印刷用非PVC标签薄膜的制作方法
交叉参考相关的专利申请
本申请要求2015年4月15日提交的第62/147,691号和2016年2月26日提交的第62/300,165号美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用结合到本申请中。
发明领域
本发明涉及无聚氯乙烯(pvc)的薄膜，它拥有能够使薄膜适合用在可使用激光印刷技术进行印刷的标签的特征。
发明背景
固体碳粉激光印刷技术或者通常所称的“激光印刷”广泛应用在压感胶粘剂标签的数字印刷。一般而言，激光印刷用在要求按需印刷、周转时间短、每次压印均更换图片的应用中。激光印刷机采用静电数字印刷术。印刷过程中确保油墨锚固在印刷媒介上的一个关键步骤就是定影过程。在典型的定影过程中，表面上具有粉末状油墨颗粒(即碳粉)的印刷媒介通过加热辊筒，即定影辊和承压辊。在高温高压下，碳粉熔入印刷媒介，并定影。定影过程中的高热量给热敏塑料标签的使用带来了挑战。
典型的塑料压敏标签包括一层作为印刷面的塑料薄膜、与印刷面相对的背面上的一层压感胶粘剂和背面上的一层离型膜。来自定影辊的高热量可能会使低热阻薄膜变形或熔化，同时导致印刷过程卡滞或者中断。在极端情况下，如果印刷媒介卡滞或者卡在印刷机内，长时间停留在印刷机可能会熔化塑料薄膜，使薄膜留在印刷机内部，然后要求清理出这些薄膜和/或进行清洁。
激光印刷的另一个问题涉及印刷媒介两面发生的不对称热，这可能造成印刷后印刷媒介“卷曲”。根据印刷条件的不同，接触印刷媒介印刷面的定影辊温度可能高达365°f(185℃)。其他接触印刷媒介非印刷面的辊(例如橡胶背辊)一般不会受热，因此，印刷媒介两面会形成温差。
暴露于相对较高的温度并冷却后，许多塑料薄膜将会收缩或者尺寸收缩。这是由于在制膜过程中，膜的聚合物链未完全松弛所致。收缩率和最终收缩张力的水平与薄膜所暴露的温度和化学特性以及处理历史有关。印刷媒介的印刷面与背面之间的明显温差会导致两面之间出现收缩差，这往往会造成印刷后，印刷媒介发生卷曲现象。激光印刷机印刷后卷曲是压感胶粘剂标签的一个非常常见的问题，尤其是带有纸质衬里的标签。在一些情况下，标签纸在印刷后会像纸卷一样“卷曲”。任何印刷后卷曲都是不符合要求的，在一些情况下，会对印刷件的美观造成不利影响，导致堆纸和其他下游操作以及终端应用出现问题。因此，印刷后“平铺”特征是人们非常希望实现的属性。
在目前的市场上，相比纸面，塑料标签面膜往往更具吸引力，原因涉及到多个方面，包括抗水性好、撕裂强度高、美观等。多年来，尽管低成本塑料标签面一直使用乙烯基塑料，但是乙烯基塑料的使用引发了一系列环境问题。
因此，急需有一种无pvc、且可以用在拥有离型纸的压感胶粘剂标签、耐热性好；在印刷过程中能够表现出良好的激光印刷机印刷后平铺特征；在标签转换过程中模切性、打孔性和成膜性俱佳；拥有非平整表面或基材上贴标所要求的高灵活性和一致性的经济型薄膜。
发明摘要
本发明解决了之前方法存在的困难和不足，具体如下。
在一个方面中，本发明提供一种单层膜，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃和至少一个tg至少80℃的聚合物的混合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。该薄膜也无聚氯乙烯。同时，该薄膜在暴露于100℃的温度长达1小时后的收缩率小于1％。
在另一个方面中，本发明提供一种多层膜，其包括第一层，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃和第二层，其包括至少一个tg至少80℃的聚合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，该薄膜无聚氯乙烯。
在另一个方面中，本发明提供一种涂膜，其包括一层单层膜，其包括(i)至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)至少一个tg至少80℃的聚合物的混合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。而且，该薄膜无聚氯乙烯。涂膜还包括单层膜，该单层膜用以定义一个外表面和一层配置于单层膜外表面之上的涂层。
在另一个方面中，本发明提供一种涂膜，其包括一个多层膜，其包括(i)第一层，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)第二层，其包括至少一个tg至少80℃的聚合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，该薄膜无聚氯乙烯。涂膜还包括多层膜，该多层膜用以定义一个外表面和一层配置于多层膜外表面之上的涂层。
在又一个方面中，本发明提供一种标签层压薄膜，其包括一层单层膜，其包括(i)至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)至少一个tg至少80℃的聚合物的混合物。其中，tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，且该薄膜无聚氯乙烯。该标签层压薄膜还包括配置于单层膜之上的压感胶粘剂。同时，该标签层压薄膜还包括一个配置于压感胶粘剂之上的离型膜。
在又一个方面中，本发明还提供一种标签层压薄膜，其包括一个多层膜，其包括(i)第一层，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)第二层，其包括至少一个tg至少80℃的聚合物。其中，tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，该薄膜无聚氯乙烯。该标签层压薄膜还包括配置于多层膜之上的压感胶粘剂。同时，该标签层压薄膜还包括一个配置于压感胶粘剂之上的离型膜。
在另一个方面中，本发明提供一层适合用作激光印刷媒介的单层膜。该薄膜包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃和至少一个tg至少80℃的聚合物的混合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，该薄膜无聚氯乙烯。
在又一个方面中，本发明提供一种形成单层膜的方法，其包括形成一个(i)至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)至少一个tg至少80℃的聚合物的熔融混合物。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，且该熔融混合物无聚氯乙烯。该方法还包括将此熔融混合物挤成层，从而形成单层膜，该膜在暴露于100℃长达1小时后的收缩率小于1％。
在又一方面中，本发明提供一种形成多层膜的方法。该方法包括形成第一熔融混合物，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃。该方法还包括形成第二熔融混合物，其包括至少一个tg至少80℃的聚合物。该方法还包括将所述第一熔融混合物和所述第二熔融混合物挤出，形成多层膜。tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量，且该薄膜无聚氯乙烯。
须认识到的是，本文所提及之发明在不背离所要求的发明的前提下可有其他不同的实施例且其多个细节可在各方面进行修改。因此，本发明之图纸和描述仅供说明之用，不具有限定性。
附图说明
附图1所示为本发明的标签层压薄膜的横截面示意图。
附图2所示为本发明的单层标签面膜的横截面示意图。
附图3所示为本发明的多层标签面膜的横截面示意图。
附图4所示为本发明的另一个多层标签面膜的横截面示意图。
附图5所示为本发明的另一个多层标签面膜的横截面示意图。
附图6所示为本发明的涂膜的横截面示意图。
附图7所示为本发明的另一个涂膜的横截面示意图。
实施例的详细说明
本发明提供非pvc膜，或无pvc薄膜，以及使用在激光印刷机印刷期间耐热性好、印刷后平铺效果佳的薄膜的压感胶粘剂标签层压薄膜。在本发明的许多实施例中，薄膜的尺寸稳定，或受热后无收缩或收缩量少。在特定实施例中，本发明的薄膜在暴露于100℃的温度长达1小时后的收缩率或尺寸变化率小于1.0％。本发明还提供利用上述薄膜的各种涂膜。
本发明的压感胶粘剂标签层压薄膜被发现具有良好的耐热性；在印刷过程中能够表现出良好的激光印刷机印刷后平铺特征；在标签转换过程中模切性、打孔性和成膜性俱佳；拥有非平整表面或基材上贴标所要求的高灵活性和一致性。
标签层压薄膜一般包括一层膜层、一层或一部分压感胶粘剂和一层离型膜，如附图1所示。该膜层可包括或构成涂膜，具体见本文介绍。更确切地说，附图1所示为标签层压薄膜10，其包括一层或多层薄膜层(统一称为20)、压感胶粘剂30和离型膜40。薄膜层20定义外表面21，该外表面用于接收印刷和/或涂层，具体见本文介绍。压感胶粘剂30一般是配置在薄膜层20与离型膜40之间的一层。在本文中，薄膜20偶尔称为“标签面膜”，是一层单层膜或多层膜，分别如附图2和3-5所示。更确切地说，附图2所示为单层膜20a，附图3所示为多层膜20b，附图4所示为多层膜20c，附图5所示为多层膜20d。单层膜20a定义外表面21和反向内表面23。多层膜20b包括第一、第二和第三薄膜层22、24和26。膜20b定义外表面21和反向内表面27。多层膜20c包括第一和第二薄膜层22和24。膜20c定义外表面21和反向内表面25。膜20d包括第一、第二、第三和第四层22、24、26和28。膜20d定义外表面21和反向内表面29。
单层面膜(即附图2所示的膜20a)包括(i)一个或多个玻璃转换温度(tg)低于环境温度的聚烯烃和(ii)一个或多个tg至少80℃或以上的一个或多个聚合物的混合物。本文所述“环境温度”一词指的是温度20℃。
附图3所示的多层面膜20b包括至少三层，其中至少一层包括一个或多个tg至少80℃或以上的聚合物，至少一层包括一个或多个tg低于环境温度的聚烯烃。
附图4所示的多层面膜20c包括至少两层，其中至少一层包括一个或多个tg至少80℃或以上的聚合物，至少一层包括一个或多个tg低于环境温度的聚烯烃。
附图5所示的多层面膜20d包括至少四层，其中至少一层包括一个或多个tg至少80℃或以上的聚合物，至少一层包括一个或多个tg低于环境温度的聚烯烃。
附图3-5所示的多层面膜20b、20c和20d可采用不同组态和布置。例如，在某些实施例中，薄膜20b、20c和20d的层22可包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃，和/或可包括至少一个tg至少80℃的聚烯烃。在某些实施例中，薄膜20b、20c和20d的层24可包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃，和/或可包括至少一个tg至少80℃的聚烯烃。在某些实施例中，薄膜20b和20d的层26可包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃，和/或可包括至少一个tg至少80℃的聚烯烃。在某些实施例中，薄膜20d的层28可包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃，和/或可包括至少一个tg至少80℃的聚烯烃。
在单层和多层两个实施例中，tg至少80℃或以上的聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。
在单层和多层两个实施例中，tg至少80℃的一个或多个耐高热聚合物可用于tg为80℃或以上的聚合物。“耐高热”一词指的是聚合物暴露于温度100℃，更特别的是150℃，尤其是200℃时聚合物不会出现明显收缩的特征。也就是说，形成专门由tg至少80℃的耐高热聚合物组成的薄膜，并将该薄膜暴露于上述至少100℃温度条件时，冷却到环境温度后，薄膜的最终收缩率小于1.0％，尤其是小于0.5％，在某些实施例中，小于0.1％。收缩率(如有)通过将受热前后薄膜面的表面积进行对比来计算得到。薄膜暴露条件与激光印刷作业的典型暴露条件相当。
在特定实施例中，例如附图3所示的多层薄膜20b，层24的组成可与层22和/或层26的组成相同或不同。同样地，在特定实施例中，例如附图5所示的多层薄膜20d，层24的组成可与层22、26和28中的任何一个或多个的组成相同或不同。而且，层26的组成可与层22、24和28中的任何一个或多个的组成相同或不同。
tg低于环境温度的聚烯烃表现出某些适合标签应用的膜一致性特征。tg低于环境温度的聚烯烃的示例包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚烯烃弹性体、改性聚烯烃等。可以使用这些聚烯烃的其中一种或多种的组合物。但是，须认识到的是，本发明不局限于此，反之，它还包括拥有上述玻璃转换温度的其他聚合物。本文介绍了可以使用的此类聚合物的其他示例。
tg为80℃或以上的聚合物的示例包括但不仅限于聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、环聚烯烃共聚物和那些具有高降冰片烯含量的环聚烯烃共聚物、聚酰胺纤维、聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺等聚合物。可以使用这些聚合物的其中一种或多种的组合物。但是，须认识到的是，本发明不局限于此，反之，它还包括拥有上述玻璃转换温度的其他聚合物。本文介绍了可以使用的此类聚合物的其他示例。
本发明的单层和多层膜无聚氯乙烯(pvc)。须认识到的是，相比含pvc的聚合物膜，此类无pvc薄膜更容易回收和/或更环保。尽管本发明涉及不含任何pvc的无pvc薄膜，但是，应认识到的是，本发明还包括拥有上述耐热性和平铺特征的薄膜，这类薄膜还可包括少量pvc，例如比重高达0.1％。
本发明还涉及前面所述的用作标签面膜，十分适合激光印刷的单层和多层薄膜。更特别的是，本发明涉及上述无pvc薄膜及其在标签层压薄膜中的应用。
标签面膜可能光泽或者哑光，并提供合适的耐擦伤性、不透明度、一致性、拉伸性能和压感标签转换性能，例如机械模切性、基体剥离、打孔性、成膜性等。而且，如本文所述，标签面膜表现出良好的耐热性，通过熔损测试，并在激光印刷后表现出印刷后平铺特征。
在许多实施例中，标签膜是一个单层或多层挤出膜，该薄膜可包括一层或多层面层，作其他用途之用。压感胶粘剂标签层压薄膜包括(i)上述标签膜，(ii)沿着标签的非印刷面的压感胶粘层，和(iii)胶粘层另一面上的离型膜。
在一个实施例中，标签膜是单层膜，其包括(i)一个或多个tg低于环境温度的聚烯烃和(ii)一个或多个tg至少80℃或以上的一个或多个聚合物的混合物。tg80℃或以上的聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。
在另一个实施例中，标签膜是多层膜，其包括至少两层，其中至少一层包括tg至少80℃或以上的聚合物，至少一层包括一个或多个tg低于环境温度的聚烯烃。tg80℃或以上的聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。
在另一个实施例中，标签层压薄膜包括上述单层或多层标签、压感胶粘层和纸质离型膜。
在另一个实施例中，标签层压薄膜包括配置于标签面膜的表面之上的一层或多层涂层。
各种薄膜和含此类薄膜的标签层压薄膜、实现方法、代表性用途和应用的其他细节和方面如下所述。
薄膜
如上所述，本发明的单层和多层膜无pvc，包括(i)至少一个tg小于20℃的聚烯烃，和(ii)至少一个tg至少80℃的聚合物。
适合使用的代表性聚烯烃包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯(例如，聚1-丁烯)、乙烯共聚物(例如线型低密度聚乙烯和其他乙烯共聚物和其他单体，例如己烯、丁烯、辛烯等)、丙烯共聚物、丁烯共聚物和可兼容的混合物。就本发明而言，如果两种聚合材料能够存在紧密、永久的物理关系，且不出现聚合物分离的严重症状，则被认为是“可兼容”的。在从宏观层面上非均质的聚合物共混物被认为不兼容。
聚乙烯可包括超低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)或任何前述聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物可包括两种或两种以上同一类型的聚乙烯，例如，两种线型低密度聚乙烯的混合物，或者可包括两种或两种以上不同类型的两种或两种以上聚乙烯，例如，lldpe和mdpe的混合物。
聚丙烯可包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或任何前述聚合物的混合物。
在另一个实施例中，聚丙烯可能是丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包括丙烯与重量约为40％、选自含约4-12或4-8个碳原子的乙烯和α-烯烃的至少一个α-烯烃的聚合物。常用α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在一个实施例中，本发明使用的丙烯的聚合物包括丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的聚合物。本发明使用的丙烯α-烯烃聚合物包括随机和嵌段共聚物，但是随机共聚物尤其有用。在一个实施例中，薄膜无耐冲击共聚物。可以使用两种或两种以上丙烯共聚物的混合物以及丙烯共聚物与丙烯均聚物的混合物。
在一个实施例中，丙烯共聚物为乙烯含量约从0.2％到10％的丙烯-乙烯共聚物。在另一个实施例中，乙烯含量约占3％到10％，或者3％到6％。关于丙烯-1-丁烯共聚物，1-丁烯比重最好占15％。在一个实施例中，1-丁烯含量一般从占比重3％到15％不等，在其他实施例中，范围可占比5％到15％。丙烯-1-丁烯共聚物可能包含占比35％的1-丁烯。在一个实施例中，1-丁烯的量占比约为25％。本发明使用的丙烯-1-辛烯共聚物可包含占比40％的1-辛烯。更多时候，丙烯-1-辛烯共聚物可包含占比20％的1-辛烯。
该薄膜还可包括一种或多种其他热塑性聚合物。所述一种或多种热塑性聚合物可包括除了聚乙烯和聚丙烯以外的聚烯烃、烯烃不饱和羧酸或不饱和羧酸派生共聚物、苯乙烯基聚合物或共聚物、聚氨酯、聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚酰胺、氟塑料、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯或任何前述聚合物的混合物。
环烯烃共聚物也称为环乙烯共聚物、coc、环烯烃聚合物和乙烯-降冰片烯共聚物。在本文中，“环烯烃共聚物”或“coc”可交换使用，包括各种专门术语。须认识到的是，在某些实施例中，可使用降冰片烯基材料取代之，或者在coc以外使用，本文将就此部分内容进行详细介绍。在特殊实施例中，使用了弹性体coc。在某些实施例中，coc是半晶状coc。在其他实施例中，coc是非晶形coc。在其他实施例中，最好使用这些coc的其中一种或多种的混合物，也可以选择与其他材料混合，例如聚烯烃、增黏成分和或非晶形coc，本文将就此部分内容进行详细介绍。
目前，市面上有很多基于不同类型的环状单体和聚合方法的不同等级的环烯烃共聚物。环烯烃共聚物一般通过将环状单体(例如8，9，10-三雄二烯-2-烯(降冰片烯)或1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二甲桥萘(环十二烯))与乙烯共聚合而形成。市面上销售的环烯烃共聚物的示例包括但不仅限于topasadvancedpolymers销售的名为topas的环烯烃共聚物、mitsuichemical的apel、或者通过对各种环状单体进行开环易位聚合，然后氢化而实现的环烯烃共聚物，japansyntheticrubber有销售名为arton以及zeonchemical的zeonex和zeonor。
该膜还可包括美国专利号6,821,592中描述的一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂可包括防粘剂、加工助剂、滑爽剂、防静电剂、颜料、成泡剂、无机填充剂、抗氧化剂或任何前述添加剂的混合物。
防粘剂可占热塑性聚合物基体中无机矿物或有机化合物重量的3到80％，例如占聚烯烃基体中非定晶硅重量的5％。在另一个示例中，防粘剂占聚烯烃中的丙烯酸盐聚合物的比重约为2％到10％。此类防粘剂的示例为ampacet401960，它占均聚聚丙烯中的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的比重约为5％。在一个实施例中，表层可包含大约1％到10％不等的防粘剂。在另一个实施例中，防粘剂可存在于本发明的一层或多层聚合物膜，占该层重量约100～10,000或200～5,000或300～1,000ppm。防粘剂以及滑爽剂、处理剂和防静电剂出于表面特性，改善了薄膜和衍生标签的性能。因此，当薄膜具有这些添加剂时，一般会存在于最外一层或两层。
颜料可包括无机颜料，其包括二氧化钛、碳酸钙、滑石、氧化铁、炭黑或任何上述无机颜料的混合物；有机颜料；或任何上述颜料的混合物。在热塑性机体中，有机颜料和/或无机颜料占比可能约为20～80％。颜料可存在于本发明的聚合物膜的一层或多层，重量占比约为0.5％～20％，具体基于层的重量，目的在于为薄膜提供颜色和/或使薄膜变得不透明。不透明膜的不透明度一般至少70％、至少75％或至少80％。颜料一般在薄膜的内层。
如上所述，标签面膜可以是单层膜，也可以是多层膜。多层膜可包括任何层数，例如2到8层，但是，在许多实施例中，多层膜包括2层、3层、4层或5层。
在某些实施例中，多层膜包括一层增黏层，用于增强不同相邻层之间的粘附力。
如上所述，在本发明的许多实施例中，该膜在受热(100℃)长达1小时后不收缩或者收缩量低。在某些实施例中，本发明的薄膜暴露于100℃条件长达1小时后的收缩率小于1.0％。在没有任何特定理论的束缚下，人们认为，本发明的薄膜的低收缩率对于利用此薄膜的激光印刷媒介、标签层压薄膜或成形膜的平铺特征非常有利。这反过来也使得在利用本发明薄膜的标签层压薄膜中使用较薄的离型膜或者支承膜成为可能。
可通过(i)选择薄膜化学成分，和(ii)在膜挤出过程中完全放松薄膜中的聚合物链来控制薄膜的低收缩率。因此，如本文所述，在许多实施例中，单层和多层膜使用膜挤出工艺实现。
在某些实施例中，还发现，当利用膜的多层结构(即薄膜的多层)时，对层进行特殊布置，也可以实现良好的平铺特征。在特定实施例中发现，只将多层膜的一面暴露于相对较高的温度时，例如，激光印刷过程中可能发生这种情况，当tg至少80℃的聚合物位于距离高温最远的层(定影辊面)，且靠近高温的层(定影辊面)无tg至少80℃的聚合物时，会实现良好的平铺特征。
实现本发明的各种单层和多层膜时可以使用的方法和工艺很多。在本发明的许多实施例中，薄膜使用一种或多种挤出工艺来实现。在塑料挤出中，原复合材料一般采用小型树脂颗粒的形式，通过重力作用，从顶置料斗加入挤出机料筒。经常使用到着色剂和uv抑制剂等添加剂(液态或颗粒形态)，且可以混入树脂，再加入料斗中。
膜挤出用于挤出塑料膜。一般而言，使用两种模具：t形模和“衣架形”模。这些模具的作用在于重新定位，将来自挤出机的一次性输出的聚合物熔体流引导为又薄又平的平面流。两种模具类型都确保流稳定、均匀地通过模具的整个横截面。冷却一般通过使挤出膜通过或拉过一组冷却辊(压光辊或冷却辊)来实现。在膜挤出中，这些辊不仅实现必要的冷却，而且确定膜厚度和表面纹理。共挤通常用于将一层或多层应用于基材上，获取特定的特性，例如uv吸收、纹理、氧气抗渗性能或能量反射。
共挤还包括同时挤出多层材料。此类挤出利用两个或多个挤出机熔融不同粘性塑料的稳态体积量，并传送到挤压头或模具，挤压头或模具以所需形状挤出材料。层厚度通过传送材料的各个挤出机的相对速度和尺寸进行控制。挤出涂层还可以用于在纸、箔或膜的卷料上额外涂覆一层。
在特定实施例中，提供了一种形成本文所述单层膜的工艺。该工艺包括形成(i)至少一个tg小于20℃的聚烯烃和(ii)至少一个tg至少80℃的聚合物的熔融混合物。其中，tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。在许多实施例中，该熔融混合物无聚氯乙烯。该工艺还包括将熔融混合物挤出到层，从而形成本文所述的单层膜。该薄膜在暴露于100℃的温度长达1小时后的收缩率小于1％。
在另一个特定实施例中，提供了一种形成本文所述多层膜的工艺。该工艺包括形成第一熔融混合物，其包括至少一个tg小于20℃的聚烯烃。该工艺还包括形成第二熔融混合物，其包括至少一个tg至少80℃的聚合物。而且，该工艺还包括将所述第一熔融混合物和所述第二熔融混合物挤出，形成多层膜。执行共挤，使tg至少80℃的至少一个聚合物的重量比至少10％，具体基于薄膜的总重量。在许多实施例中，最终多层膜无聚氯乙烯。
本发明还提供通过这些挤出工艺制作的膜。更确切地说，提供了通过上述挤出工艺制作的单层膜。而且，提供了通过上述共挤工艺制作的多层膜。如上所述，在许多实施例中，本发明的多层膜通过膜共挤工艺进行制作。
涂膜
本发明涉及的涂膜包括本文所述的具有一层或多层涂层配置于薄膜外表面之上的单层膜。该涂膜还可包括本文所述的具有一层或多层涂层配置于薄膜外表面上的多层膜。该一层或多层涂层可包括吸墨涂层、保温涂层和/或泡沫或起泡涂层，这部分内容将进一步详细介绍。在某些实施例中，保温层用于减少热传递到薄膜或标签的其他区域的程度，尤其是激光印刷期间。
附图6所示为涂膜20e，其包括一个单层膜20a，它涉及第一外膜表面21和反向第二外膜表面23。涂膜20e还包括配置于所述第一外膜表面21之上的第一涂层16和配置于所述第二外膜表面23的可选第二涂层18。第一涂层16提供一个外涂层表面15。第二涂层18提供一个外涂层表面19。
附图7所示为另一个涂膜20f，其包括具有前文所述的层22和层24、26和/或28的一层或多层的多层膜。该多层膜涉及第一外膜表面21和反向第二外膜表面23。涂膜20f还包括配置于所述第一外膜表面21之上的第一涂层16和配置于所述第二外膜表面23的可选第二涂层18。第一涂层16提供一个外涂层表面15。第二涂层18提供一个外涂层表面19。
一系列各种涂层可用于附图6和7所示涂膜中的涂层16和18。涂层16与18的成分可以彼此相同，或者彼此不同。
在特殊实施例中，其中一个涂层或者二者(例如层16和/或18)包括吸墨涂层，例如，行业中通常所称的面层。在其他实施例中，其中一个涂层或者二者(例如层16和/或18)包括保温涂层，其包括多孔硅颗粒、多孔非硅颗粒和其组合。在又一个实施例中，其中一个涂层或者二者(例如层16和/或18)包括微孔泡沫涂层。这些层和其他层的详细信息如下。应当理解的是，本发明包括具有这些涂层其中一个或多个结合使用，和/或与其他涂层和/或层结合使用的涂膜。
可以使用各种面层。面层可以是吸墨材料或者胶粘剂兼容材料，例如，包括丙烯酸引物或耐磨或防水材料，例如包括聚烯烃或聚酯，涂层能够以液态的形式施用在这类材料上并干燥或者让其自然晾干。有关面层及其组成的其他信息，请参见本发明中标签层压薄膜的描述。
可以使用各种保温涂层。如上所述，保温涂层可包括硅颗粒、其他颗粒(如非硅颗粒)及其组合。在许多实施例中，这些颗粒是多孔的，在某些实施例中，这些颗粒是高孔隙度的。可以使用已知的填充剂。
面层和保温涂层的代表性厚度从约1微米到约250微米不等，在特殊情况下，从25微米到100微米不等。但是，应当理解的是，本发明涉及的面层和/或保温涂层的厚度可以大于和/或小于这些代表性厚度。保温涂层的保温材料的许多其他变型可以与本发明主题结合使用。例如，保温涂层可包括泡沫。该泡沫可能是聚氨酯，或者任何其他本领域所熟悉的泡沫成分。例如，保温涂层可包括无机纤维材料。
可以使用一系列微孔泡沫涂层，在某些实施例中，可以使用聚合物热塑性开孔或闭孔泡沫，在一些实施例中，闭孔泡沫的每立方英寸(in3)一般具有至少约5,000个闭孔(约每立方厘米(cm3)约305个闭孔)，少于每立方英寸(in3)约250,000个闭孔(每立方厘米(cm3)约305到约6,100个闭孔)，在特定实施例中，闭孔密度从每立方英寸(in3)约25,000到约75,000个闭孔(每立方厘米(cm3)约1,525到约4,575个闭孔)不等，在某些实施例中，从每立方英寸(in3)约40,000到约60,000个闭孔(每立方厘米(cm3)约2,440到约3,660个闭孔)不等。在某些实施例中，泡沫的厚度从约10微米到500微米或以上不等。
在某些实施例中，泡沫是加州森林湖市pactivcorporation公司销售的名为
微孔泡沫涂层还可包括开孔泡沫或者闭孔和开孔组合的泡沫。
适用于某些标签或薄膜的其他材料包括但不仅限于本文所述的与热塑性聚合物膜共挤的泡沫类型，其中，热塑性聚合物膜包括一层泡沫层和一层可印刷标记的聚合物膜材料。
将各种涂层应用于薄膜可以使用的方法很多，例如，包括但不仅限于喷涂、浸渍、汽相淀积、辊式涂布方法和旋转涂布。
标签层压薄膜
如上所述，本发明的标签层压薄膜包括可以是单层膜或多层膜形式的标签面膜。
标签层压薄膜还包括一层或一部分压感胶粘剂。
有关常用压感胶粘剂的介绍，可参见wiley-intersciencepublishers出版的《聚合物科学与工程百科全书》第13卷(1988年纽约)。有关常用压感胶粘剂(psa)的其他介绍，可参见intersciencepublishers出版的《聚合物科学与技术》第1卷(1964年纽约)。包括丙烯酸、橡胶psa和含硅psa在内的传统psa非常有用。psa可以是溶剂型胶粘剂或者水性胶粘剂。热熔胶粘剂也可以使用，在一个实施例中，psa包括丙烯酸乳液胶黏剂。
胶粘剂和薄膜涂有胶粘剂的一面拥有足够的兼容性，可以实现良好的胶粘剂锚固，在一个实施例中，选择的胶粘剂允许在施用24小时后从pet容器撕下标签，并保持干净。选择的胶粘剂还不会让胶粘剂成分迁移到薄膜。
在一个实施例中，胶粘剂可以使用丙烯酸聚合物制成。应理解的是，任何能够形成胶粘层并粘附于基材的丙烯酸聚合物在本发明中都可以使用，在某些实施例中，压感胶粘层用丙烯酸聚合物包括那些由含烷基中4～12个碳原子的至少一个丙烯酸烷基酯单体的聚合作用而形成的聚合物，和在聚合物或共聚物的重量占比约为35～95％的聚合物，具体见美国专利号5,264,532。可选地，丙烯酸压感胶粘剂可以由单个聚合物种类制成。
包括丙烯酸聚合物的psa层的玻璃转换温度可通过调整共聚物中的极量或硬单体来改变，具体见美国专利号5,264,532。丙烯酸共聚物中硬单体比重越大，玻璃转换温度越高。本发明使用的硬单体包括乙烯基酯、羧酸和甲基丙烯酸酯，比重约为聚合物重量的0％到大约35％。
psa可以是丙烯酸psa，例如美国专利号5,164,444(丙烯酸乳液)、美国专利号5,623,011(粘性丙烯酸乳液)和美国专利号6,306,982所述的psa。胶粘剂还可能是橡胶psa，例如美国专利号5,705,551所述的胶粘剂(橡胶热熔胶)。胶粘剂还可以是单体与引发剂和其他成分的辐射固化混合物，例如美国专利号5,232,958(紫外线固化丙烯酸)和美国专利号5,232,958(eb固化)所述的胶粘剂。胶粘剂可以是几乎任何类型的溶剂型胶粘剂，例如美国专利号6,613,857(uv交联、丙烯酸溶剂型胶粘剂)和美国专利号4,994,538(硅溶剂型胶粘剂)所述的胶粘剂。
本发明可以使用市售psa。这些胶粘剂的示例包括明尼苏达州圣保罗h.b.fullercompany销售的热熔psa，例如hm-1597、hl-2207-x、hl-2115-x、hl-2193-x。其他常用的市售psa包括俄亥俄州哥伦布centuryadhesivescorporation公司销售的psa。另一个常用丙烯酸psa包括乳液聚合物粒子与分散增粘剂粒子的混合物，请见美国专利号6,306,982示例2的介绍。聚合物通过美国专利号5,164,444中所述的2-丙烯酸乙基己酯、醋酸乙烯酯、马来酸二辛酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸共聚单体的乳液聚合作用制作而成，重均直径中的乳胶粒径约为0.2微米，胶含量约为60％。
热熔胶的一个商用例子就是威斯康星州沃瓦托萨atofindley公司销售的h2187-01。此外，还可以将美国专利号3,239,478所述的橡胶嵌段共聚物psa用在本发明的胶粘剂构造中。
在另一个实施例中，压感胶粘剂包括橡胶弹性体材料，含有用的橡胶弹性体材料，包括线型、支化、接枝或星形嵌段共聚物，分别使用双嵌段结构a-b、三嵌段a-b-a、星形或耦合结构(a-b)n和这些结构的组合进行表示，其中，a表示硬热塑性相或嵌段，在室温下，为非橡胶、或玻璃质或晶体状，但是在高温条件下为流体状态，b表示软嵌段，在工作温度或室温下，处于橡胶或弹性状态。这些热塑性弹性体可包括比重约为75％到95％的橡胶部分和约5％到25％的非橡胶部分。
非橡胶部分或硬嵌段包括单环和多环芳族烃的聚合物，尤其是单环或双环乙烯基代芳族烃。可以使用聚异戊二烯、聚丁二烯和丁苯橡胶等橡胶形成橡胶嵌段或部分。尤其有用的橡胶部分包括聚二烯和饱和乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物的烯烃橡胶。后一种橡胶可通过对相应的不饱和聚亚烷基团(例如聚丁二烯和聚异戊二烯)进行氢化作用来获取。
可以使用的乙烯基芳族烃与共轭双烯的嵌段共聚物包括任何那些具有弹性性能的共聚物。嵌段共聚物可能是双嵌段、三嵌段、多嵌段、行星嵌段、聚嵌段或接枝嵌段共聚物。在本说明书中，嵌段共聚物结构特征相关的双嵌段、三嵌段、多嵌段、聚嵌段和接枝或接枝嵌段等术语的正常含义与文献中的含义相同，例如纽约johnwiley&sons公司出版的《聚合物科学与工程百科全书》第2卷(1985年)第325-326页，以及harwoodacademicpublishers出版社于1979年出版的j.e.mcgrath、dalej.meier、ed.所著的《嵌段聚合物，科学与技术》第1-5页。
此类嵌段共聚物中共轭双烯和乙烯基芳族烃的比率可能各不相同，包括那些乙烯基芳族烃比重约为40％的共聚物。因此，可利用线型或星形对称或不对称，结构用公式a-b、a-b-a、a-b-a-b、b-a-b、(ab)0，1，2...ba等表示的多嵌段共聚物，其中，a是乙烯基芳族烃或共轭双烯/乙烯基芳族烃递变共聚物嵌段，b是共轭双烯的橡胶聚合物嵌段。
嵌段共聚物可使用任何众所周知的嵌段聚合作用或共聚作用程序进行制备，包括按顺序加入单体、递增加入单体或美国专利号3,251,905、3,390,207、3,598,887和4,219,627所述的耦合技术。众所周知，可以通过共聚共轭双烯和乙烯基芳族烃的混合物，利用其共聚反应速率的差异，将递变共聚物嵌段融入多嵌段共聚物。多个专利描述了包含递变共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备，包括美国专利号3,251,905、3,639,521和4,208,356。
可用于制备聚合物和共聚物的共轭双烯为那些含有约4～10个碳原子，更普遍地4～6个碳原子的共轭双烯。例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。还可以使用这些共轭双烯的混合物。
可用于制备共聚物的乙烯基芳族烃的例子包括苯乙烯和各种代苯乙烯，例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基乙苯烯、β-甲基苯乙烯、对异丙苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻溴代苯乙烯、2-氯代-4-甲基苯乙烯等。
共轭双烯和乙烯基芳族烃的许多上述共聚物在市面上均有销售。氢化作用前，嵌段聚合物的数量平均分子量从约20,000到约500,000，或从约40,000到约300,000。
共聚物内各个嵌段的平均分子量可在某些限值内变化。在多数情况下，乙烯基芳香族嵌段的数量平均分子量约为2000～125,000，或者介于4000与60,000之间。氢化作用前后，共轭双烯嵌段的数量平均分子量约为10,000～450,000，或者从35,000到150,000。
同时，在氢化作用前，共轭双烯部分的乙烯基含量一般从约10％到约80％，或者从约25％到约65％，尤其是希望改性嵌段共聚物表现出橡胶弹性时从35％至55％。可通过核磁共振测量嵌段共聚物的乙烯基含量。
双嵌段共聚物的特定示例包括苯乙烯-丁二烯(sb)、苯乙烯-异戊二烯(si)和氢化衍生物。三嵌段聚合物的示例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、α-甲基乙苯烯-丁二烯-α-甲基乙苯烯和α-甲基乙苯烯-异戊二烯-α-甲基乙苯烯。可用作本发明涉及的胶粘剂的市售嵌段共聚物的示例包括kratonpolymersllc销售的商标名为kraton的共聚物。
对包括1，4和1，2同分异构物的混合物的橡胶部分的sbs共聚物进行氢化作用，获取苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物。同样地，sis聚合物的氢化作用会产生苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯(seps)嵌段共聚物。
可通过各种众所周知的工艺执行嵌段共聚物的选择性氢化作用，包括在存在催化剂的情况下进行氢化作用，例如雷尼镍、贵金属(例如铂、钯等)和可溶过渡金属催化剂。可以使用合适的氢化工艺将含有二烯的聚合物或共聚物溶解于惰性烃稀释剂(例如环己烷)，然后，通过与可溶过渡金属催化剂中的氢发生反应实现氢化。有关此类程序，请见美国专利号3,113,986和4,226,952。对嵌段共聚物进行氢化作用产生选择性氢化共聚物，该共聚物在氢化前，其在聚二烯嵌段中的残余不饱和含量约为原始不饱和含量的0.5％～20％。
在一个实施例中，嵌段共聚物的共轭双烯部分至少90％饱和，更多的时候，至少95％饱和，而乙烯基芳香族部分并未明显氢化。特别有用的氢化嵌段共聚物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物)的氢化产物。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物氢化后，聚合物中1，2-聚丁二烯与1，4-聚丁二烯的比率从约30∶70到约70∶30。此类嵌段共聚物氢化后，最终产物与乙烯和1-丁烯(eb)的规整共聚物嵌段类似。如上所述，当共轭双烯用作异戊二烯时，最终的氢化产物与乙烯和丙烯(ep)的规整共聚物嵌段类似。
kratonpolymers拥有商标名为“kratong”的共聚物产品，许多选择性氢化嵌段共聚物在该公司均有售。kratong1652就是其中一个例子，它是一种由比重约30％的苯乙烯末端嵌段和中间嵌段(即丙烯和1-丁烯(eb)的共聚物)组成的氢化sbs三嵌段。g1652是kratong1650中分子量较低的版本。kratong1651是另一个含有比重约为33％的苯乙烯的另一个sebs嵌段共聚物。kratong1657是一个含有比重约为13％的苯乙烯的另一个sebs双嵌段共聚物。此苯乙烯含量小于kratong1650和kratong1652中的苯乙烯含量。
在另一个实施例中，选择性氢化嵌段共聚物使用以下公式：
bn(ab)cap
其中，n＝0或1；o是1～100；p是0或1。氢化前，每个b主要是数量平均分子量约为20,000到450.000的聚合共轭双烯烃嵌段；每个a主要是数量平均分子量约为2000到115,000的聚合乙烯基芳香烃嵌段；嵌段a包含比重约为5％到95％的共聚物；嵌段b的不饱和小于约10％的原始不饱和。在其他实施例中，嵌段b的不饱和在氢化后减少到原始值的5％以下，氢化嵌段共聚物的平均不饱和减少到其原始值的20％以下。
嵌段共聚物还可包括官能化聚合物，例如，可通过使α、β烯烃不饱和一羧或二羧酸试剂与上述乙烯基芳香烃和共轭双烯的选择性氢化嵌段共聚物发生反应，来获取这类聚合物。羧酸试剂可在溶液中或者在存在自由基引发剂的情况下通过熔融过程与接枝嵌段共聚物发生高效反应。
美国专利号4,578,429、4,657,970和4,795,782等许多专利介绍了与羧酸试剂接枝后共轭双烯和乙烯芳香烃的各种选择性氢化嵌段共聚物的制备方法。这些专利介绍了共轭双烯和乙烯基芳香化合物的接枝选择性氢化嵌段共聚物，以及这类化合物的制备方法。美国专利号4,795,782介绍通过溶液和熔融法制备接枝嵌段共聚物的方法，并举例说明。美国专利号4,578,429举例说明了在双螺旋挤出机中通过熔融反应，将kratong1652(sebs)聚合物与带有2，5-二甲基-2，5-双{叔丁基过氧化)己烷的顺丁烯二酸酐进行接枝。
市售苯乙烯和丁二烯的马来酸化选择性氢化共聚物的示例包括kratonfg19q1x、fg1921x和fg1924x，常称为马来酸化选择性氢化sebs共聚物。fg19q1x含比重约1.7％的琥珀酐和比重约28％的苯乙烯。fg1921x含比重约1％的琥珀酐和比重约29％的苯乙烯。fg1924x含比重约13％的苯乙烯和比重约1％的琥珀酐。
还可以向位于日本东京千代田区marunochi2-1的nipponzeon公司采购有用的嵌段共聚物。例如，nipponzeon销售的quintac3530被认为是线型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
不饱和弹性聚合物以及其他本身不具有粘性的聚合物和共聚物与外部增粘剂化合后可变得具有粘性。增粘剂一般是烃类树脂、木材树脂、松香、松香衍生物等，当比重达胶粘剂总成分的约40％到90％时，或者从约45％到85％时，会使胶粘剂配方实现压感胶粘剂的特征。增粘剂比重少于约40％时，一般表现不出足够的“快粘”或者初始粘附能力，不能作为压感胶粘剂，因此，其本身不具有粘性。换言之，如果成分中增粘剂浓度太高，则凝聚强度一般会太低而无法正常应用于本发明涉及的构造应用中。
应理解的是，本领域中的技术人员认为可兼容弹性聚合物成分的任何增粘剂都可以与本发明结合使用。wingtak10就是人们发现的一种十分有用的此类增粘剂，它是一种合成多萜树脂，在室温下为液体状态，由俄亥俄亚克朗市的固特异轮胎及橡胶公司出售。wingtak95也是一种固特异公司出售的合成增粘树脂，它主要包括由戊间二烯和异戊二烯制成的聚合物。其他合适的增粘剂可包括escorez1310(脂肪族烃树脂)和escorez2596(c5-c9(芳香族改性脂肪族)树脂)，这两款产品均由德克萨斯州爱文市埃克森公司制造。各种不同增粘剂可用于进行本发明的实践。
除了增粘剂，psa还可包含其他添加剂，以获取所需特性。例如，可以包括塑化剂，这类添加剂可以降低含弹性聚合物的胶粘剂成分的玻璃转换温度。shellflex371就是常用塑化剂的一个例子，德克萨斯州的壳牌润滑油有销售这种脂环烃加工油。胶粘剂成分还可包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括纽约ciba-geigy，hawthorne销售的irgafos168和irganox565。胶粘剂可包括切削剂(例如蜡)和表面活性剂。
压感胶粘剂可以是溶剂型、乳液型或悬浮液型，或者热熔体。胶粘剂可通过任何公知的方法应用于薄膜的内表面。例如，胶粘剂可通过挤压式涂布法、幕式涂敷法、喷涂法、浸渍法、辊涂法、凹版印刷或柔性版技术进行涂覆。胶粘剂也可以连续层、不连续层或花纹的形式涂覆在薄膜上。印花胶粘层基本会覆盖薄膜的整个内表面。本文使用的“基本覆盖”一词指的是薄膜表面上连续的花纹，而不包括沿着薄膜的前缘或尾缘的狭小地带涂覆的胶粘剂，或者薄膜上的“点焊”。
标签层压薄膜还包括离型膜。离型膜包括一个纸质和/或薄膜基材以及一个或多个配置于所述纸质和/或薄膜基材之上的离型剂。
很多离型材料已众所周知，例如压敏胶带和标签使用的离型材料，包括硅树脂、醇酸树脂、乙烯基聚合物的硬脂酰衍生物(例如聚乙烯醇硬脂氨基甲酸酯)、十八烷酸四氯化铬、硬脂酰胺等。氟碳聚合物离型纸也众所周知，但是成本相对较高。薄膜表层可在薄膜共挤过程中通过加入一种或多种包括含硅滑爽剂的滑爽剂进行改性。离型纸可由滑爽剂改性薄膜表层提供。尤其是，离型纸可以是含硅滑爽剂改性共挤聚丙烯薄膜表层。对于多数压感胶粘剂应用，硅树脂是目前为止最常用的材料。硅树脂离型涂层在高低剥离率下都可以轻松剥离，使其非常适合各种生产方法和应用。
公知的硅树脂离型涂层系统包括反应性硅氧烷聚合物，例如有机多分子硅醚(常称为“聚硅氧烷”，或者简称为“硅氧烷”)；交联剂；和催化剂。涂覆于邻层或其他基材后，涂层一般必须固化，以通过热传递或者辐射与硅氧烷聚合物链交联(例如，通过紫外线或电子束辐射)。
基于涂层的涂覆方式，压感胶粘剂行业使用的三种基本硅树脂离型涂层为：溶剂型涂层、水性乳液涂层和无溶剂涂层。每一种都有其自身的优势和不足。溶剂型硅树脂离型涂层应用广泛，但是，由于它采用烃类溶剂，随着空气污染法规越来越严格，加上能源要求高，成本高等不足，近年来的使用逐渐减少。确实，溶剂回收或焚烧的能源要求往往超过涂布操作本身。
水性硅树脂乳液离型系统也称为溶剂系统，在各种压感产品得到广泛应用，包括胶带、瓷砖和乙烯基墙面涂料。然而，由于它必须涂覆于纸质基材上，所以其应用得到很大限制。水会使纸纤维膨胀，破坏离型纸敷层的尺寸稳定性，导致薄膜卷曲以及后续的加工难题。
无溶剂硅树脂离型涂层近年来发展很快，现在已然是硅树脂离型涂层市场的一大亮点。和其他硅树脂涂层一样，它们必须先固化才能涂覆于柔性衬底基材。固化会产生交联薄膜，防止压感胶粘剂渗透。
有关各种离型材料、特征和在层压薄膜组件中的应用的信息，请参见美国专利号5,728,469、6,486,267和美国公开专利申请2005/0074549。同时，应可以理解的是，本领域公知的各种蜡可用于离型材料或者用在分离层中。
标签层压薄膜还可包括一个或多个可选涂层和/或面层。
在本发明涉及的特殊应用中，标签或标签层压薄膜使用各种印刷技术取代激光印刷进行印刷，或者在除了激光印刷以外，另外还使用各种印刷技术进行打印。此类其他印刷技术的示例包括但不仅限于喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、热转移印刷、丝网印刷、条码印刷等。这些印刷技术可与本发明涉及的激光印刷结合使用或者单独使用。
本发明涉及的标签还可包括一层吸墨成分，用于增强标签面膜的可印刷性和最终印刷层的质量。本领域的各种此类成分众所周知，这些成分一般包括粘合剂和分散在粘合剂中的颜料，例如硅或滑石。颜料可以缩短某些油墨的干燥时间。有关此类吸墨成分的介绍，请参见美国专利号6,153,288和7,153,554(可激光印刷的涂层)。
印刷层可以是油墨层或者图形层，且印刷层可能是单色或多色印刷层，具体取决于印刷信息和/或预期的图形设计。这些包括可变印刷数据，例如序号、条码、商标等。印刷层的厚度一般介于约0.5与10微米之间，在一个实施例中，介于约1与5微米之间，在另一个实施例中，约3微米。印刷层使用的油墨包括市售水性、溶剂型或辐射固化油墨。这些油墨的示例包括sunsheen(sunchemical的一款产品，为酒精稀释性聚酰胺油墨)、suntexmp(sunchemical的一款产品，是表面印刷丙烯酸基材、pvdc基材和聚烯烃薄膜专用溶剂型油墨)、x-cel(waterinktechnologies的一款产品，是印刷薄膜基材用水性薄膜油墨)、uvilithar-109rubinered(dawink的一款产品，是uv油墨)和cla91598f(sunchemical的一款产品，是多键黑色溶剂型油墨)、lexmark激光印刷机或碳粉油墨以及xerox激光印刷机或碳粉油墨。
在一个实施例中，印刷层包括聚酯/乙烯基油墨、聚酰胺油墨、丙烯酸油墨和/或聚酯油墨。印刷层可通过传统方法实现，例如凹版印刷、弹性印刷或uv弹性印刷等，油墨成分包括混入薄膜某个或多个所需区域的上述某一种树脂、合适的颜料或染料和一种或多种合适的挥发性溶剂。涂覆油墨成分后，油墨成分的挥发性溶剂组分会蒸发，只留下非挥发性油墨组分，形成印刷层。
必要时，可通过本领域公知的技术来改善油墨与聚合物膜表面的粘附力。例如，如上所述，可以将油墨引物或其他油墨助粘剂涂覆于聚合物膜层或其他底层，再涂覆油墨。或者，可以对聚合物膜的表面进行电晕处理或火焰处理，以改善油墨与聚合物膜层的粘附力。
有用的油墨引物可以是透明或不透明的，引物可以是基于溶剂型或水性的。在一个实施例中，引物是可辐射固化的(例如uv)。油墨引物可包括清漆和稀释剂。清漆可包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚酯共聚物、聚氨酯、聚砜、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于钠盐或锌盐的离聚物或乙烯丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或多种，以及两种或两种以上的共混物。可以使用的稀释剂的例子包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇；酯类，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯；芳香烃类，例如甲苯和二甲苯；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；脂肪烃类，例如庚烷；和其混合物。清漆与稀释剂的比率取决于涂覆油墨引物所需的黏度，所述领域技术人员对黏度的选择将在其能力范围内。油墨引物层的厚度介于约1和约4微米或1.5和3微米之间。
本发明涉及的标签可以有一层透明的聚合物防护面层或覆盖层。防护面层或覆盖层为标签粘附于基材前后提供必要的特性。在某些实施例中，印刷层上有一层透明的面层，可以提供附加的特性，例如抗静电性、刚度和/或耐气候性，面层可以防止印刷层受到天气、太阳、摩擦、水分、水等的影响。透明面层可以增强下方印刷层的特性，得到更光泽和饱满的图像。透明防护层也可以设计成耐摩擦、耐辐射(例如uv)、耐化学腐蚀、耐热，从而保护标签，尤其是印刷层，使其不会因为某些原因而劣化。防护覆盖层也可包含抗静电剂，或者防粘剂，以方便更快地将标签粘附于容器上。可以通过本领域技术人员已经公知的技术在印刷层上加一层防护层。可以通过溶液沉积，形成聚合物膜，然后用作预生膜(层压至印刷层)等。
当有透明面层或覆盖层时，可有一层或多层结构。防护层的厚度一般从约12.5到约125微米不等，在一个实施例中，约为25到75微米。有关面层的示例，请参见美国专利号6,106,982。
防护层可包括聚烯烃、乙烯和丙烯的热塑性聚合物、聚酯、聚氨酯、丙烯酸纤维、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、醋酸乙烯酯均聚物、共聚物或三元共聚物、离聚物及其共混物。
透明防护层可包含uv线吸收剂和/或其他抗光剂。在uv线吸收剂中，有用的是可从cibaspeicalitychemical购买的商标名为“tinuvin”的位阻胺吸收剂。可用的抗光剂包括可从cibaspecialtychemical以下列商品名获得的位阻胺抗光剂：tinuvin111、tinuvin123，(双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；tinuvin622，(琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基乙醇的聚合物)；tinuvin770(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)；和tinuvin783。同样，有用的抗光剂是从cibaspecialtychemical以商标名“chemassorb”获得的位阻胺抗光剂，特别是chemassorb119和chemassorb944。uv线吸收剂和/或抗光剂的浓度为按重量计可达约2.5％的范围，并且在一个实施例中，为按重量计约0.05％到约1％。
透明防护层可包含抗氧化剂。可以使用任何用在制作热塑性薄膜的抗氧化剂。这些包括位阻酚和有机亚磷酸酯。示例包括可购买自cibaspecialtychemical的商标名为“irganox1010”、“irganox1076”或“irgafos168”的产品。热塑性薄膜成分中抗氧化剂的浓度为按重量计可达约2.5％的范围，并且在一个实施例中，为按重量计约0.05％到约1％。
在某些实施例或应用中，在印刷或碳粉层上加一层清漆层或面层会十分有用。本发明包括一系列层组合，包括使用本领域公知的层压层。
示例
薄膜挤出工艺
在本文的示例中，通过使用多层传统共挤铸造工艺，利用四个挤出机a、b、c、d和能够提供最多七(7)层的供料台，制备各种标签面膜。每个挤出机为对称的供料台(供料台结构abcdcba)提供熔体配方，熔体在供料台组合在一起，形成多层构造的单一熔流。熔流投到铸轧辊，固化，并传送到一系列轧辊进行滚压，形成卷膜。基于薄膜层结构，挤出机a、b、c、d的树脂配方可以相同，也可不同。例如，通过往所有挤出机a、b、c、d加入相同的树脂配方，制作单层膜，对于三层对称薄膜的制作，则往挤出机a和b加入相同的树脂配方，往挤出机c和挤出机d加入相同的树脂配方。每一层的供料台设置一个可以关闭的阀门，这样一来，可以制作非对称薄膜结构。多层薄膜的层厚度比通过熔融材料与每个挤出机的比率进行控制。
在共挤薄膜示例中，薄膜层结构的配方使用表4a给出的格式进行描述。例如，示例b-i中的“(80％hpp+20％lldpe)/(100％lldpe)/(80％hpp+20％lldpe)”和“10/80/10”表示3层薄膜，层1为80％hpp和20％lldpe的混合物，层2为100％lldpe，层3为80％hpp和20％lldpe的混合物。基于总厚度，层1、层2和层3每层的层厚度百分比分别为10％、80％和10％。
层压工艺
示例中使用的各种标签层压薄膜通过利用层压机将压感胶粘剂和离型膜层压在标签面上进行制作。示例中使用的压感胶粘剂是averydennisonlr-180乳液状胶粘剂。使用的离型膜是背面为防水用聚乙烯涂层的硅树脂85#纸质离型膜。在层压工艺中，标签膜的纵向与离型膜的纵向相同。
激光印刷机印刷后“平铺”测试
测试示例中的印刷后“平铺”特征所使用的激光印刷机是lexmarkt644激光印刷机。在印刷测试中，测试样本采用层压形式。层压制品模切成8.5英寸x11英寸大小的纸张，装入激光印刷机。印刷后的纸张放在桌面上，印刷面朝上。等待2分钟，印刷纸冷却并达到最大卷曲高度后，使用尺子测量印刷纸四个角的卷曲高度。记录四个角的卷曲高度的平均值，作为测试样本的卷曲高度。通常情况下，印刷后1小时到24小时内，印刷后卷曲高度会随着层压材料的松弛而逐渐减小。此类松弛度的程度取决于材料。但是，在实际应用中，印刷后的即时卷曲高度十分关键。
在本发明的许多实施例中，本文所述的印刷媒介或标签层压薄膜的平均卷曲高度小于2.0英寸，在某些实施例中，小于1.5英寸，在特定实施例中，小于1.0英寸，在又一些实施例中，小于0.5英寸。使用尺寸为8.5英寸x11英寸的纸张，利用上述lexmarkt644激光印刷机印刷后，并计算印刷后2分钟内每个角的最大卷曲高度的平均值，测量这些平均卷曲高度。
激光印刷机卡滞熔损测试
此测试用于评估卡在激光印刷机内的标签层压薄膜是否可以在不破坏薄膜的情况下整体拉出。这是一个十分关键的测试。典型印刷期间，热定影辊与印刷媒介之间的接触时间约为0.5秒或以下。但是，如果印刷媒介卡滞，印刷媒介会留在热定影辊下方，印刷媒介的温度将会迅速上升。在某些停留时间内，标签膜会变得非常软，且可能熔融，具体取决于媒介的熔融温度。如果印刷机留内有一个或多个薄膜，则必须将印刷机拆解进行维修，以取出撕坏或切断的薄膜。应可以理解的是，印刷机拆解和/或维修是一件非常耗时且要求专业人士的工作，所以不建议这么操作。在此测试中，层压薄膜强制卡在印刷机2分钟，然后从印刷机取出，检查层压薄膜是否仍然完整。印刷机内残留任何薄膜碎片都视为故障问题。
标签处理加工测试
本发明的许多应用涉及到标签应用。因此，标签层压薄膜应具有合适的特性，例如典型的标签处理加工过程所要求的特性，尤其是标签模切性、基体剥离、打孔性、成膜性等特性。在标签处理加工设备中，使用模切、打孔、基体剥离和成膜模块对配方特殊的卷式层压薄膜进行评估。
表1列出了制作示例中的挤出膜所使用的聚合物的通用名、供应商、等级和其他信息。
表1-示例中使用的挤出膜聚合物
表2列出不同铸塑聚烯烃薄膜的结构及其加入标签层压薄膜后的印刷后卷曲情况。除非表格中另外说明，否则这些薄膜的厚度全部约为3密耳(75微米)。从表2可以看出，聚丙烯或聚乙烯或其混合物的单挤出层膜，以及共挤薄膜均表现出严重的印刷后卷曲。样本a-3(lldpe)和样本a-5(eva-18)不具有足够的耐热性。
表2-各种铸塑聚烯烃薄膜
表3所示为市售薄膜(包括聚烯烃薄膜)的印刷后平铺特征。一些薄膜双向拉伸，而不是利用铸塑工艺。薄膜均未能表现出可接受的印刷后平铺特性。1.5英寸或以下的平均卷曲高度接近于实际应用中的可接受水平。准确的可接受限值取决于特定应用。
表3-市售薄膜
表4a列出核心层为eva-18和lldpe混合物的共挤薄膜的印刷后卷曲特征。eav-18会影响薄膜的印刷后平铺特性。随着eva-18的增加，印刷后卷曲高度减小。但是，如表4b所示，由于eva-18是一种非常软的低结晶度材料，所以，印刷机卡纸熔损特性会随着eav-18的增加而恶化。见从示例b-1到b-5和从示例b-6到b-9的变化。示例b-5和示例b-9的印刷后平铺性能符合要求，但是没有足够的耐热性，不能在出现卡滞时防止印刷机内的薄膜熔体断裂。
表4a-各种薄膜的印刷后卷曲特性
表4b-各种薄膜的印刷卡纸熔损测试
表5列出了核心或内部层包含80％coc-13和20％lldpe的混合物的单层膜或多层共挤膜的印刷后卷曲高度。从印刷后卷曲结果可以看出，往核心层加入coc-13后，卷曲高度大幅减小。卷曲高度还与核心层的厚度以及其他层使用的材料有关。
表5-各种薄膜的卷曲高度
表6列出核心层拥有50％不同等级coc(不同tg温度)和50％lldpe的共挤薄膜的印刷后卷曲高度。coc-07和coc-13的tg各约为80℃或以上。含coc-07和coc-13的示例c-7系列、c-8系列和c-10系列均显示出卷曲高度符合要求。coc-03的tg仅约为33℃。示例c-9系列表现出明显的印刷后卷曲，同时容易导致印刷机卡住。
表6-各种薄膜的卷曲高度
表7列出表层含有coc混合物且层厚比率不同的共挤薄膜示例的印刷后卷曲高度。结果显示，当核心层或内层含coc混合物时，薄膜的印刷后卷曲高度稍微较低。
表7-各种薄膜的卷曲高度
表8列出核心层为gpps或hips的共挤薄膜的印刷后卷曲。gpps和hips与聚乙烯和聚丙烯的兼容性差。在以下示例中，sebs和eva-18用作增黏层，使gpps或hips核心层粘附到聚烯烃表层。gpps和hips的tg均大于80℃。示例d-i、d-2、d-3、d-4系列均显示出印刷后卷曲水平符合要求。
表8-各种薄膜的卷曲高度
层压薄膜的印刷后平铺特征也与离型纸的刚度和收缩率有关。本发明涉及的示例所使用的离型纸是85#塑胶涂布离型纸。提高离型纸重量可以进一步减小印刷后卷曲。同时，在印刷期间，由于非印刷面上的离型纸失水后会收缩，所以非塑胶涂布离型纸的层压薄膜的印刷后卷曲较小。面膜与离型纸的优化组合可以得到一个具有成本效益的激光印刷机印刷层压薄膜。
面膜包括coc-13或gpps的层压薄膜卷可选择进行标签可加工性测试，并测试标签应用的模量。结果如表9所示。从表9可以看出，这些示例适合标签处理加工过程，而且，对于标签应用，拥有足够高的模量。
表9-各种薄膜的拉伸模量
可根据应用要求，往薄膜配方中加入防粘剂、防uv添加剂、加工助剂、消光剂、颜料等其他添加剂和填充剂。
在某些应用中，可往标签涂覆某些涂层，使标签具备其他功能，例如增强激光印刷机的油墨锚固性能、模拟印刷机功能、表面耐磨性、静电控制、表面光泽度。
尽管本发明的许多实施例涉及到提供可以在印刷后印刷纸容易卷曲的激光印刷或其他应用中使用的印刷媒介或标签层压薄膜，应可以理解的是，本发明不仅限于此，而是适合在许多其他应用中使用。
毫无疑问，此技术经过未来应用和不断发展，许多其他效益将逐渐凸显出来。
本文所述所有专利、申请、标准和文章在此全部引用作为参考。
本发明包括本文所述特性和方面的所有可行的组合。因此，例如，如果在一个实施例中介绍的是一个特性，而另一个实施例中介绍的是另一个特性，须认识到本发明包括将这些特性组合在一起的实施例。
如上所述，本发明解决了许多与之前薄膜、标签、策略、系统和/或设备相关的问题。但是，必须认识到：为了解说本发明的本质，已经描述和图示组件的细节、材料和布置，所属领域的技术人员在不偏离所附权利要求书中记载的本发明的原则和范围的情形下可以进行各种其他的改变。
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