可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆和固定锚杆的方法
【专利说明】可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆和固定锚杆的方法
[0001] 本发明涉及可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可自由基聚合 的化合物、至少一种硫醇官能化的化合物和至少一种聚合引发剂，以及使用所述反应树脂 灰浆在实体基底的钻孔中固定锚杆、钢筋等的方法。
[0002] 为了在矿物基底，如混凝土构造或墙体构造中的钻孔中固定锚杆、钢筋或类似元 件，通常使用基于甲基丙烯酸酯或环氧树脂的双组份反应树脂灰浆。这类反应树脂灰浆在 相互反应的成分混合之后具有一定的适用期，在该适用期内可放置要固定的元件，并且在 另一时间段过后达到其最终强度。所述适用期在常规条件下为几分钟。这两种效果总是彼 此相关联，即较长的适用期导致较长的固化时间，其中该时间可取决于环境条件，也就是温 度而发生变化。
[0003] 由DE 39 40 309 A1已知一种用于锚固固定的反应树脂灰浆，其包含可自由基固 化的乙烯基酯氨基甲酸酯作为粘结剂，并且提供具有出色耐久性和强度的固定。
[0004] DE 42 31 161 A1的主题是一种用于在钻孔中固定锚固件的双组份反应树脂灰 浆，其具有在无机基底或有机基底上的可固化化合物和固化剂含量，所述双组份反应树脂 灰浆由于其水硬性和/或可缩聚的化合物的含量以及可固化的乙烯基酯的含量，除了具有 降低的收缩倾向，提高的抗热变形性，改进的燃烧行为、耐候性，较高的结合强度，有利的膨 胀系数，令人满意的长期性能和高抗温度变化性之外还具有非常有利的可贮存性。
[0005] 最后，DE 43 15 788 A1公开了一种用于在固体中固定锚固件的销接树脂，其存在 于安瓿或料筒中并且包含作为粘结剂的不可自由基聚合的聚合物、具有至少两个（甲基)丙 烯酸酯基团的反应性稀释剂、其它反应性稀释剂、沸点为180°C的反应性稀释剂、其它聚合 物和非反应性溶剂。该销接树脂使得可以达到在现有技术中常见的、或者所需的阈值 (Haltewert)、在其操作过程中更加安全、包含较低毒性的组分并且在其物理性能方面可适 应于相应应用目的。
[0006] 因为在将该反应树脂灰浆或销接树脂应用于施工现场时几乎不可能在最佳条件 下进行操作，如果例如首先用该反应树脂灰浆或销接树脂装填多个钻孔并且然后依次引入 固定元件，在放置可固化的反应树脂灰浆或者销接树脂与引入固定元件之间不同的时间间 隔可能造成反应树脂灰浆或者销接树脂的过早固化，以至于钻孔不再能够使用，这尤其在 高温(夏季)下是非常严重的。
[0007] 为了克服适用期和/或固化时间的温度依赖性，较早的德国专利DE 100 02 367 C1提出一种通过前端聚合在热引发后可固化的反应树脂灰浆，其除了可聚合的单体或可固 化的树脂和任选地至少一种填料外还包含一种在高于30°c的温度下可热活化的和/或可热 释放的用于单体的聚合引发剂和/或用于可固化的树脂的固化促进剂，其中这样选择单体 或者树脂和聚合引发剂或者固化促进剂的种类和量，使得在引发聚合之后得到至少l〇cm/ min的聚合前端速度。这种体系的不利之处在于贮存稳定性不足。
[0008] 为了提高这种体系的贮存稳定性，但又提供非常具有反应性的体系，DE 101 32 336 A1提出使用有机取代的过硫酸铵作为聚合引发剂，其仅仅以所需原料的形式存在于反 应树脂灰浆的分开的组分中并且在所述至少两种组分混合时才在反应树脂灰浆中原位形 成。在此，所述反应树脂灰浆的组分包含至少一种有机取代的铵盐，而另一组分包含至少一 种无机过硫酸盐，它们在非常快速的反应中形成有机取代的过硫酸铵，其然后可作为引发 剂用于反应树脂灰浆的自由基固化。
[0009] 不仅根据DE 100 02 367 C1的反应树脂灰浆，而且根据DE 101 32 336 A1的反应 树脂灰浆也具有缺点，即所述反应树脂灰浆是极其具有反应性的体系，在这些体系中达到 高的前端温度。所述高温在固化期间导致明显的发烟和起泡。产生归因于分解产物的临界 气体。此外，在这些体系中观察到在固化时物料发生相对强的起泡。因此，获得不太致密的 固体，这对负载值造成不利影响，以至于使该反应树脂灰浆的应用范围受到局限。
[0010] 发明人已经发现，通过替换反应性组分，尤其是由较低反应性的化合物替换可聚 合的反应性化合物并不能消除该问题。反而观察到固化不足并且并不鲜见的是在反应树脂 灰浆完全固化之前聚合前端中断以及由此固化发生停顿。
[0011]现在，本发明的目的在于，提供一种在热引发之后通过前端聚合发生固化的反应 树脂灰浆，该反应树脂灰浆不具有上述缺点，该反应树脂灰浆尤其表现出较低的发烟和较 少的起泡，发生完全固化并且在所述反应树脂灰浆固化之后产生致密的物料。
[0012] 现在已经令人惊奇地表明，该目的可以通过添加硫醇官能化的化合物得以实现。 为此可以制备反应树脂灰浆，该反应树脂灰浆与由DE 100 02 367 C1和DE 101 32 336 A1 已知的体系相比反应性更低，具有更少的发烟以及降低的起泡，但仍发生完全固化并且得 到更致密的聚合物。
[0013] 因此，本发明的主题是可通过前端聚合固化的反应树脂灰浆，其包括至少一种可 自由基聚合的化合物(a)、至少一种硫醇官能化的化合物(b)和至少一种聚合引发剂(c)，其 中所述至少一种可自由基聚合的化合物(a)与所述至少一种硫醇官能化的化合物(b)的重 量比在10:1至2:1的范围内，并且其中所述聚合引发剂(c)选自在高于30°C的温度下可热活 化和/或热释放的化合物和/或在原位由至少一种有机取代的铵盐和至少一种无机过硫酸 盐形成的过硫酸铵。
[0014] 当通过热引发，即通过逐点或整面加热表面层或通过加热反应树脂灰浆的内部加 热至高于30°C的温度，所述可热活化的和/或可热释放的聚合引发剂变得活化并且引发所 述可固化化合物的聚合时，本发明的反应树脂灰浆才基本固化。由此可以实现几乎任意长 度的灰浆适用期并且将其完全与固化时间分开，因为固化通过热引发才能开始。如果需要， 以这种方式可以在将反应树脂灰浆引入到钻孔中数小时之后才放置并调整要固定的元件， 并且通过短时间加热灰浆表面在数秒至几分钟之内引起反应树脂灰浆的固化。
[0015] 在此，热引发是指可以在任意的时刻，如果需要在通过混合以分开的组分存在的 成分而形成反应树脂灰浆之后，通过输入热来引发所述反应树脂灰浆的聚合反应，从而得 到非常长的反应树脂灰浆的适用期并且可以有针对性地在期望的时刻开启所述反应树脂 灰浆的完全固化。由此可以首先用反应树脂灰浆装填大量钻孔，随后引入、调整固定元件以 及然后引发固化，从而可以实现最佳的且尽可能相同的固化并且由此可以实现所安装的固 定元件的尽可能相同的拉出强度。
[0016] 最后，采用本发明的反应树脂灰浆不仅可以沿重力向下，而且还可以在水平方向 上或者在垂直方向上向上引发前端聚合。以这种方式通过相应地调节反应树脂灰浆的粘 度，例如甚至可以用所述反应树脂灰浆填充存在于表层的、向下开口钻孔，引入固定元件并 且通过热引发来引发固化。
[0017] 在此，根据本发明，所述反应树脂灰浆的聚合的引发优选通过借助火焰、烙铁尖、 在固定元件的整个长度上或部分长度上延伸的电热丝、热风机、闪光/激光束、感应炉等逐 点或整面加热表面层或者在原位通过化学反应或者还通过经由导热性固定元件将热量导 入反应树脂灰浆的内部来进行。
[0018] 可替代地，通过相应地选择所述反应树脂灰浆的成分，可以使本发明的反应树脂 灰浆在无热活化的情况下在特定的等待时间之后也自发地固化。发明人已经发现，在聚合 促进剂(d)存在时在特定时间之后，该时间取决于聚合促进剂的浓度，所述反应树脂灰浆即 使在无事先进行热引发的情况下仍开始聚合。
[0019] 有利的是，使用具有至少一个C-C双键的化合物作为可自由基聚合的化合物(a)， 其可自由基固化并且由于不进行均聚而是充分贮存稳定性的。
[0020] 根据本发明的优选的实施方式，所述具有至少一个反应性C-C双键的化合物是具 有至少一个非芳族C-C双键的化合物，如（甲基)丙烯酸酯官能化的化合物、烯丙基官能化的 化合物、乙烯基官能化的化合物、降冰片烯官能化的化合物和不饱和聚酯化合物。
[0021 ] 不饱和聚酯化合物的实例可以从M.Maik等人的文章 J.Macromol.Sci.， 1^￥.]\^(31'〇1]1〇1.〇16111.?]15^.2000,040，139-165中获知，在该文章中这样的化合物基于它们 的结构来分类，其中分成五组：（1)正树脂、（2)异树脂、（3)双酚-A-富马酸酯、（4)氯桥酸酯 (Ch lor end ics)、和（5)乙烯基酯树脂。从中还可以进一步区分出所谓的二环戊