应，进一步添加(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进行加热搅拌使其进行加成反应的方法等。
作为聚醚(甲基)丙烯酸酯系聚合物，有聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，该聚合物可以通过使聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的衍生物反应而得到。
作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有(甲基)丙烯酰胺基的聚合物可以通过使用代替多元醇等具有羟基的聚合物的羟基而具有氨基的聚合物，并使(甲基)丙烯酸氯化物等反应来得到。其中，上述多元醇为上述的具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合物的原料。
本发明的固化性组合物使用(b)具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂为具有(甲基)丙烯酰基和交联性硅基的化合物。交联性硅基为具有与硅原子键结的水解性基团，通过空气中的水分等水的作用而水解，能形成硅氧烷键的基团。作为交联性硅基的例子，可列举出在硅原子上键结有作为水解性基团的烷氧基、羧基的基团。作为交联性硅基的具体例，可列举出三甲氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基。硅烷偶联剂作为粘接性赋予剂起作用。
作为(b)成分的硅烷偶联剂的例子，可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等化合物。相对于(a)成分的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物100质量份，(b)成分的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂为1～20质量份，进一步优选2～10质量份。
本发明的固化性组合物含有(c)(c1)具有si-f键的硅化合物，和/或(c2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的一种以上氟系化合物。在本发明的固化性组合物中，通过含有(c)成分而生成基材密合性优异的固化物。(c)成分作为使(b)成分的硅烷偶联剂的交联性硅基反应的缩合反应促进催化剂起作用。
作为所述(c1)具有si-f键的硅化合物，可以广泛使用含有具有si-f键的基团(以下，有时称为氟硅烷基)的公知化合物，没有特别限制，可以使用低分子化合物以及高分子化合物的任一种，但优选具有氟硅烷基的有机硅化合物，具有氟硅烷基的有机聚合物的安全性高，因此更优选。另外，从配合物为低粘度的方面考虑，优选具有氟硅烷基的低分子有机硅化合物。
作为所述(c1)具有si-f键的硅化合物，可列举出具有下述式(1)所示的氟硅烷基的无机化合物、具有该氟硅烷基的低分子有机硅化合物、具有该氟硅烷基的有机聚合物等作为优选的例子。
-sifar1bxc···(1)
式(1)中，r1表示取代或未取代的碳原子数1～20的烃基、或者r23sio-(r2各自独立地为碳原子数1～20的取代或未取代的烃基、或者氟原子)所示的有机硅烷氧基的任一种。a为1～3中的任一个，优选a为3。在存在多个r1及r2的情况下，它们既可以相同也可以不同。x为羟基或除氟以外的水解性基团，b为0～2中的任一个，c为0～2中的任一个，a+b+c为3。在存在多个x的情况下，它们既可以相同也可以不同。
作为所述式(1)中的r1，例如，可列举出甲基、乙基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基，或者r2为甲基、苯基等的r23sio-所示的三有机硅烷氧基等。其中，特别优选甲基。
另外，作为所述式(1)中的x所示的水解性基团，可列举出氢原子、除氟以外的卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基以及烯氧基。
若具体地举例示出所述式(1)所示的氟硅烷基，则作为除氟以外不具有水解性基团的硅基，可列举出氟二甲基硅烷基、氟二乙基硅烷基、氟二丙基硅烷基、氟二苯基硅烷基、氟二苄基硅烷基等硅基上取代有一个氟的硅基；二氟甲基硅烷基、二氟乙基硅烷基、二氟苯基硅烷基、二氟苄基硅烷基等硅基上取代有两个氟的硅基；作为三氟硅烷基的硅基上取代有三个氟的硅基。
作为具有氟和其他水解性基团这两者的硅基，可列举出氟甲氧基甲基硅烷基、氟乙氧基甲基硅烷基、氟甲氧基乙基硅烷基、氟甲氧基苯基硅烷基、氟二甲氧基硅烷基、氟二乙氧基硅烷基、氟二丙氧基硅烷基、氟二苯氧基硅烷基、氟双(2-丙烯氧基)硅烷基、二氟甲氧基硅烷基、二氟乙氧基硅烷基、二氟苯氧基硅烷基、氟二氯硅烷基、二氟氯硅烷基等。其中，优选除氟以外不具有水解性基团的硅基、r1为甲基的氟硅烷基，更优选三氟硅烷基。
另外，从合成的容易性考虑，更优选氟二甲基硅烷基、二氟甲基硅烷基、三氟硅烷基、氟甲氧基甲基硅烷基、氟乙氧基甲基硅烷基、氟甲氧基乙基硅烷基、氟二甲氧基硅烷基、氟二乙氧基硅烷基、二氟甲氧基硅烷基、二氟乙氧基硅烷基。从稳定性的观点考虑，进一步优选氟二甲基硅烷基、二氟甲基硅烷基、三氟硅烷基等除氟以外不具有水解性基团的硅基。从活性的高度考虑，优选二氟甲基硅烷基、二氟甲氧基硅烷基、二氟乙氧基硅烷基、三氟硅烷基等硅基上取代有两个或三个氟的硅基，最优选三氟硅烷基。
具有所述式(1)所示的氟硅烷基的化合物既可以使用市售的试剂，也可以由原料化合物合成。作为合成方法也没有特别限制，优选使用通过利用公知的方法(例如，organometallics1996年，15,2478页(ishikawa等)等)使具有下述式(2)所示的交联性硅基的化合物、具有硅氧烷键的化合物与氟化剂反应而得到的化合物。
-sir13-axa···(2)
(式(2)中，r1以及x分别与式(1)相同，a为1～3中的任一个)
作为上述式(2)所示的交联性硅基，例如，可列举出烷氧基硅烷基、氯硅烷基等卤代硅烷基、氢化硅烷基等。
作为用于对烷氧基硅烷基进行氟化的氟化剂的具体例，并不特别限定，例如，可列举出nh4f、bu4nf、hf、bf3、et2nsf3、hso3f、sbf5、vof3、cf3chfcf2net2等。作为用于对卤代硅烷基进行氟化的氟化剂的具体例，并不特别限定，例如，可列举出agbf4、sbf3、znf2、naf、kf、csf、nh4f、cuf2、nasif6、napf6、nasbf6、nabf4、me3snf、kf(hf)1.5～5等。作为用于对氢化硅烷基进行氟化的氟化剂的具体例，并不特别限定，例如，可列举出agf、pf5、ph3cbf4、sbf3、nobf4、no2bf4等。具有硅氧烷键的化合物通过bf3等而断裂，得到氟硅烷基。
在使用了这些氟化剂的氟硅烷基的合成方法中，从反应简单、反应效率高、安全性高等方面考虑，优选使用了bf3的烷氧基硅烷的氟化法、使用了cuf2或者znf2的氯硅烷的氟化法。
作为bf3，可以使用bf3气体、bf3醚络合物、bf3硫醚络合物、bf3胺络合物、bf3醇络合物、bf3羧酸络合物、bf3磷酸络合物、bf3水合物、bf3哌啶络合物、bf3酚络合物等，但从操作容易等方面考虑，优选bf3醚络合物、bf3硫醚络合物、bf3胺络合物、bf3醇络合物、bf3羧酸络合物、bf3水合物。其中，bf3醚络合物、bf3醇络合物、bf3水合物的反应性高，因此优选，特别优选bf3醚络合物。
作为所述具有si-f键的硅化合物中除氟以外不具有水解性基团的具体例，例如，可列举出四氟硅烷、八氟三硅烷等氟化无机硅化合物；氟三甲基硅烷、氟三乙基硅烷、氟三丙基硅烷、氟三丁基硅烷、氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、氟二甲基(3-甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4-甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4-氯苯基)硅烷、氟三苯基硅烷、二氟二甲基硅烷、二氟二乙基硅烷、二氟二丁基硅烷、二氟甲基苯基硅烷、二氟二苯基硅烷、三氟乙基硅烷、三氟丙基硅烷、三氟丁基硅烷、三氟苯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三氟硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二氟甲基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四氟-1,3,5,7-四硅杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸烷、1,1-二氟-1-硅杂环-3-戊烯、氟三(三甲基硅氧基)硅烷等氟化低分子有机硅化合物等。
另外，作为具有si-f键的硅化合物中除氟以外具有水解性基团的具体例，可列举出氟三甲氧基硅烷、二氟二甲氧基硅烷、三氟甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、二氟二乙氧基硅烷、三氟乙氧基硅烷、甲基氟二甲氧基硅烷、甲基二氟甲氧基硅烷、甲基三氟硅烷、甲基氟二乙氧基硅烷、甲基二氟乙氧基硅烷、乙烯基氟二甲氧基硅烷、乙烯基二氟甲氧基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基氟二乙氧基硅烷、乙烯基二氟乙氧基硅烷、苯基氟二甲氧基硅烷、苯基二氟甲氧基硅烷、苯基三氟硅烷、苯基氟二乙氧基硅烷、苯基二氟乙氧基硅烷等氟化低分子有机硅化合物。
其中，从容易获取原料、容易合成等方面考虑，优选氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、乙烯基三氟硅烷、乙烯基二氟甲基硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
作为具有所述氟硅烷基的有机聚合物(在本说明书中，也称为氟化聚合物)，若为具有si-f键的有机聚合物，则没有特别限制，可以广泛使用公知的具有si-f键的有机聚合物。sif键在有机聚合物中的位置也没有特别限制，在聚合物分子内的任一个部位均会发挥出效果。作为具有si-f键的有机聚合物，可列举出具有前述的式(1)所示的氟硅烷基的聚合物；-si(ch3)f-、-si(c6h5)f-、-sif2-、≡sif等氟硅烷基嵌入聚合物的主链中的聚合物等。
所述氟化聚合物可以为氟硅烷基及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，即，每1分子的氟硅烷基的数量、其键结位置、及该氟硅烷基所具有的f的数量、以及主链骨架为相同种类的单一的聚合物，也可以为它们中的任一种或者全部不同的多个聚合物的混合物。氟化聚合物中所含的氟硅烷基在每1分子聚合物中平均至少存在1个，优选存在1.1～5个，进一步优选存在1.2～3个为好。若1分子中所含的氟硅烷基的数量平均小于1个，则粘接性赋予效果变得不充分。
另外，氟化聚合物在含有氟硅烷基的同时，还可以含有作为水解性基团仅具有除氟以外的水解性基团的硅基(例如，甲基二甲氧基硅烷基等)等除氟硅烷基以外的取代基。作为这种氟化聚合物，例如可列举出一方的主链末端为氟硅烷基，另一方的主链末端为作为水解性基团仅具有除氟以外的水解性基团的硅基的聚合物。氟化聚合物的例子在国际公开专利wo2008/032539号公报中有记载。
在氟化聚合物中，氟硅烷基的导入可以利用任何方法，但可列举出通过具有氟硅烷基的低分子硅化合物与聚合物的反应进行的导入方法(方法(i))、将含有具有除氟以外的水解性基团的交联性硅基的聚合物(以下，有时称为“聚合物(x)”)的硅基改性为氟硅烷基的方法(方法(ii))。
作为方法(i)的具体例，可列举出以下的方法。
(a)使在分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有对该官能团显示出反应性的官能团以及氟硅烷基的化合物进行反应的方法。例如，可列举出使在末端具有羟基的聚合物与异氰酸酯基丙基二氟甲基硅烷进行反应的方法、使在末端具有sioh基的聚合物与二氟二乙氧基硅烷进行反应的方法。
(b)使具有氟硅烷基的氢化硅烷作用于在分子中具有不饱和基团的聚合物而进行氢化硅烷化的方法。例如，可列举出使在末端具有烯丙基的聚合物与二氟甲基氢化硅烷进行反应的方法。
(c)使含有不饱和基团的聚合物与具有巯基及氟硅烷基的化合物进行反应的方法。例如，可列举出使在末端具有烯丙基的聚合物与巯基丙基二氟甲基硅烷进行反应的方法。
作为在上述方法(ii)中使用的含有具有除氟以外的水解性基团的交联性硅基的聚合物(聚合物(x))，可列举出含有具有除氟以外的水解性基团的交联性硅基的聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物，或者聚氧亚烷基系聚合物，(甲基)丙烯酸酯系聚合物，聚硅氧烷系聚合物作为优选的聚合物。
另外，在方法(ii)中，作为将具有除氟以外的水解性基团的交联性硅基转换为氟硅烷基的方法，可以使用公知的方法，例如，可列举出用氟化剂将前述的所述式(2)所示的水解性硅基转换为氟硅烷基的方法。作为氟化剂，例如，可列举出前述的氟化剂，其中，bf3醚络合物、bf3醇络合物、bf3二水合物的活性高，高效地进行氟化，进而在副产物中不会产生盐等，后处理容易，因此更优选，特别优选bf3醚络合物。进而，对于利用bf3醚络合物进行的氟化而言，即使不进行加热，反应也会进行，但为了更高效地进行氟化，优选进行加热。作为加热温度，优选50℃以上且150℃以下，更优选60℃以上且130℃。若为50℃以下，则有时反应不会高效地进行，氟化会花费时间。若为150℃以上，则氟化聚合物恐怕会分解。在利用bf3络合物进行的氟化中，根据所使用的聚合物(x)的种类，有时会发生着色，但从抑制着色的方面考虑，优选使用bf3醇络合物、bf3二水合物。
用于制造氟化聚合物的氟化剂，可能也会作为氟化聚合物的固化催化剂起作用，若在利用上述(ii)的方法制造氟化聚合物时存在水分，则会进行硅烷醇缩合反应，所得的氟化聚合物的粘度恐怕会上升。因此，理想的是，氟化聚合物的制造尽量在不存在水分的环境下进行，优选的是，在氟化前，进行对将要氟化的聚合物(x)利用甲苯、己烷等实施共沸脱水等的脱水操作。不过，在使用bf3胺络合物的情况下，在脱水操作后难以进行氟化，通过添加微量的水分，反应性趋于提高，因此，优选以容许粘度上升的范围添加水分。另外，从氟化聚合物的稳定性方面考虑，优选的是，在氟化后，通过过滤、倾析、分液、减压脱挥等去除氟化剂以及副产的源自氟化剂的成分。在使用上述的bf3系的氟化剂制造氟化聚合物的情况下，在所制造的氟化聚合物中残存的bf3以及通过反应生成的源自bf3的成分以b量计，优选小于500ppm，更优选小于100ppm，特别优选小于50ppm。通过去除bf3以及源自bf3的成分，能抑制所得的氟化聚合物自身以及氟化聚合物与聚合物(x)的混合物的粘度上升等。若考虑到这一点，则使用了bf3醚络合物、bf3醇络合物的氟化法能通过真空脱挥比较简单地去除硼成分，因此优选，特别优选使用了bf3醚络合物的方法。
在此，在聚合物(x)具有两个以上除氟以外的水解性基团的情况下，既可以对所有的水解性基团进行氟化，也可以利用减少氟化剂的量等方法来调整氟化的条件，由此局部进行氟化。例如，在上述(ii)的方法中，在使用聚合物(x)制造氟化聚合物的情况下，氟化剂的使用量并不特别限制，氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(x)的摩尔量为等摩尔以上的量即可。在想要通过(ii)的方法对聚合物(x)所含的所有水解性基团进行氟化的情况下，优选使用氟化剂中的氟原子的摩尔量相对于聚合物(x)所含的交联性硅基中的水解性基团的总摩尔量为等摩尔以上这样的量的氟化剂。在此，“氟化剂中的氟原子”是指，氟化剂中的对氟化有效的氟原子，具体而言，是指能取代聚合物(x)的交联性硅基中的水解性基团的氟原子。
上述方法(i)中的具有氟硅烷基的低分子化合物也可以利用上述氟化方法，由通用的含有交联性硅基的低分子化合物合成。
在方法(i)中，由于在具有氟硅烷基的同时，还具有用于使聚合物与含有硅的低分子化合物反应的反应性基团，因此，在反应复杂的情况下，优选利用方法(ii)得到氟化聚合物。
氟化聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，但优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为﹣20℃以下。若玻璃化转变温度高于20℃，则在冬季或者寒冷地区的粘度变高，有时变得难以操作。玻璃化转变温度可以通过dsc测定求出。
氟化聚合物既可以为直链状，或者也可以具有支链。氟化聚合物的数均分子量在gpc的聚苯乙烯换算中优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。
在本发明中，作为(c)成分，可以使用(c2)选自由三氟化硼、三氟化硼的络合物、氟化剂及多元氟化合物的碱金属盐构成的组中的一种以上氟系化合物。
作为所述三氟化硼的络合物，例如，可举例示出三氟化硼的胺络合物、醇络合物、醚络合物、硫醇络合物、硫醚络合物、羧酸络合物、水络合物等。在上述三氟化硼的络合物中，特别优选兼具稳定性和催化剂活性的胺络合物。
作为在所述三氟化硼的胺络合物中使用的胺化合物，例如，可列举出氨、单乙胺、三乙胺、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、胍、2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、n-甲基-3,3′-亚氨基双(丙胺)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、五亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,9-二氨基壬烷、atu(3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)、ctu胍胺、十二酸二酰肼、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、联茴香胺、4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲基联苯(tolidinebase)、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、1,3-二苯基胍、二邻甲苯胍、1,1,3,3-四甲基胍、双(氨基丙基)哌嗪、n-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)醚、suntechnochemical公司制jeffamine等具有多个伯氨基的化合物；哌嗪、顺式-2,6-二甲基哌嗪、顺式-2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、n,n′-二叔丁基乙二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1,3-二(4-哌啶基)-丙烷、4-氨基丙基苯胺、高哌嗪、n,n′-二苯基硫脲、n,n′-二乙基硫脲、n-甲基-1,3-丙二胺等具有多个仲氨基的化合物；以及甲基氨基丙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基乙胺、月桂基氨基丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、n-氨基丙基哌嗪、3-氨基吡咯烷、1-邻甲苯双胍、2-氨基甲基哌嗪、n-氨基丙基苯胺、乙基胺乙基胺、2-羟基乙基氨基丙胺、月桂基氨基丙胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、式h2n(c2h4nh)nh(n≈5)所示的化合物(商品名：poly-8，东曹公司制)、n-烷基吗啉、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶、n-烷基哌啶、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等杂环状叔胺化合物等，此外还可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-3-[氨基(二亚丙基氧基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、n-(6-氨基己基)氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物。作为所述三氟化硼的胺络合物的市售品，例如，可列举出airproductsjapan株式会社制的anchor1040、anchor1115、anchor1170、anchor1222、bak1171等。
在所述氟化剂中，含有将氟阴离子作为活性种的亲核氟化剂、和将缺电子性的氟原子作为活性种的亲电氟化剂。
作为所述亲核氟化剂，例如，可列举出1,1,2,3,3,3-六氟-1-二乙基氨基丙烷等1,1,2,3,3,3-六氟-1-二烷基氨基丙烷系化合物、三乙基胺三氢氟化物等三烷基胺三氢氟化物系化合物、二乙基氨基三氟化硫等二烷基氨基三氟化硫系化合物等。
作为所述亲电氟化剂，例如，可列举出双(四氟硼酸)n,n’-二氟-2,2’-联吡啶鎓盐化合物、三氟甲磺酸n-氟吡啶鎓盐化合物等n-氟吡啶鎓盐系化合物、双(四氟硼酸)4-氟-1,4-二氮鎓二环[2.2.2]辛烷盐等4-氟-1,4-二氮鎓二环[2.2.2]辛烷系化合物、n-氟双(苯基磺酰基)胺等n-氟双(磺酰基)胺系化合物等。其中，1,1,2,3,3,3-六氟-1-二乙基氨基丙烷系化合物为液态化合物，而且容易获取，因此特别优选。
作为所述多元氟化合物的碱金属盐，例如，可列举出六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、五氟羟基锑酸钠、五氟羟基锑酸钾、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸钠、二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。其中，作为多元氟化合物的碱金属盐中的多元氟化合物成分，优选四氟硼酸或六氟磷酸。另外，作为多元氟化合物的碱金属盐中的碱金属，优选为选自由锂、钠及钾构成的组中的一种以上碱金属。
(c)成分的配合比例没有特别限制，但相对于(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物100质量份，优选0.001～80质量份，更优选0.001～30质量份，进一步优选0.005～20质量份。需要说明的是，(c)成分中的氟原子的含量越大，越趋于配合少量就足够。
本发明的固化性组合物含有所述(c1)具有si-f键的硅化合物、以及所述(c2)选自由氟系化合物构成的组中的一种以上，可以仅为(c1)以及(c2)中的任一种，也可以并用这两者。特别是，本发明的固化性组合物优选含有所述(c1)具有si-f键的硅化合物。
本发明的固化性组合物使用自由基聚合引发剂作为(d)成分。作为自由基聚合引发剂，可列举出二酰基过氧化物类、酮过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、以及过氧化碳酸酯类等有机过氧化物。另外，作为引发剂，可以使用通过光照射而产生自由基的光自由基引发剂等其他自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯等。最普遍地使用过氧化苯甲酰。
另外，作为光自由基引发剂的例子，可列举出苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚以及苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚类；4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮以及4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮、以及n,n-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮以及2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮等缩酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等氧化膦类；对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、双-4,4’-二甲基氨基二苯甲酮等胺协同剂等。
其中，从深部固化性方面考虑，优选2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮以及2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮等α-氨基苯乙酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；以及胺协同剂等在长波长(例如，波长300nm)具有光吸收的光自由基引发剂，更优选酰基氧化膦类以及胺协同剂。
另外，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基-]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮等α-羟基苯乙酮类能够提高表面固化性，因此优选。
自由基引发剂通常利用硫酸钙、碳酸钙等无机物，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、脂肪族烃、芳香族烃、硅油、液体石蜡、聚合性单体、水等稀释剂进行稀释来使用。
优选的是，相对于(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物100质量份，(d)成分的自由基引发剂以0.01质量份以上且20质量份以下、优选0.1质量份以上且10质量份以下、更优选1质量份以上且10质量份以下的量进行使用。
在本发明的固化性组合物中，可以根据需要加入反应性稀释剂、助催化剂、除(b)成分以外的硅烷偶联剂(粘接性赋予剂)、光敏剂、增添剂、稀释剂、增塑剂、水分吸收剂、除(c)成分以外的缩合反应促进催化剂、改善拉伸特性等的物性调整剂、增强剂、着色剂、阻燃剂、防流挂剂、抗氧化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、溶剂、香料、颜料、染料等各种添加剂。
本发明的组合物也可以使用反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，可以使用低分子量的单官能单体和/或多官能单体等各种单体。作为能用作反应性稀释剂的单体的具体例，可列举出具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物、n-乙烯基化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的单体，若为具有一个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物就没有特别限制，例如，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸丁酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能丙烯酸酯类，例如，可列举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。从难以因空气中的氧而产生阻聚的方面考虑，优选多官能丙烯酸酯类。
作为(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基化合物的具体例，可列举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-正丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-仲丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-正己基(甲基)丙烯酰胺、n-苄基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二己基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二苄基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物，丙烯酸邻苯二甲酰亚胺乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等。
反应性稀释剂不仅可以使用一种单体，也可以混合多种单体来使用。另外，反应性稀释剂相对于(a)成分的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物的单位量的添加量优选为规定量以下。通过使反应性稀释剂相对于(a)成分的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物的单位量的添加量为规定量以下，能控制固化性组合物的涂布性、印刷性。例如，优选的是，相对于(a)成分的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物100质量份，以单体的添加量为0.1质量份以上且50质量份以下、优选为0.5质量份以上且40质量份以下、更优选为1质量份以上且35质量份以下的量来使用反应性稀释剂。
在本发明中，可以使用碱。作为提高(c)成分的氟系化合物的催化作用的助催化剂起作用。作为碱并不特别限定，但优选胺化合物等有机碱。特别优选作为叔胺的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)等脒类。
另外，可以使用当照射光时会产生碱的光产碱剂作为碱。光产碱剂在光照射前不会作为碱起作用，因此，理想的是，在固化性组合物中碱起到不被期待的作用的情况下使用光产碱剂。作为光产碱剂，优选苄基铵盐衍生物、苄基取代胺衍生物、α-氨基酮衍生物、α-铵酮衍生物等光潜伏性叔胺。
在使用碱或者产碱剂的情况下，其配合比例没有特别限制，但相对于(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物100质量份，优选0.01～50质量份，更优选0.1～40质量份，进一步优选0.5～30质量份。
本发明的固化性组合物可以进一步含有除(b)成分以外的硅烷偶联剂，特别优选含有环氧基的硅烷类。硅烷偶联剂作为粘接性赋予剂起作用。作为所述硅烷偶联剂，例如，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二氨基异丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷类；n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙胺、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯原子的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷类；己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等烷基硅烷类；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等含有苯基的硅烷类等，但并不限定于此。另外，也可以使用通过使所述含有氨基的硅烷类与所述的包含硅烷类的含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行反应而将氨基改性后的含有改性氨基的硅烷类。
所述硅烷偶联剂的配合比例没有特别限制，但在组合物中，优选0.01～20质量％，更优选0.025～10质量％。这些硅烷偶联剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述光敏剂，优选具有225-310kj/mol的三重态能量的羰基化合物，例如，可列举出呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、邻苯二甲酰亚胺、蒽醌、9,10-二丁氧基蒽、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、酰基萘、2(酰基亚甲基)噻唑啉、3-酰基香豆素以及3,3′-羰基双香豆素、苝、蔻、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、香豆素酮等，优选噻吨酮、3-酰基香豆素以及2(酰基亚甲基)噻唑啉，更优选噻吨酮以及3-酰基香豆素。
光敏剂的配合比例没有特别限制，但在组合物中，优选0.01～5质量％，更优选0.025～2质量％。这些光敏剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述增添剂，例如，可列举出滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、无水硅、含水硅、硅酸钙、二氧化钛、炭黑等。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的固化性组合物可以进一步含有稀释剂。通过配合稀释剂，能调整粘度等物性。作为稀释剂，可以广泛使用公知的稀释剂，没有特别限制，例如，可列举出正构烷烃、异构烷烃等饱和烃系溶剂，リニアレンダイマー(出光兴产株式会社商品名)等α-烯烃衍生物，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、二丙酮醇等醇系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂，乙酰柠檬酸三乙酯等柠檬酸酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等各种溶剂。稀释剂的配合比例没有特别限制，但在组合物中，优选0.01～20质量％，更优选0.025～10质量％。这些稀释剂既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述增塑剂，例如，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，甘油单油酸酯等脂肪族一元酸酯类，己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类，聚丙二醇类，液态聚丁烯、液态聚异丁烯、低分子量聚丁二烯等烃系增塑剂等。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为所述水分吸收剂，优选前述的硅烷偶联剂、硅酸盐。作为所述硅酸盐，并不特别限定，例如，可列举出四烷氧基硅烷或者其部分水解缩合物，更具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸盐)、以及它们的部分水解缩合物。
作为除所述(c)成分以外的缩合反应促进催化剂，可以广泛使用公知的缩合反应促进催化剂，没有特别限制，例如，可列举出有机金属化合物、酸、胺等碱。作为有机金属化合物的例子，可列举出辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、二丁基氧化锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二新癸酰氧锡、辛酸锡以及环烷酸锡等有机锡化合物；二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等二烷基氧化锡；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯等钛酸酯类；三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝等有机铝化合物类；四乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮钛等螯合化合物类；辛酸铅以及环烷酸铅等有机酸铅；辛酸铋、新癸酸铋以及松香酸铋等有机酸铋。作为硅烷醇缩合催化剂，可列举出公知的其他酸性催化剂以及碱性催化剂等。然而，根据有机锡化合物的添加量，有时所得的固化性组合物的毒性变强。
制造本发明的固化性组合物的方法没有特别限制，例如，可以通过配合规定量的所述成分(a)、(b)、(c)以及(d)，再根据需要配合其他配合物质，进行脱气搅拌来制造。各成分以及其他配合物质的配合顺序没有特别限制，可以适当决定。
本发明的固化性组合物根据需要既可以制成一液型，也可以制成二液型，但特别是可以优选用作一液型。
本发明的固化性组合物利用活性能量射线或热进行固化。由此，可以用作通过光照射进行固化的光固化性组合物，可以在常温(例如，23℃)下进行固化，但也可以根据需要通过加热来促进固化。
在将本发明的固化性组合物用作光固化性组合物的情况下，作为照射光的条件没有特别限制，但在固化时照射活性能量射线的情况下，作为活性能量射线，除了可以利用紫外线、可见光线、红外线等光线，x射线、γ射线等电磁波以外，还可以利用电子束、质子束、中子束等，但从固化速度、照射装置的获取的容易性以及价格、在太阳光或一般照明下的操作的容易性等考虑，优选利用紫外线或电子束照射进行的固化，更优选利用紫外线照射进行的固化。需要说明的是，在紫外线中还包含g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm)等。作为活性能量射线源，并不特别限定，但根据所使用的光产碱剂的性质，例如，可列举出高压水银灯、低压水银灯、电子束照射装置、卤素灯、发光二极管、半导体激光器、金属卤化物灯等。
作为照射能量，例如在紫外线的情况下，优选10～20000mj/cm2，更优选50～10000mj/cm2。若小于10mj/cm2，则有时固化性不充分，若大于20000mj/cm2，则即使照射所需程度以上的光，也会造成时间和成本的浪费，而且有时会损伤基材。
在利用热使本发明的固化性组合物固化的情况下，固化温度优选30～200℃，更优选80～180℃。
就本发明的固化性组合物而言，对基材的密合性、以及固化物的防潮性优异，适合用作防潮材料。特别是，通过使用具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物作为(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，能显著提高涂膜的防潮性能。
本发明的防潮材料由本发明的固化性组合物形成。本发明的防潮材料的使用方法没有特别限制，但在要求高防潮性的情况下，对被粘物的涂布厚度优选100μm以上，更优选200μm以上。就本发明的防潮材料而言，除了防潮性能之外，对玻璃、金属等基材的密合性也优异，适合于对镜子、玻璃进行封装，特别适合用于对镜子、夹层玻璃的端部或外周进行封装。
所述夹层玻璃层叠有多个玻璃。夹层玻璃若层叠有多个透明材料就足够，但通常按照玻璃、树脂层、玻璃的顺序进行层叠。构成树脂层的材料与玻璃具有粘接性，若树脂层透明则不特别限定。
在本发明中，夹层玻璃能以下述方式得到。首先，使用由本发明的固化性组合物形成的防潮材料，在外周未封装的夹层玻璃的周围涂布该防潮材料。涂布方法并不特别限定，例如，可列举出利用刷涂、挤出、喷涂、凹版、轻触辊、点胶机以及气刀进行的、在该技术领域中公知的方法。
接着，使所述防潮材料固化。本发明的防潮材料利用活性能量射线或热进行固化，可以利用与前述的本发明的固化性组合物同样的方法使其固化。
本发明的固化性组合物可以适合用作封装材料、粘接剂、密封材料、粘合材料、涂层材料、浇注封装材料、涂料、腻子材料以及底漆等。本发明的固化性组合物例如可以适用于在电气/电子产品中使用的封装材料，例如，用作包含有机el元件的产品的有机el元件保护剂的封装材料；在安装电路基板等的以防潮、绝缘为目的的涂层、镜子或太阳能发电的面板或面板的外周部分的涂层等中使用的涂层剂；多层玻璃用密封剂、车辆用密封剂等建筑用以及工业用的密封剂；太阳能电池背面封装剂等电气/电子零件材料；电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料；粘合剂；粘接剂；弹性粘接剂；接触粘接剂等用途。
在将本发明的固化性组合物用作封装材料的情况下，向被粘物的涂布方法没有特别限制，例如，可以利用刷涂、挤出、喷涂、凹版、轻触辊、点胶机以及气刀等公知的涂布方法。在对封装材料要求防潮性的情况下，涂布厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上。
在将本发明的固化性组合物用作粘接剂的情况下，向被粘物的涂布方法没有特别限制，但优选利用丝网印刷、模版印刷、滚筒印刷、旋涂等涂布方法。在用作光固化性组合物的情况下，向被粘物的涂布厚度越薄越容易固化，为500μm以下，优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。
在将本发明的固化性组合物用作涂层剂的情况下，向被粘物的涂布方法没有特别限制，但优选利用刷涂、挤出、喷涂、凹版、轻触辊、点胶机、气刀涂布以及、通过圆盘进行涂布的方法(例如，国际公开2010/137418号公报)等涂布方法。在对涂层剂要求防潮性的情况下，涂布厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但这些实施例是示例性示出，不言而喻，不应进行限定性解释。
1)数均分子量的测定
数均分子量只要没有特别指定，就通过凝胶渗透色谱法(gpc)在下述条件下进行测定。在本发明中，将在该测定条件下通过gpc进行测定、并用标准聚乙二醇换算后的最大频率的分子量称为数均分子量。
·分析装置：alliance(waters公司制)，2410型示差折光检测器(waters公司制)，996型多波长检测器(waters公司制)，milleniam数据处理装置(waters公司制)
·色谱柱：plgelguard+5μmmixed-c×3根(50×7.5mm，300×7.5mm：polymerlab公司制)
·流速：1ml/分钟
·换算后的聚合物：聚乙二醇
·测定温度：40℃
·gpc测定时的溶剂：thf
2)nmr的测定
nmr的测定使用下述测定装置进行。
ft-nmr测定装置：日本电子(株)制jnm-eca500(500mhz)(合成例1)在末端具有丙烯酰基的聚异丁烯聚合物的合成
在对5l的可分离式烧瓶的容器内进行了氮气置换之后，加入正己烷(用分子筛干燥后)280ml以及丁基氯(用分子筛干燥后)2500ml，在氮气气氛下一边搅拌一边冷却至﹣70℃。接着，加入异丁烯1008ml(10.7mol)、对二枯基氯27.4g(0.119mol)以及α-甲基吡啶1.33g(0.014mol)。在反应混合物冷却至﹣70度之后，加入四氯化钛5.2ml(0.047mol)，开始聚合。在聚合开始之后，利用气相色谱法对残存异丁烯浓度进行测定，在异丁烯残存量低于0.5％的阶段，加入约200g的甲醇。在从反应溶液中蒸馏出溶剂等之后，使产物溶解在正己烷2l中，利用1l的纯水进行三次水洗。在减压下蒸馏出溶剂，将所得的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到氯封端聚异丁烯系聚合物a-1。利用聚苯乙烯换算对通过尺寸排阻色谱(sec)法得到的聚合物a-1的分子量进行了测定，其结果是，mw：5800，mn：5200，mw/mn：1.12。
接着，将所得的聚异丁烯系聚合物a-1100g、丁基氯540ml、正己烷60ml、丙烯酸2-苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制)15.2g装入1l可分离式烧瓶中，一边搅拌一边冷却至﹣70度。在完成冷却至﹣70度以下之后，添加四氯化钛22ml。然后，在﹣70度下继续搅拌6小时之后，添加甲醇200ml使反应停止。从反应溶液中分离出上清液，蒸馏出溶剂等之后，使产物溶解在正己烷650ml中，利用500ml的纯水进行三次水洗，从甲醇中再沉淀之后，在减压下蒸馏出溶剂，将所得的聚合物在80度下真空干燥24小时，由此得到目标的丙烯酰基封端聚异丁烯系聚合物。利用聚苯乙烯换算对通过尺寸排阻色谱(sec)法得到的聚合物的分子量进行了测定，其结果是，mw：6000，mn：5400，mw/mn：1.11。另外，在所得的丙烯酰基封端聚异丁烯的末端导入的丙烯酰基的fn(每1分子聚异丁烯聚合物中的丙烯酰基的个数)为1.93。
(合成例2)氟化聚合物的合成
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的新烧瓶中，将分子量约2000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，在六氰基钴酸锌-乙二醇二甲醚络合物催化剂的存在下，使环氧丙烷反应，而得到所得的羟值换算分子量为14500、且分子量分布为1.3的聚氧亚丙基二醇。在所得的聚氧亚丙基二醇中添加甲醇钠的甲醇溶液，在加热减压下蒸馏出甲醇，将聚氧亚丙基二醇的末端羟基转换为醇钠，得到聚氧亚烷基系聚合物。
接着，使聚氧亚烷基系聚合物与烯丙基氯反应，将未反应的烯丙基氯去除，进行精制，得到在末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物。向该在末端具有烯丙基的聚氧亚烷基系聚合物，添加铂含量为3wt％的乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液150ppm，使作为氢化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷进行反应，得到在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物。
利用gpc对所得的在末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物的分子量进行了测定，其结果是，峰顶分子量为15000，分子量分布为1.3。利用1h-nmr测定，末端的甲基二甲氧基硅烷基在每1个分子中为1.7个。
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的烧瓶中，在减压脱气后进行氮气置换，在氮气气流下加入bf3二乙醚络合物2.4g，加热至50℃。接着，缓慢滴加脱水甲醇1.6g的混合物进行混合。在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷凝管的新烧瓶中，加入所述得到的聚合物100g、甲苯5g。在23℃下搅拌30分钟后，加热至110℃进行减压搅拌2小时，去除甲苯。在氮气气流下向该容器中缓慢滴加方才得到的混合物4.0g，在滴加结束后，将反应温度升温至120℃，反应30分钟。在反应结束后，进行减压脱气，对未反应物进行去除。得到在末端具有氟硅烷基的聚氧亚烷基系聚合物(以下，称为氟化聚合物)。对所得的氟化聚合物的1hnmr谱(使用shimazu公司制的nmr400，在cdcl3溶剂中进行测定)进行了测定，其结果是，与作为原料的聚合物的硅烷基亚甲基(-ch2-si)对应的峰(m，0.63ppm)消失，在低磁场侧(0.7ppm～)出现宽峰。
(实施例1～10)
按照表1所示的配合比例，在装接有搅拌器、温度计、氮气导入口、单体装入管以及水冷式冷凝器的烧瓶中，添加(a)成分的具有(甲基)丙烯酰基的聚合物、(b)成分的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、(c)成分的氟系化合物、(d)成分的自由基引发剂以及反应性稀释剂等其他成分并进行搅拌，使其溶解而得到固化性组合物。利用下述的方法对所得的固化性组合物的对被粘物的粘接性以及透湿度进行评价。
在表1中，各配合物质的配合量以g表示，配合物质的详情如下所述。
*1：在合成例1中得到的聚合物
*2：紫光uv3700b，日本合成化学工业(株)制，氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物
*3：ibxa，共荣公司化学(株)制
*4：kayaradr-684，日本化药公司制
*5：3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，kbm5103，信越化学公司制
*6：3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，kbm503，信越化学公司制
*7：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，kbm403，信越化学公司制
*8：三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯，kbm9659，信越化学公司制
*9：在合成例2中得到的具有sif键的有机聚合物
*10：bf3醚络合物
*11：二辛基锡，neostannu830，日东化成公司制
*12：双乙基乙酰乙酸铝/单乙酰丙酮，铝螯合物d，川研finechemical公司制
*13：irgacure184，basf公司制
*14：irgacure1173，basf公司制
*15：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，irgacure379eg，basf公司制
1)基材密合性(粘接性)评价
使用玻璃棒将固化性组合物涂布在被粘材料(15cm见方玻璃板)上，厚度为100μm，进行uv照射(照射条件：uv-led365nm，照度：1000mw/cm2，累计光量：3000mj/cm2)，使固化性组合物固化。照射后，在23℃、50％rh下熟化两天。在所述熟化之后，依据jisk5600涂料一般试验方法，进行2mm见方的100目棋盘格试验。将结果示于表1。
2)透湿度评价
将实施例1中得到的固化性组合物涂布在15cm见方特氟龙(注册商标)片上，厚度为220μm，进行uv照射(照射条件：uv-led365nm，照度：1000mw/cm2，累计光量：3000mj/cm2)，使固化性组合物固化。照射后，在23℃、50％rh下熟化两天。在所述熟化之后，使用固化膜，依据jisz0208防潮包装材料的透湿度试验方法，对50℃85％rh的透湿度进行了测定，其结果是，透湿度为10.5g/m224h。
(比较例1～8)
按照表1所示的配合比例，与实施例1～10同样地制备固化性组合物并评价粘接性。将评价结果示于表1。