本发明涉及水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体及其制备方法。本发明进一步提供包含该水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的涂料组合物，以及该涂料组合物用于制备涂层的用途。本发明进一步涉及由该涂层和基材形成的复合体。
水性聚氨酯分散体适用于制备多种涂层，并以非常好的性能为特征，例如耐磨性、柔性或韧性。
除了纯聚氨酯分散体之外，聚氨酯/聚合物杂合分散体也是已知的，例如聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体。聚丙烯酸酯分散体通常具有提高的硬度和对化学品和气候影响的稳定性。此外，聚氨酯分散体和聚丙烯酸酯分散体的组合甚至可以产生协同效应。
通常，上述杂合分散体可以化学和/或物理地彼此结合。在这种物理结合的情况下，也可称为物理共混物。
作为化学结合的杂合分散体的实例，wo2011/089154a2公开了一种制备水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的方法，其中聚氨酯含有与烯属不饱和单体反应的烯属不饱和基团。化学结合的聚合物通过该不饱和基团的交联反应获得。
聚合反应的高度复杂性是上述化学结合的杂合分散体的缺点。另外，化学结合增加了产物的分子量和粘度，这同样会使制备变得困难。此外，不是所有的聚氨酯主链都可与接枝聚合相容，因此使用领域在这里会受到限制。
相比之下，在物理共混物用于制备杂合分散体的情况下，聚合反应可以明显更容易控制，并且不会受到上述缺点的影响。
例如在ep1124871b1中公开了聚氨酯/聚丙烯酸酯杂合体系，其中聚氨酯和聚丙烯酸酯彼此不进行化学键合，而是仅物理地相互作用。所描述的聚氨酯/聚丙烯酸酯杂合分散体通过来自单体和亲脂性(油溶性)引发剂的预乳化混合物在聚氨酯存在下制备。
由于亲脂性引发剂，该方法中的自由基聚合发生在单体液滴中。然而，对于特定的聚合物组合物，该制备方法是不合适的，例如当使用不具有足够水溶性的非常疏水的丙烯酸酯单体时，或者当应计量加入单体混合物和/或引发剂溶液以获得特定聚合物形态，例如具有核-壳形态的聚合物颗粒的杂合分散体时。在这种情况下，通过ep1124871b1中描述的方法制备的分散体具有的稳定性不足，或者由于使用亲脂性引发剂，在不存在另外的乳化剂的情况下甚至完全不能制备。
一开始描述的水性聚氨酯分散体例如已经用于汽车领域中的漆料。通过避免有机溶剂，可以遵循还更严格的环境法规。为了使涂漆过程更有效率，例如可以施加较少的漆层或减小漆层厚度。
随着这些效率上升，另一方面，对所用的漆料体系的性能并因此特别是对所用的水性分散体的要求也在增加。在此方面特别重要的是良好的遮盖能力、硬度、耐化学品性和耐候性，以及良好的开关(flipflop)效应。这对于杂合分散体，例如聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体产生使用可能性，因为用聚丙烯酸酯进行的有针对性的改性使得可以实现所需的性能。
除了由分散体可得的漆料的性能之外，分散体或粘合剂相对于施加时或在泵送操作中的剪切力的尽可能高的稳定性也是非常重要的。然而，现有技术的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体仅具有不足的稳定性，并且不能配制得到具有所需性能的粘合剂。
因此，本发明的目的是至少部分地克服现有技术的至少一个缺点。
此外，本发明的目的是提供水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体，其与现有技术中已知的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体相比，产生对剪切力具有改进的稳定性的粘合剂，并且另外还可以由其制备具有非常好的遮盖力、硬度、耐化学品性和耐候性以及良好的开关效应的涂层。
本发明的另一个目的是提供尽可能无溶剂和无乳化剂的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体，其具有与如上所述相同的性能。
根据本发明，此目的通过水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体得以实现，其可通过包含烯属不饱和化合物的组分a)至少在包含水和通过如下构成组分的反应可得的聚氨酯树脂的组分b)存在下的自由基聚合而得到：
i)包含至少一种具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物的构成组分，
ii)包含至少一种平均分子量为500至3000g/mol的聚碳酸酯多元醇的构成组分，
iii)包含至少一种具有至少一个oh-或nh-官能团并含有羧基和/或羧酸根基团的阴离子亲水化合物的构成组分，
iv)包含至少一种平均分子量为≥62至≤500g/mol的多元醇和/或多胺的构成组分，以及任选的
v)包含至少一种或多种一元醇和/或单胺的构成组分，
其中使用亲水性引发剂作为该自由基聚合的引发剂。
在本文中，亲水性引发剂理解为是指对水具有高亲和力或在水中具有高的溶剂化倾向并且用作自由基起始剂的化合物。
在本文中，本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的对剪切力的稳定性也称为环线稳定性(ringleitungsstabilität)。环线稳定性可以例如通过如k.georgieva,d.j.dijkstra,h.fricke,n.willenbacher,j.colloidinterfacesci.2010,352,265-277中描述的göttfert毛细管流变仪进行模拟。k.georgieva等的第267页上的图1和表1显示了用于本申请的装置和技术规范。为了测试，将特定量的待研究的粘合剂引入到为此目的提供的容器中，并通过可移动的圆筒以恒定的速度挤压通过缝隙尺寸为20μm的环形缝隙。粘合剂的剪切稳定性越大，在其挤压通过环形缝隙时的压力升高(druckaufbau)就越小。在非剪切稳定的材料的情况下，粘合剂凝结并堵塞喷嘴，确定该压力升高。可以借助缝隙尺寸和速度计算出模拟的剪切力。
通常，组分a)和b)的质量比可以在宽范围内自由选择。在第一优选实施方案中，基于聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的总量计，组分a)以3重量％至40重量％，优选5重量％至30重量％，和更优选7重量％至25重量％使用，组分b)以97至60重量％，优选95重量％至70重量％，和更优选93重量％至75重量％使用，其中将所述比率标准化，使得其即使在任选地一起使用其它组分c)的情况下也不会大于100％，更优选加起来为100％。
所述聚合的引发用对于自由基聚合常用的亲水性引发剂进行。这些包括水溶性无机过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钠。
在另一优选实施方案中，所述亲水性引发剂包含一种或多种含过硫酸根的化合物，优选仅是一种或多种含过硫酸根的化合物，且更优选仅是过二硫酸铵、过二硫酸钠和/或过二硫酸钾。
组分a)
在另一个优选的实施方案中，组分a)包含至少一种取代或未取代的脂族、脂环族或芳族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选包含至少一种脂族或脂环族的、任选地烷基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选包含至少一种来自脂族的任选地烷基取代的丙烯酸酯和脂族的任选地烷基取代的甲基丙烯酸酯的混合物。
用于组分a)的合适的烯属不饱和化合物是以下化合物中的一种或多种：
vi)苯乙烯和/或其它乙烯基芳族化合物，
vii)丙烯酸酯，
viii)官能度≥2的聚偏乙烯(polyvinyliden)化合物，
ix)甲基丙烯酸酯。
尤其是具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物vi)是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、邻-和对-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、癸基苯乙烯、卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯或四溴苯乙烯。优选苯乙烯。
合适的丙烯酸酯vii)尤其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-（叔丁基）庚酯、丙烯酸3-（异丙基）庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸5-(异丙基)十七烷基酯、丙烯酸5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸异冰片酯。优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯，特别优选丙烯酸乙基己酯。
合适的聚偏乙烯化合物viii)包括至少具有两个烯属不饱和键的那些化合物。这些特别包括官能度≥2的多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、三甲基丙烯酸-1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸-1,4-环己二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-苯二醇酯、三-和四丙烯酸或-甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸三季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、六丙烯酸山梨醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸-1,10-癸二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、摩尔质量为200至1500g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。优选二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯，特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯。
甲基丙烯酸的合适的酯ix)尤其包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基)庚酯、甲基丙烯酸3-(异丙基)庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸5-(异丙基)十七烷基酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸异冰片酯。此外，甲基丙烯酸衍生物也可以以相应的腈或酰胺的形式使用，例如甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。还可以根据所需的应用使用其它官能单体，例如二丙酮甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
组分b)的聚氨酯树脂
构成组分i)：
适合作为具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物是例如分子量范围为140-400的二-或三异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(pdi)、1,6-二异氰酸根合己烷(hdi)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(h12-mdi)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(tmxdi)、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(mdi)和萘1,5-二异氰酸酯(ndi)。同样合适的其它二异氰酸酯另外例如在justusliebigsannalenderchemie，第562卷(1949)，第75-136页中找到。
在另一个特别优选的实施方案中，构成组分i)包含至少一种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的二异氰酸酯，优选来自脂族和/或脂环族二异氰酸酯的混合物，更优选来自1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷的混合物。
上面给出的二异氰酸酯可以通过已知方法制备，例如通过光气化或通过无光气的途径，例如通过氨基甲酸酯裂解。也可以以基于聚氨酯固体树脂计最多5重量％的比例使用三官能和/或更高官能度的异氰酸酯，以便因此确保所述聚氨酯的一定的支化度或交联度。这种异氰酸酯例如如下获得：通过使二官能异氰酸酯彼此反应以使得其异氰酸酯基团的一部分衍生化生成异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮或碳二亚胺基团。通过离子基团亲水化的那些多异氰酸酯也是合适的。这种多异氰酸酯可以具有高的官能度，例如大于3。
构成组分ii)：
构成组分ii)包含至少一种平均分子量为500至3000g/mol的聚碳酸酯多元醇。在另一优选的实施方案中，所述聚碳酸酯多元醇的平均分子量为1000至3000g/mol，优选为1250至2500g/mol，更优选为1500至2100g/mol。聚碳酸酯多元醇的平均分子量可以通过gpc(凝胶渗透色谱法)根据din55672-1测定。
所选择的聚碳酸酯多元醇可以具有1.8至5，优选1.9至3，更优选1.9至2.0的oh官能度，并且可以通过已知方法制备。
合适的聚碳酸酯通过例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应可获得。这里使用的二醇可以是例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚a、四溴双酚a以及内酯改性的二醇。优选的是，所述二醇含有40重量%至100重量％的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，更优选除了oh端基外还具有醚或酯基团的那些，例如通过1摩尔1,6-己二醇与至少1摩尔，优选1至2摩尔己内酯的反应或通过1,6-己二醇与其自身醚化产生二-或三己二醇得到的产物。
也可以使用de-a3717060中描述的聚醚聚碳酸酯二醇。所述聚碳酸酯多元醇优选具有线性结构。然而，它们可以任选地通过并入多官能组分，特别是低分子量多元醇而轻度支化。适用于此目的的实例是甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、环己二醇(chinit)、甘露醇和山梨糖醇、甲基糖苷或1,3:4,6-二脱水己糖醇。
除了本发明重要的聚碳酸酯多元醇之外，还可以使用例如聚酯、聚醚、聚缩醛、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。在此优选使用聚酯和/或聚醚作为其它多元醇组分。
除了本发明重要的聚碳酸酯多元醇之外，优选使用少量至不使用如上所述的其它多元醇组分。优选地，组分b)包含其它多元醇组分，其量小于10重量％，或优选小于5重量％，或优选小于3重量％，或优选小于1重量％，或优选为0.001重量%至10重量％的范围，或优选为0.001重量%至5重量％的范围，或优选为0.002重量%至3重量％的范围，或优选为0.003重量％至1重量％的范围，每种情况下基于组分b的总量计。优选地，组分b)包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇作为其它多元醇组分，其量小于10重量％，或优选小于5重量％，或优选小于3重量％，或优选小于1重量％，或优选为0重量%至10重量％的范围，或优选为0.001重量%至5重量％的范围，或优选为0.002重量%至3重量％的范围，或优选为0.003重量%至1重量％的范围，每种情况下基于组分b的总量计。优选地，构成组分i)不具有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。优选地，组分b)不具有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
构成组分iii)：
构成组分iii)包含至少一种具有至少一个oh-或nh-官能团并含有羧基和/或羧酸根基团的阴离子亲水化合物。在另一个优选的实施方案中，所述阴离子亲水化合物不含磺酸基团和磺酸根基团，优选包含二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸盐、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和/或n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙酸盐，且更优选由二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸盐、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和/或n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙酸盐组成。
构成组分iv)：
构成组分iv)包含至少一种平均分子量为≥62至≤500g/mol，优选≥62至≤400g/mol，更优选≥90至≤300g/mol的多元醇和/或多胺。以下化合物例如在这里是适合的：乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,4-二甲基戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙三胺、乙二胺、含醚氧的二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇、n-取代的乙醇胺以及这些产物的混合物。优选的多元醇是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-环己二醇和n-取代的乙醇胺。非常特别优选的多元醇和/或多胺是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙三胺、乙二胺和n-取代的乙醇胺。
具有给出的分子量范围的三官能和更高官能度的醇可以按比例以使聚合物溶液保持可搅拌的量一起使用。这些组分包括例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。
构成组分v)：
任选地一起使用的构成组分v)包含至少一种或多种一元醇和/或单胺。通常，这些化合物可以具有1至18个碳原子。合适的一元醇或单胺是例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、伯丁醇、仲丁醇、正己醇及其异构体、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇和硬脂醇、以及丁胺、丙胺、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺或二丁胺。优选使用乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、丁胺、丙胺、氨基乙醇、二甲基乙醇胺、氨基丙醇、二乙醇胺或二丁胺。特别优选的是正丁醇和乙二醇单丁醚。
组分b)的制备
组分b)包含聚氨酯树脂和水。所述聚氨酯树脂可通过如下方法获得：其中构成组分ii)、iii)、iv)以及任选的v)单独地且以任意顺序或作为与构成组分i)的混合物反应，将构成组分iii)在以优选99重量％至65重量％，更优选95重量％至70重量％和最优选90重量％至80重量％溶解在合适溶剂中存在的聚氨酯树脂转化之前、过程中或之后进行中和，并将所述聚氨酯树脂分散在水中。理想地，只有当对异氰酸酯基团的反应性适中并因此混合物(ansatz)没有凝胶化时才加入构成组分v)。这里既可以预先装入构成组分i)，以可以预先装入组分ii)-v)的一种或多种。优选地，预先装入组分i)，计量加入组分ii)-v)并与组分i)反应。
优选地，组分b)在构成组分i)-v)反应之后不具有脂族c-c双键。
通常，用于制备聚氨酯树脂的构成组分i)至v)可以以任意用量比使用。然而，这里优选的是构成组分i)至v)以如下用量比使用：
10重量%至45重量%，优选20重量%至35重量%的构成组分i)，
45重量%至75重量%，优选55重量%至70重量%的构成组分ii)，
0.1重量%至15重量%，优选3重量%至10重量%的构成组分iii)，
0.1重量%至5重量%，优选0.5重量%至3重量%的构成组分iv)，和
0重量%至5重量%，优选0重量%至3重量%的构成组分v)，
基于所述聚氨酯树脂的总固含量计，且选择所述用量比以使得它们不会大于100%，更优选加起来为100%。
使用的溶剂是沸点低于100℃的挥发性组分，其稍后通过蒸馏从分散体中除去。适合作为溶剂的是例如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和叔丁基甲基醚，优选丙酮。
在本申请的意义上，“无溶剂”意味着分散体中可以残留的溶剂最大量为≤0.9重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.3重量％。
合适的中和剂是碱性有机和/或碱性无机化合物。除了氨-、乙胺-和二甲胺水溶液外，还优选挥发性的伯、仲和叔胺，例如二甲基乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉、哌啶、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙胺、2-氨基-2-甲基丙醇和2-n,n-二甲基氨基-2-甲基丙醇或这些化合物的混合物。特别优选对异氰酸酯不反应的叔胺，例如三乙胺、二异丙基乙胺和n-甲基吗啉和这些叔胺的混合物，其优选在分散之前加入到预聚物中。
根据中和程度，所述分散体可设定为非常细分散的(feinteilig)，从而使其几乎具有溶液的外观。在溶剂蒸馏后获得的分散体的固含量也可以在宽限值内变化，例如20重量％至65重量％。这里优选的固体范围为30重量％至50重量％，且固含量特别优选为33重量％至45重量％。
过量的异氰酸酯基团随后在水相中与构成组分iv)反应。
除了已经用于分散聚氨酯树脂的水以外，组分b)也可以包含进一步的水。
任选的组分c)
除了本发明重要的组分a)和b)和亲水性引发剂之外，在另一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体还可以包含任选的组分c）。所述任选的组分c)可以例如包含其它聚合物如聚丙烯酸酯分散体或聚氨酯分散体。
优选地，除了组分a)和b)之外，所述聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体不具有其它的组分c)。
在所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的一个优选的实施方案中，下列构成组分由如下物质组成：
i)至少一种具有至少两个或更多个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物，
ii)至少一种平均分子量为500至3000g/mol的聚碳酸酯多元醇，
iii)至少一种具有至少一个oh-或nh-官能团并含有羧基和/或羧酸根基团的阴离子亲水化合物，
iv)至少一种平均分子量为≥62至≤500g/mol的多元醇和/或多胺。
在所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的一个优选的实施方案中，组分b)包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇作为其它多元醇组分，其总量小于10重量％，优选小于5重量％或优选小于3重量％，基于组分b)的总重量计。
制备本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体
本发明进一步提供用于制备本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的方法。在此方法中，组分a)的自由基聚合在至少所述亲水性引发剂和组分b)存在下进行。优选地，不使用除了该亲水性引发剂之外的其它引发剂。
在本发明的方法中优选的是，预先装入组分b)，并通过在至少所述亲水性引发剂存在下连续计量加入组分a)进行自由基聚合，该亲水性引发剂优选与组分a)的计量加入并行地同样连续地计量加入到初始加入的组分b)中。所述计量加入可以逐份或连续地进行，这里优选连续计量加入。所述连续计量加入可以在任意时间段内进行，其可以根据要使用的量来选择。合适的时间段的选择也可有针对性地用于控制本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的形态，因为形成的聚丙烯酸酯低聚物定位到聚氨酯颗粒中且因此可影响核-壳形态的结构。
任选地，除了已经用于分散聚氨酯的水之外，还可以将其它溶剂，这里优选水，加入到组分b)中，然后与组分a)进行反应。
如上面已经描述，在本发明方法的另一个优选的实施方案中，与组分a)连续计量加入到组分b)中并行地将所述亲水性引发剂同样连续地计量加入到组分b)中。通常，所述亲水性引发剂可以以本体形式或以溶于合适溶剂中的形式加入。这里优选的是，引发剂以溶于溶剂中的形式计量加入。最优选地，这里使用水作为溶剂。通常，引发剂浓度可以在宽范围内自由选择，但是所述亲水性引发剂在所选择的溶剂中的浓度优选为≥0.001至≤5重量％，优选≥0.01重量％至≤3重量％，且更优选≥0.1重量%至≤2重量％。
原则上可行的是，组分a)可以以其要使用的总量在一个步骤中或以多份的形式计量加入。然而，已经发现特别优选的是，在第一步中将组分a)的一部分与任选溶解的亲水性引发剂的一部分并行地计量加入到组分b)中，然后将得到的混合物搅拌最多5小时，优选最多3小时，更优选最多1小时，然后将剩余的组分a)与剩余的任选溶解的亲水性引发剂并行地计量加入到所述搅拌的混合物中。各份内的添加是优选连续进行的。
在组分a)和亲水性引发剂的完全加入后，所获得的混合物可以进一步搅拌一定的时间，优选最多5小时，更优选最多3小时。
在至少所述亲水性引发剂和组分b)存在下的组分a)的自由基聚合可优选在≥30℃至≤95℃的温度下进行。这里，在加入组分a)和引发剂之前或过程中是否加热组分b)是不重要的。然而，特别优选的是温度为≥40℃至≤90℃。这产生的优点在于可增加反应速度而没有聚氨酯分散体不稳定的风险。
在本发明方法的另一个优选的实施方案中，组分a)的自由基聚合在亲水性引发剂和组分b)存在下且在不存在额外乳化剂的情况下进行。
如果需要，也可以过滤所获得的本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体。
在另一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的固含量为20重量％至70重量％，优选30重量％至60重量％，更优选40重量％至50重量％。更优选地，在本发明的意义上，本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体是无溶剂的。
本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体适用于多种用途，例如作为涂料组合物中的粘合剂组分。由于任选存在的不同于水的溶剂的含量非常小，本发明的分散体具有特别有利的环境性能。
因此，本发明进一步提供包含至少一种本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体和至少一种交联剂以及任选的其它助剂和添加剂的涂料组合物。
合适的交联剂的实例包括酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛-和酮树脂，例如苯酚-甲醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氰胺树脂、苯胺树脂、可水稀释或可水分散的三聚氰胺-或脲-甲醛缩合产物。优选使用氨基交联剂树脂。
同样合适的交联剂也可以是例如基于如下物质的封端的多异氰酸酯：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1,3-二异氰酸根合苯、四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根合苯、1-甲基-2,4(2,6)-二异氰酸根合环己烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-和2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对-苯二甲撑二异氰酸酯、对-异丙叉基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、对-苯二甲撑二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或对-苯二甲撑二异氰酸酯以及由这些组成的混合物。
当然也可以基于示例性提及的多异氰酸酯，使用具有脲二酮基团和/或碳二亚胺基团和/或脲基甲酸酯基团和/或异氰脲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团和/或亚氨代噁二嗪二酮基团和/或噁二嗪三酮基团和/或缩二脲基团的在聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯作为封端的交联剂。
也可以使用各种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。
用于上述多异氰酸酯的合适的封端剂可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苄醇，肟，例如丙酮肟、甲乙酮肟，内酰胺，例如己内酰胺，酚，ch-酸性化合物，例如乙酰乙酸酯或丙二酸酯，例如丙二酸二乙酯，二甲基吡唑，胺，例如叔丁基苄胺，三唑、二甲基三唑、二环己胺或二异丙胺。
任选含有的助剂和添加剂可以是例如本领域技术人员已知的助粘合剂、干燥剂、填料、助溶剂、颜色或效果颜料、流平助剂、增稠剂或消光剂。所使用的助剂和添加剂也可以任选是带有对交联剂呈反应性的基团的化合物。
可以非常好地使用本发明的涂料组合物以便在基材上制备涂层。因此，本发明进一步提供这种用途。
本发明的涂料组合物可以通过已知的方法，例如通过喷涂、抹涂、流涂或借助辊或刮刀施加到任意基材上。特别是在施加时证明了由于本发明的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体而使该涂料组合物对剪切力的高稳定性。
合适的基材的实例包括金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、塑料、复合材料、纺织品、皮革或纸张，其在涂覆之前也可任选地带有常规的底漆。特别优选的基材是具有金属和/或塑料表面（其还以薄膜的形式）的基材。
在每种情况下使用的干燥条件可以与所使用的交联剂和任选地一起使用的助剂和添加剂相匹配。
在本发明的涂料组合物在基材上干燥后，得到特征在于非常好的机械和光学性能的涂层。此外，本发明的涂层的特征在于高遮盖力。
因此，本发明进一步提供通过使用本发明的涂料组合物可获得的涂层。
除了涂层本身，本发明进一步提供由本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基材形成的复合体。
下文中通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例
除非另外指明，所有百分比数据都是基于重量。
除非另外说明，所有的分析测量都是基于23℃的温度。
固含量(非挥发性组分)根据din-eniso3251测定。
除非另外明确指明，nco含量根据din-eniso11909通过体积法测定。
通过ir光谱法(在2260cm-1的谱带)检测游离nco基团。
给出的粘度通过旋转粘度计根据din53019在23℃下通过来自antonpaargermanygmbh，ostfildern，德国的旋转粘度计测定。
用malverninstrumentsltd.的malvernzetasizer1000光谱仪通过激光相关光谱(lks)以给出的z平均值测定平均粒度。
数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)在四氢呋喃中在23℃下测定。这根据din55672-1：“凝胶渗透色谱法，第1部分-四氢呋喃作为洗脱剂”(psspolymerservice的securitygpcsystem，流动速率1.0ml/min；柱：2×psssdv线性m，8×300mm，5µm；rid检测器)操作。使用已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。数均分子量的计算通过软件支持。根据din55672第1部分确定基线点和评估极限。
漆膜评估
倾倒试验
将粘合剂混合物倾倒到清洁的玻璃板上，其以垂直/稍微倾斜的形式在室温下储存2小时。随后相对光源和深色背景进行目视检查，以评估漆膜中的夹杂物(例如斑点、凝胶颗粒、气泡)或缺陷(例如混浊、开裂、流平缺陷)。
通过漆膜与dineniso4628-2的气泡度图像比较，根据凹坑和斑点的数量和大小进行检查。
清漆试验
对于清漆试验，将涂料施加到玻璃板上并在实验室干燥箱中在140℃下干燥20分钟。
薄膜评估：烘烤的清漆薄膜上的薄膜评估类似于倾倒试验的薄膜评估。(io=ok，tio=部分ok，nio=不ok)
摆锤阻尼：摆锤阻尼根据dineniso1522在玻璃板上测量，并根据könig测定。
耐溶剂性：为此目的，将少量的相应溶剂（二甲苯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸乙酯或丙酮(表6中简写为：xl/mpa/ea/丙酮))加入到试管中并将棉球配备在开口处，使得在试管内形成溶剂饱和的气氛。然后将试管通过棉球放置到漆层表面上，并保持在那里1分钟。擦去溶剂后，检查薄膜的破坏/软化/粘附丧失。(0=无变化，5=薄膜破坏)
黄化：使用多角度分光光度计以反射模式相对白色瓷砖测定黄化。根据dineniso11664测定测量值δb*。
底漆试验
底漆试验在完整构造(komplettaufbau)中进行。为此目的，在施加清漆之前，将板材用单组分oem二道底漆(hydrofüller)涂覆。将该二道底漆在165℃下烘烤20分钟。然后通过重力进料杯式枪(fließbecherpistole)施加底漆，并在80℃下通风或预干燥10分钟。随后，施加双组分puroem清漆，并在140℃下烘烤30分钟。
外观：目视评估外观。边缘变薄(kantenflucht)描述了基材边缘处的漆料收缩；浮动(ausschwimmung)描述了效果颜料的差取向/定位。
开关效应：开关效应通过多角度分光光度计根据din6175-2测定。
遮盖力：对于遮盖力，将底漆刮涂在黑白测试卡上，进行目视评估。
使用的物质和缩写
desmodur®w：4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，反-反含量约20重量％，bayermaterialscienceag，leverkusen，德国
desmodur®i：1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，bayermaterialscienceag，leverkusen，德国
desmophen®c1200：聚碳酸酯(1,6-己二醇、-己内酯)，官能度=2，平均分子量=2000g/mol，bayermaterialscienceag，leverkusen，德国
聚酯多元醇i：由己二酸和己二醇形成的聚酯多元醇，平均分子量=1700g/mol
甲基丙烯酸甲酯(mma)：cas80-62-6,sigma-aldrich，德国
丙烯酸2-乙基己酯(eha)：cas103-11-7,sigma-aldrich，德国
过硫酸铵(aps)：cas7727-54-0,sigma-aldrich，德国
tanemul951：乳化剂(tanatex，德国)
丁基二乙二醇：2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(bdgl)：cas112-34-5，助溶剂(sigma-aldrich，德国)
byk346：聚醚改性的硅氧烷，用于降低表面张力以改进基材润湿性的添加剂(bykchemiegmbh，德国)
luwipal073：溶解在水中的三聚氰胺树脂(basf，德国)
dmea：n,n-二甲基乙醇胺，中和剂(sigma-aldrich，德国)
丁基乙二醇：2-丁氧基乙醇(bg)：cas111-76-2，助溶剂(sigma-aldrich，德国)
aquatix8421：流变改性的蜡乳液(byk，德国)
setaquade270：可水稀释的聚酯(nuplex，德国)
additolxl250：润湿-和分散添加剂(allnex，比利时)
stapahydrolan2156nr.55900/g铝：铝颜料糊(eckart，德国)
除非另外说明，其它化学品来自sigma-aldrichchemiegmbh，taufkirchen，德国。除非另有说明，原料不经进一步纯化或预处理即使用。
实施例1：作为前体pur1的聚氨酯脲分散体的制备(本发明)
将308gdesmophen®c1200、25g二羟甲基丙酸、10g新戊二醇、1g丁基乙二醇和161g丙酮的混合物加热至55℃并搅拌。然后加入41gdesmodur®w和93gdesmodur®i并加热到65℃。在此温度下搅拌，直到达到1.8％的nco含量。之后，冷却至60℃并加入12g二甲基乙醇胺。在剧烈搅拌下将648g此溶液分散到在35℃温度下预先装入的812g水中。分散后，进一步搅拌5分钟。随后，在10分钟内，加入3g二乙三胺和2g乙二胺和1g丁胺在73g水中的溶液。完全加入后，在40℃下搅拌20分钟，然后在该温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下搅拌，直到通过ir光谱法不可再检测到nco。冷却至<30℃后，通过来自erichdrehkopf的240μm高速过滤器进行过滤。
聚氨酯分散体的参数：
平均粒度：54nm
ph(10%湿度，20℃)：8.2
固含量：35%
粘度(d40s-1)：100mpas。
实施例2：作为前体pur2的聚氨酯脲分散体的制备(对比)
将202gdesmophen®c1200、172g聚酯多元醇i、29g二羟甲基丙酸、8g新戊二醇、1g丁基乙二醇和188g丙酮的混合物加热至55℃并搅拌。然后加入46gdesmodur®w和106gdesmodur®i并加热到65℃。在此温度下搅拌，直到达到1.7%的nco含量。之后，冷却至60℃并加入14g二甲基乙醇胺。在剧烈搅拌下将600g此溶液分散到在35℃温度下预先装入的752g水中。分散后，进一步搅拌5分钟。随后，在10分钟内，加入3g二乙三胺和2g乙二胺和1g丁胺在67g水中的溶液。完全加入后，在40℃下搅拌20分钟，然后在该温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下搅拌，直到通过ir光谱法不可再检测到nco。冷却至<30℃后，通过erichdrehkopf的240μm高速过滤器进行过滤。
聚氨酯分散体的参数：
平均粒度：69nm
ph(10%湿度，20℃)：7.8
固含量：35%
粘度(d40s-1)：120mpas。
实施例3：作为前体pur3的聚氨酯脲分散体的制备(对比)
将344g聚酯多元醇i、29g二羟甲基丙酸、8g新戊二醇、1g丁基乙二醇和178g丙酮的混合物加热至55℃并搅拌。然后加入46gdesmodur®w和106gdesmodur®i并加热到65℃。在此温度下搅拌，直到达到1.8%的nco含量。之后，冷却至60℃并加入14g二甲基乙醇胺。在剧烈搅拌下将600g此溶液分散到在35℃温度下预先装入的751g水中。分散后，进一步搅拌5分钟。随后，在10分钟内，加入3g二乙三胺和2g乙二胺和1g丁胺在67g水中的溶液。完全加入后，在40℃下搅拌20分钟，然后在该温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下搅拌，直到通过ir光谱法不可再检测到nco。冷却至<30℃后，通过erichdrehkopf的240μm高速过滤器进行过滤。
聚氨酯分散体的参数：
平均粒度：40nm
ph(10%湿度，20℃)：7.4
固含量：35%
粘度(d40s-1)：135mpas。
实施例4：作为前体pur4的聚氨酯脲分散体的制备(对比)
将376gdesmophen®c1200、29g新戊二醇、1g丁基乙二醇和190g丙酮的混合物加热至55℃并搅拌。然后加入50gdesmodur®w和116gdesmodur®i并加热到65℃。在此温度下搅拌，直到达到2.7%的nco含量。随后，冷却至60℃并溶解在1122g丙酮中，进一步搅拌5分钟。随后，在2分钟内，加入3g二乙三胺和1g乙二胺和2g丁胺和58gn-（2-氨基乙基）-2-氨基乙磺酸钠在93g水中的溶液。完全加入后，进一步搅拌5分钟，然后在10分钟内加入998g水。此后，在40℃下搅拌另外20分钟，然后在该温度下在真空中蒸馏除去丙酮。为了使异氰酸酯基团完全反应，在40℃下搅拌，直到通过ir光谱法不可再检测到nco。冷却至<30℃后，通过erichdrehkopf的240μm高速过滤器进行过滤。
聚氨酯分散体的参数：
平均粒度：99nm
ph(10%湿度，20℃)：7.6
固含量：35%
粘度(d40s-1)：1560mpas。
聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的一般制备（pur-pac1-4）
以下段落描述了制备本发明的pur-pac分散体的一般合成规程；各个实验的具体组成和参数可以从表1中获得。
在氮气气氛下，将2100g各自的聚氨酯前体（pur1至pur4）和234g水的混合物预先装入带有调节的加热和冷却以及搅拌器马达的3l玻璃反应器中，并在适当搅拌下（实验室150rpm）预先装入用n2覆盖的反应器中并加热至75℃。将由6g丙烯酸2-乙基己酯和12g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由0.1gaps和10g水组成的引发剂溶液在15分钟内并行地计量加入。然后在75℃下搅拌30分钟的时间。接着在120分钟内并行地输入由54g丙烯酸2-乙基己酯和108g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由0.5gaps和80g水组成的引发剂溶液。
随后，将反应混合物在75℃下进一步搅拌1小时。最后，冷却至25-30℃，并通过125μm过滤器过滤该混合物。
表1：用于制备pur-pac分散体pur-pac1-4的配方（以重量％为单位的组成以及各分散体的参数）。
聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体(pur-pac5，本发明)的制备
在氮气气氛下，将1500g聚氨酯前体pur1和256.5g水的混合物预先装入带有调节的加热和冷却以及搅拌器马达的3l玻璃反应器中，并在适当搅拌下（250rpm）加热至75℃。在15分钟内并行地计量加入由9g丙烯酸2-乙基己酯和18.15g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由0.29gaps和70g水组成的引发剂溶液。然后在75℃下搅拌30分钟的时间。然后在120分钟内并行地输入由81.9g丙烯酸2-乙基己酯和163.7g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由0.3gaps和129g水组成的引发剂溶液。
随后，将反应混合物在75℃下进一步搅拌1小时。最后，冷却至25-30℃，并通过125μm过滤器过滤该混合物。
聚氨酯分散体和聚丙烯酸酯分散体的混合物（pur-pac6）（对比）的制备
在氮气气氛下，将10.4gtanemul951和550g水的混合物预先装入带有调节的加热和冷却以及搅拌器马达的3l玻璃反应器中，并在适当搅拌下（250rpm）加热至80℃。在30分钟内并行地计量加入由18g丙烯酸2-乙基己酯和36.30g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由0.50gaps和70g水组成的引发剂溶液。然后在80℃下搅拌30分钟的时间。然后在120分钟内并行地输入由163.80g丙烯酸2-乙基己酯和327.4g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物和由2.30gaps、10.20gtanemul951和129g水组成的引发剂溶液。
随后，将反应混合物在80℃下进一步搅拌1小时。最后，冷却至25-30℃，并通过125μm过滤器过滤该混合物。
然后将420g如此获得的pac分散体在2l烧杯中与780g聚氨酯前体pur1在搅拌下混合，最后再次通过125μm过滤器过滤。
表2：用于制备pur-pac分散体pur-pac5和6的配方（以重量％为单位的组成以及各分散体的参数）。
聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体(pur-pac7，本发明)的制备
在氮气气氛下，将1305.5g聚氨酯前体pur1、300g苯乙烯和472.5g水的混合物预先装入带有调节的加热和冷却以及搅拌器马达的3l玻璃反应器中，并在适当搅拌下（250rpm）加热至75℃。然后在75℃下搅拌60分钟的时间。然后在120分钟内输入由1.5gaps和80g水组成的引发剂溶液。
随后，将反应混合物在75℃下进一步搅拌1小时。最后，冷却至25-30℃，并通过seitz过滤器t5500过滤该混合物。
用亲液性引发剂制备聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体（pur-pac8）（对比）
在氮气气氛下，将1305.5g各自的聚氨酯前体pur1、270g苯乙烯和552.5g水的混合物预先装入带有调节的加热和冷却以及搅拌器马达的3l玻璃反应器中，并在适当搅拌下（250rpm）加热至80℃。然后在80℃下搅拌60分钟的时间。然后在120分钟内输入由1.5g偶氮二异丁腈和30g苯乙烯组成的引发剂溶液。
随后，将反应混合物在80℃下进一步搅拌1小时。最后，冷却至25-30℃，并通过seitz过滤器t5500过滤该混合物。由于粘度升高，过滤非常困难。所述分散体（50g过滤的样品+300g水）的倾倒试验产生了非常高的斑点含量（薄膜评估不ok）。
因此不能将分散体pur-pac8用作漆料。
表3：用于制备pur-pac分散体pur-pac7和8的配方（以重量％为单位的组成和各分散体的参数）。
分散体的配制
倾倒试验
将1g丁基二乙二醇和2.2g蒸馏水混合，然后加入0.03gbyk346。随后，加入10g相应的pur-pac1至pur-pac4分散体，并将所得混合物在室温下储存约30分钟，然后进行倾倒试验。
表4：用于制备倾倒薄膜的配方（以克为单位的组成）。
清漆试验
为了制备试验清漆，相继称量各组分并一起搅拌。使用5％的dmea溶液将ph调节至8.0-8.5。
表5：用于制备清漆薄膜的配方（以克为单位的组成）。
单组分金属底漆
为了制备底漆，预先装入pur-pac分散体并与蒸馏水和丁基乙二醇的混合物混合。使用10%的dmea溶液将ph值调节至8.0-8.5。随后，将所述混合物在约2000rpm（5.2m/s）下在溶解器下搅拌5分钟。然后加入luwipal073、丁基乙二醇和蒸馏水的混合物，并在约2000rpm（5.2m/s）下在溶解器下再次搅拌5分钟。然后加入所制备的金属糊料（表5），其在约4000rpm（10.5m/s）下在溶解器下加入30分钟。随后，将aquatix8421和蒸馏水在约2000rpm（5.2m/s）下在溶解器下加入5分钟，接着用蒸馏水调节至喷射粘度（在din杯，4mm喷嘴中的流出时间为40s）。
表6：用于制备底漆薄膜的配方（以克为单位的组成）。
金属糊料
相继称取各组分，并在螺旋桨搅拌器下预混合。ph应为8.0-8.5，并且如果需要，用dmea调节。然后将该糊料在螺旋桨搅拌器下在10.5m/s下混合30分钟，以使得温度在此尽可能不超过50℃。
表7：用于制备金属糊料的配方（以克为单位的组成）。
结果
漆膜评估
本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体pur-pac1和pur-pac5的优点由表8中总结的漆技术试验结果是显而易见的。在pur-pac分散体1的情况下，这里应该强调的特别是与由对比例pur-pac2-4制成的分散体相比改进的遮盖力。本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体pur-pac5与非本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体pur-pac6相比具有明显更好的薄膜外观和耐溶剂性。此外，pur-pac5的热黄化也明显低于非本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体pur-pac6的热黄化。
环线稳定性试验
通过göttfert毛细管流变仪模拟所述水性聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体的环线稳定性。为此目的，将500g相应的分散体pur-pac1至pur-pac4加入容器中，并通过可移动的圆筒以恒定的速度挤压通过缝隙尺寸为20μm的环形缝隙。如果所述材料是剪切稳定的，则它可以被挤压通过环形缝隙而无压力升高。在非剪切稳定的材料的情况下，所述分散体凝结并堵塞喷嘴，确定该压力升高。这里模拟的剪切力可以参考缝隙大小和速度来计算，在本情况下为3750001/s。
环线稳定性的测量结果如图1所示。从图中显而易见的是，可以通过本发明的聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体pur-pac1明显改善剪切稳定性，因为压力仅轻微上升，而在作为对比例制备的分散体（pur-pac2至4）的试验中压力明显更严重上升并上升至更高的压力。