本发明涉及一种组合物(特别是含有丙烯酸衍生物的组合物)和丙烯酸衍生物的稳定化方法等。
背景技术：
丙烯酸衍生物作为(1)吸水性聚合物的原料、(2)作为无机玻璃的代替品被利用于建筑物或者交通工具的窗材、照明器具的罩、灯笼广告牌、道路标识、日用品、办公用品、工艺品和手表的表镜等的丙烯酸树脂的原料、以及(3)丙烯酸树脂涂料的原料被广泛使用。在丙烯酸衍生物中，含氟丙烯酸衍生物作为药物(例如抗生物质)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体和功能性高分子的单体等也是有用的。
作为丙烯酸衍生物的制造方法，已知有：通过将异丁烯或丙烯氧化而制造丙烯酸衍生物的方法；和以乙烯或丙炔等为原料，使用过渡金属催化剂进行制造的方法。
另外，作为含氟丙烯酸衍生物的制造方法，例如在专利文献1中公开了使2－氟丙酸酯在自由基引发剂的存在下与具有氮－溴键的溴化剂反应的方法，并且在专利文献2中公开了使3－卤代－2－氟丙酸衍生物在至少一种碱的存在下和至少一种聚合抑制剂的存在下转化成被取代的2－氟丙烯酸衍生物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－001340号公报
专利文献2：日本特表2012－530756号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
丙烯酸衍生物在结构上含有活性的不饱和键，因此，对热、光和氧等外部刺激不稳定，而且具有容易通过聚合反应等转化成低聚物或聚合物的可能性。
因此，要求使丙烯酸衍生物稳定化的方法和含有丙烯酸衍生物且该丙烯酸衍生物被稳定化的组合物。
本发明的课题在于：提供一种使丙烯酸衍生物稳定化的方法和含有丙烯酸衍生物且该丙烯酸衍生物被稳定化的组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人精心研究，结果发现，利用含有(a)下述式(i)所示的丙烯酸衍生物和(b)醛且丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上的组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[式中，
ra表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子，并且
x表示氟原子、烷基、全氟烷基或氢原子。]
本发明包括以下的方式。
项1.一种组合物，其含有(a)下述式(i)所示的丙烯酸衍生物和(b)醛，丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上。
[式中，
ra表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子，并且
x表示氟原子、烷基、全氟烷基或氢原子。]
项2.如项1所述的组合物，其中，醛(b)的量相对于丙烯酸衍生物(a)1摩尔为0.1摩尔以下。
项3.如项1或2所述的组合物，其中，醛(b)为碳原子数1～20的直链状饱和醛。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，ra为碳原子数1～20的直链状烷基。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，x为碳原子数1～20的氟烷基、氟原子或氯原子。
项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其中，x为氟原子。
项7.一种(a)下述式(i)所示的丙烯酸衍生物的稳定化方法，其包括使上述式(i)所示的丙烯酸衍生物与醛共存的步骤。
[式中，
ra表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子，并且
x表示氟原子、烷基、全氟烷基或氢原子。]
项8.如项7所述的稳定化方法，其中，上述醛的量相对于上述式(i)所示的丙烯酸衍生物1摩尔为0.1摩尔以下。
项9.如项7或8所述的稳定化方法，其中，上述醛为碳原子数1～20的直链状饱和醛。
项10.如项7～9中任一项所述的稳定化方法，其中，ra为碳原子数1～20的直链状烷基。
项11.如项7～10中任一项所述的稳定化方法，其中，x为碳原子数1～20的氟烷基、氟原子或氯原子。
项12.如项7～11中任一项所述的稳定化方法，其中，x为氟原子。
发明效果
本发明的组合物含有丙烯酸衍生物，并且该丙烯酸衍生物被稳定化。
利用本发明的方法，能够使丙烯酸衍生物稳定化。
具体实施方式
术语
本说明书中的符号和缩略符号没有特别限定，可以按照本说明书的上下文，解释为本发明所属的技术领域中通常使用的意思。
在本说明书中，使用语句“含有…”的意图在于：包含语句“实质上由…构成”和语句“由…构成”。
在本说明书中，所谓丙烯酸衍生物的“稳定化”，是指丙烯酸衍生物向聚合物等其他物质的转化被抑制。
在本说明书中，“烷基”(该术语“烷基”包含“氟烷基”等中的“烷基”的部分。)可以为环状、直链状或支链状的烷基。
在本说明书中，“烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的烷基。
在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的烷基。
在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如还可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等碳原子数3～6的环状的烷基(环烷基)。
在本说明书中，“氟烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代后的烷基。
在本说明书中，“氟烷基”具有的氟原子的数量可以为1个以上(例如1～3个、1～6个、1～12个、1个至能够取代的最大数)。
“氟烷基”包含全氟烷基。“全氟烷基”为全部的氢原子被氟原子取代后的烷基。
在本说明书中，“氟烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的氟烷基。
在本说明书中，“氟烷基”可以为直链状或支链状的氟烷基。
在本说明书中，作为“氟烷基”，具体而言，例如可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例如hcf2cf2ch2－)、六氟丙基(例如(cf3)2ch－)、九氟丁基、八氟戊基(例如hcf2cf2cf2cf2ch2－)和十三氟己基等。
在本说明书中，作为“芳基”，例如可以列举苯基和萘基等。
在本说明书中，作为“卤原子”，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
在本说明书中，“烷氧基”为烷基－o－基。
在本说明书中，作为“酰基”，例如可以列举烷酰基(即，烷基－co－基)等。
在本说明书中，作为“酯基”，例如可以列举烷基羰基氧基(即，烷基－co－o－基)和烷氧基羰基(即，烷基－o－co－基)等。
组合物
本发明的组合物含有(a)下述式(i)所示的丙烯酸衍生物和(b)醛，丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上，
[式中，
ra表示烷基、氟烷基、可以具有1个以上取代基的芳基或氢原子，并且
x表示氟原子、烷基、全氟烷基或氢原子。]
丙烯酸衍生物(a)
以下，对表示丙烯酸衍生物(a)的式(i)中的符号进行说明。
作为ra所示的“可以具有1个以上取代基的芳基”中的取代基的优选例子，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。
该“取代基”的数量优选为0个(即，无取代)、1个、2个或3个。
ra优选为碳原子数1～20的直链状烷基(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)。
x为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的氟烷基、氟原子或氯原子，并且更优选为氟原子。
在上述式(i)中，优选
ra为甲基或乙基(更优选甲基)，并且
x为氟原子或氯原子(更优选氟原子)。
本发明的组合物可以含有1种以上的丙烯酸衍生物(a)，本发明的组合物优选只含有1种丙烯酸衍生物(a)。
本发明所使用的丙烯酸衍生物(a)能够利用公知的制造方法或以其为基础的方法制造，或者能够以商业途径获得。
本发明所使用的丙烯酸衍生物(a)例如能够利用国际公开第2014/034906号、日本特开2014－24755号公报和美国专利第3262968号公报等公知文献所记载的制造方法或以其为基础的方法制造。
本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)的含量为30％(w/w)以上。
一般而言，丙烯酸衍生物(a)的浓度高时，容易发生不希望的聚合反应等。然而，在本发明的组合物中，即使丙烯酸衍生物(a)的含量如此之高，丙烯酸衍生物(a)也能够稳定。
进一步而言，本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)的含量可以优选为40％(w/w)以上、50％(w/w)以上、60％(w/w)以上、70％(w/w)以上、80％(w/w)以上或90％(w/w)以上。
本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)的含量的上限没有特别限定，例如可以为98％(w/w)、95％(w/w)或90％(w/w)。但是，如本领域技术人员当然理解的那样，本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)的含量的上限有时因本发明的组合物含有的醛(b)的量而受到限制。
醛(b)
醛(b)可以为选自脂肪族醛和可以被1个以上取代基取代的芳香族醛中的1种以上。
该“脂肪族醛”可以为直链状或支链状的脂肪族醛，而且可以为饱和或不饱和的脂肪族醛。
醛(b)优选为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的直链状饱和醛。
在本说明书中，“脂肪族醛”例如为式：r－cho(该式中，r表示脂肪族烃基。)所示的化合物。其中，r所示的脂肪族烃基优选为脂肪族烃基。
在本说明书中，“芳香族醛”例如为式：r－cho(该式中，r表示可以被1个以上取代基取代的芳基。)所示的化合物。
具体而言，醛(b)优选为选自甲醛、乙醛、正丙醛、异丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、十三烷醛、苯甲醛、邻茴香醛、间茴香醛、对茴香醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛等中的1种以上(优选1种)，并且更优选为正丁醛。
本发明所使用的醛(b)能够利用公知的制造方法或以其为基础的方法制造，或者能够以商业途径获得。
在本发明的组合物中，醛(b)的含量相对于丙烯酸衍生物(a)1摩尔，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以下，并且进一步优选为0.02摩尔以下。
在本发明的组合物中，醛(b)即使是微量的，也能够使丙烯酸衍生物(a)稳定化，在本发明的组合物中，醛(b)的含量相对于丙烯酸衍生物(a)1摩尔，例如为0.0005摩尔以上。
在本发明的组合物中，丙烯酸衍生物(a)与醛(b)的摩尔比优选为1﹕0.1以下，更优选为1﹕0.0005～1﹕0.05的范围内，进一步优选为1﹕0.0005～1﹕0.02的范围内。
任意成分
本发明的组合物除了丙烯酸衍生物(a)和醛(b)以外，还可以含有任意成分。该任意成分可以是与为了制造本发明的组合物而准备的丙烯酸衍生物(a)或醛(b)共存的杂质。
作为这样的任意成分，例如可以列举水和有机溶剂等。
在本发明的组合物中，利用醛(b)使丙烯酸衍生物(a)稳定化，因此，就丙烯酸衍生物(a)的稳定化的目的而言，含有聚合抑制剂的意义小，但本发明的组合物可以含有聚合抑制剂作为任意成分。
作为这样的防止不希望的聚合反应等的方法，已知有使用专利文献2所记载的聚合抑制剂那样的聚合抑制剂的方法。然而，丙烯酸衍生物在其保存时或使用时等，会暴露在各种条件下。其中，通用的聚合抑制剂与丙烯酸衍生物，沸点大不相同，因此，经常存在难以与丙烯酸衍生物共存的情况。在这种情况下，聚合抑制剂无法充分实现其功能。
本发明的组合物被暴露于气相中时，该气相例如可以是氮等不活泼气体，但并不限定于此。
本发明的组合物的稳定性
在本发明的组合物中，丙烯酸衍生物(a)被稳定化。即，在本发明的组合物中，其所含有的丙烯酸衍生物(a)具有高的稳定性。
具体而言，例如在本发明的组合物中，就丙烯酸衍生物(a)而言，与不共存醛(b)的情况相比，可以抑制丙烯酸衍生物向聚合物等的转化。
在本发明中，丙烯酸衍生物(a)向其他物质的转化例如能够利用nmr分析法等方法分析。另外，例如通过观察丙烯酸衍生物的无色透明溶液向固体的转化等，能够容易地检测丙烯酸衍生物向聚合物的转化。
本发明的组合物在40℃静置90分钟时，后述的式所定义的丙烯酸衍生物(a)的含量的减少率优选小于90％，更优选小于70％，进一步优选小于50％，更进一步优选小于40％。
式：
丙烯酸衍生物(a)的含量的减少率(％)＝(w0－w1)/w0
[该式中，
w0是在40℃静置90分钟前的丙烯酸衍生物(a)的含量(wt％)，并且
w1是在40℃静置90分钟后的丙烯酸衍生物(a)的含量(wt％)。]
在本发明的组合物中，通过丙烯酸衍生物(a)与醛(b)共存，能够使丙烯酸衍生物(a)稳定化。
目前，作为使丙烯酸衍生物稳定化的方法，已知有使上述丙烯酸衍生物与聚合抑制剂共存的方法。
然而，丙烯酸衍生物(a)在其保存时或使用时等，会暴露在各种条件下，因此，经常存在难以与丙烯酸衍生物共存的情况。
在这种情况下，聚合抑制剂无法充分实现其功能。
与之相对，醛(b)具有与丙烯酸衍生物(a)相近的沸点，因此，容易与丙烯酸衍生物(a)共存。
因此，本发明的组合物中的丙烯酸衍生物(a)在各种条件下都能够被稳定化。
制造方法
本发明的组合物例如能够通过利用搅拌等常用的方法将丙烯酸衍生物(a)、醛(b)和根据期望所添加的任意成分混合而制造。
在为了制造本发明的组合物而准备的丙烯酸衍生物(a)中，也可以含有醛(b)的一部分或全部作为杂质或添加剂。
丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法
本发明的上述式(i)所示的丙烯酸衍生物(上述丙烯酸衍生物(a))的稳定化方法包括使该丙烯酸衍生物(a)与醛(上述醛(b))共存的步骤。
使丙烯酸衍生物(a)与醛(b)共存的方法没有特别限定，作为其例子，例如可以列举：
[1]将丙烯酸衍生物(a)和醛(b)混合；
[2]在含有丙烯酸衍生物(a)的体系中，生成醛(b)；
[3]在含有醛(b)的体系中，生成丙烯酸衍生物(a)；和
[4]在单一的体系中，分别生成丙烯酸衍生物(a)和醛(b)。
本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中的丙烯酸衍生物(a)如关于本发明的组合物所叙述的那样。
本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中的醛(b)如关于本发明的组合物所叙述的那样。
在本发明的丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法中，优选相对于丙烯酸衍生物(a)以规定的摩尔比使用醛(b)。该摩尔比如关于本发明的组合物所叙述的那样。
包含以上的事项的关于丙烯酸衍生物(a)的稳定化方法的详细内容利用上述的关于本发明的组合物所述的说明可以理解。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。
在以下的实施例中，确认了利用蒸馏精制的2－氟丙烯酸甲酯不含正丁醛(即，正丁醛的含量相对于2－氟丙烯酸甲酯为0.0mol％)。
实施例1
向能够用塞密封的内容积10ml的试管中加入利用蒸馏精制后的2－氟丙烯酸甲酯1.1g作为丙烯酸衍生物。接着，添加正丁醛0.76mg，使其相对于该2－氟丙烯酸甲酯成为0.1mol％，制备实施例1的试样。该组合物试样的外观和性状为无色透明的液体。
按照以下的方法对该试样的稳定性进行评价。
[组合物的稳定性的评价方法]
将加入上述试样后的试管在温度40℃静置90分钟后，使用19f－nmr分析2－氟丙烯酸甲酯的剩余量(％)。然后，观察在温度40℃静置90分钟后的试样的性状。将结果记载于表1。
实施例2
以使实施例1中的正丁醛的添加量相对于2－氟丙烯酸甲酯成为1mol％的方式添加，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备实施例2的试样。该组合物试样的外观性状为无色透明的液体。
关于该试样，利用与实施例1相同的方法对2－氟丙烯酸甲酯的稳定性进行评价。将结果记载于表1。
比较例1
除了不添加正丁醛(即，正丁醛的添加量相对于2－氟丙烯酸甲酯为0.0mol％。)以外，进行与实施例1相同的操作，制备比较例1的试样。关于该试样，利用与实施例1相同的方法对2－氟丙烯酸甲酯的稳定性进行评价。将结果记载于表1。通过观察固体的生成，确认由2－氟丙烯酸甲酯生成了聚合物。在该例的条件下(不添加正丁醛)，2－氟丙烯酸甲酯非常容易聚合，2－氟丙烯酸甲酯的剩余量为0％。
[表1]