本发明涉及一种方法，特别是用于醇的氧化以生成醛，例如甲醇氧化以制造甲醛。
多年来，已经公知用于制造甲醛的方法，其中在催化剂上氧化甲醇。一种公知的方法包括在混合氧化物催化剂上氧化甲醇，该混合氧化物催化剂通常含有铁和钼的氧化物：ch3oh+0.5o2→ch2o+h2o。操作这种方法的装置通常在约1巴表压或更低的反应器入口压力操作。尽管期望通过增大该方法操作的压力来增加装置的生产，但是这会由于催化剂选择性的损失而产生问题。结果是不想要的副产物如二甲醚(dme)的形成增多，据信二甲醚由于吸附到催化剂表面上的甲醇基团的浓度增大而形成：
2ch3oh→ch3och3+h2o
尽管可以通过增大反应温度来减少dme形成，但是较高的温度会对催化剂寿命具有不利的影响。所以，希望有这样的方法和催化剂，其能够在相对高的压力操作，同时减轻这种操作否则可能会遭受的选择性损失。本发明的方法意在提供对这个问题的解决方案。
根据本发明，一种用于从相应的醇生产醛的方法包括以下步骤：将包含所述醇和含氧气体的进料流进料至反应器；在所述反应器中，在包含铁和钼的氧化物的催化剂存在下，使所述醇在气相中与所述含氧气体反应，其特征在于该方法还包括向所述进料流添加水的步骤。
该反应器可以在适于该特定方法和该装置可以达到的入口压力操作。本领域技术人员必须根据装置和所需产出来选择适当的反应器压力。使用铁-钼混合氧化物催化剂生产甲醛的典型的工艺装置可以在约1巴表压的反应器入口压力操作。巴表压是指以巴计的表压，即大气压以上的压力。巴表压可以通过加上以巴计的当地大气压来转变为巴绝压。使用本发明的方法，反应器入口压力可以为至少0.4巴表压。本发明的方法特别的优点是，可以增大反应器入口压力，而不显著增大醚的形成速率。所以，反应器入口压力可以为至少1.0巴表压，尤其是大于1.5巴表压，特别是大于3巴表压，并且如果可以使用适当的工艺装置，则可以达到10巴表压或者高于10巴表压。
含氧气体可以为任何适当的气体料流。反应器中的氧气浓度通常由工艺设计者根据计划的工艺来选择。例如，可以选择氧气浓度，以使氧气和有机化合物的混合物不易爆。在典型的生产甲醛的方法中，该含氧气体为空气。含氧气体可以在反应器内，在反应器入口处，或者在进料流通过反应器入口进料之前，与醇和进料流的其他组分如再循环料流混合。
进料流可以包含浓度为所述进料流的1vol％-20vol％的醇。进料流可以包含3vol％-15vol％，例如约6vol％至约12vol％的醇。醇可以包括甲醇或乙醇。其他醇也可以使用本发明的方法反应。
在典型的方法中，对离开反应器、含有一些产物醛的反应产物进行处理，以将产物醛的一部分与产物流中存在的其他化合物分离。这些其他化合物通常包括未反应的醇、水、一氧化碳、二烷基醚和氮气，如果添加，例如如果使用的含氧气体为空气。可以将经处理的产物流的一部分再循环至反应器。在这种情况中，至反应器的进料流可以含有反应器中作为副产物产生的二烷基醚。已知的是，当将二烷基醚添加到反应器时，反应器中产生的二烷基醚的量倾向于减少。进料流可以含有至多约0.7vol％的二烷基醚。典型地，进料流可以含有约0.2至约0.6vol％的二烷基醚。作为将再循环的产物流进料至反应器的结果，进料流中通常存在二烷基醚。当该方法是从甲醇与氧气反应来制造甲醛的方法时，该二烷基醚为二甲醚(dme)。甲醇到二甲醚的转化率是已知的问题，其影响甲醛工艺的生产力，特别是当在较高的入口压力操作时。
已经发现，到反应器的进料流这存在水，减少形成二烷基醚的量。可以通过将水添加到蒸发器中来将水添加到进料流中，在该蒸发器中醇在进料至反应器中之前被蒸发。水可以在例如蒸发步骤之前添加到甲醇进料中。水可以作为蒸汽添加到进料流中。水也可以存在于再循环的产物流中。再循环流中水的存在量取决于在反应器下游进行的、接受该再循环流的工艺步骤。在甲醛装置中，下游工艺典型地包括在液体中吸收含甲醛的产物流的步骤，以形成含甲醛的溶液，该液体可以是水或尿素溶液。吸收工艺典型地在气液吸收塔或吸收器中进行。吸收器中的条件，特别是在该吸收器的气体出口(典型地在顶部)处的条件决定了可以再循环至醇氧化反应器的气体中所含的水量。举例来说，在典型的方法中，当吸收器顶部温度为40℃，和吸收器顶部压力为0.3巴表压时，在20℃和70％相对湿度的环境条件操作，则离开吸收器的气体中的水量可以为约3.8vol％。如果降低吸收器顶部温度，或者增加吸收器顶部压力，则离开吸收器的气体中的水量减少。所以，当本发明的方法在相对高的压力操作时，这是为了增大从反应器的醛的产出率所需的，将水添加到进料流具有减少二烷基醚的形成量的益处。优选地，将充足的水添加到进料流，以使进料流中的水量达到3.0-15.0vol％水，优选3.5-10.0vol％水的值。将水添加到进料流的步骤不包括任何添加含水的再循环的产物流的步骤。尽管可以使用再循环的产物流，并且这样的再循环流通常含有水，但是本发明倾向于添加另外的水，因为在较高的操作压力，再循环流中的水量不足以进行本发明的方法。
该催化剂包含铁和钼的氧化物。用于氧化物工艺中的典型的催化剂是钼酸铁(fe2(moo4)3)和三氧化钼(moo3)混合物，mo:fe原子比为2-3。催化剂可以任选地含有其他金属如钒、铝、硅、钙、钴、铬、铜、镁、锰、镍、锌和钛。适当的催化剂可以具有约2-20m2/g,，例如3-10m2/g的比表面积。该催化剂可以采用任何常规的物理形式。环、鞍和球是本领域中已知和使用的催化剂颗粒形状的例子。典型的商业催化剂包括外径约4-6mm和长度约2-5mm的环。
在本发明的特定实施方案中，该催化剂包含碱金属或碱土金属，例如钠、钾、镁和钙。可以通过任何适当方法将碱金属(或碱土金属)添加到该催化剂。当该催化剂通过由可溶性铁和钼盐的溶液沉淀来制备时，例如当沉淀剂是碱金属化合物如氢氧化钠或碳酸钠的溶液时，沉淀物通常含有碱金属。在常规的制备中，通过用水洗涤到碱金属的指定浓度来除去该碱金属。在制备本发明的方法中使用的催化剂时，可以通过控制用洗涤除去的量，以使碱金属以比通常更高的浓度保持在这样沉淀的催化剂中。任选地，可以将碱(碱土)金属化合物添加到洗涤水中，以增大该催化剂中碱(碱土)金属的量。通过随后对该催化剂煅烧，碱(碱土)金属可以转变为氧化物，并且可以与铁和/或钼或可能存在的其他金属形成混合氧化物。当在沉淀步骤中将碱(碱土)金属添加到该催化剂时，制成的催化剂中碱金属的量可以为基于催化剂总重量计50-1000ppm重量的所述碱金属，例如50-250ppm重量。可以通过用可溶性碱金属盐如氢氧化钠的溶液浸渍，然后干燥，来将碱金属添加到催化剂中。浸渍的催化剂可以任选地进行煅烧。当通过浸渍来制备时，形成的具有碱(碱土)金属盐的溶液的金属氧化物催化剂可以包含基于催化剂总重量计50-300ppm重量的所述碱(碱土)金属，例如50-250ppm重量。
根据本发明的优选方法包括氧化甲醇以生成甲醛。另一优选方法包括氧化乙醇以生成乙醛。
反应温度典型地高于250℃，同样250℃-400℃。反应器进料入口温度可以典型地为约60℃至约220℃。反应温度可以沿着反应器床的长度变化。通常，操作反应器以使温度在反应器的入口和出口部分之间的位置更高。反应器不同部分中的反应器温度可以受到催化剂床中催化剂组成的影响。可以使用混合催化剂床，其中催化剂可以与惰性材料或者与不同组成和活性的催化剂混合，以提供跨过催化剂床的期望的活性曲线。反应温度可以利用传热系统来控制。反应器温度可以经时变化。典型的催化剂倾向于在其可用的寿命内损失活性。反应器温度可以变化来考虑这种活性损失。
在典型的实施方案中，反应器包含装备有传热系统的反应管。可以采用并联或串联的多于一个反应器。商业工艺装置可以包含多个反应管，每个含有催化剂颗粒床，并且每个与传热系统热接触。该工艺装置可以包含多于100个，并且经常几千个这样的反应管。
将在以下实施例中进一步描述本发明。
实施例1
单管反应器(内径21.2mm，长度1655mm)装有商业催化剂的混合床，该催化剂包含钼酸铁(fe2(moo4)3)和三氧化钼(moo3)，mo:fe原子比为2.5，混合有惰性材料，从而提供穿过该床的标准反应曲线。该反应器装有10个径向热电偶，插入催化剂床中，沿着该床以大致相等的距离间隔。
通过质量流量控制器来添加由干燥空气和氮气组成的进料，通过两个单独的泵来添加水和甲醇。通过气相色谱法来分析在反应器出口取样的产物流。将气体预热到约200℃。将液体预热到55℃，然后在蒸发器中混合，其中进料被蒸发，并被加热到约200℃，这是反应器入口温度。通过按照热虹吸远离操作的传热油系统来冷却该管。
反应以66.90nl/分钟的总气体流量操作，并且水和dme的入口浓度不同，氧气和甲醇浓度分别固定为11.0vol％(按干燥气体计)和10.0vol％，余量为氮气。进料中的dme水平从0％到0.27％变化，因为当商业装置用再循环流操作时，进料含有一些dme。
以1.69巴表压的反应器入口压力进行全部测试。进料流的水含量和dme含量变化，保持氧气和甲醇含量和压力固定。传热系统的压力变化，从而使油的温度变化，并且补偿对活性具有负面影响的水的影响。对于不同催化剂条件的测试的操作条件列于表1中。在表中：dme＝二甲醚，meoh＝甲醇，fa＝甲醛，htf＝传热流体的温度，max＝反应器管中测量的最高温度。
结果显示，以任何给定的dme初始浓度，随着进料中的水量从2.6％增大到7.6％，dme收率降低。dme是不想要的副产物，并且代表了潜在的甲醛收率的损失。在使用的操作温度范围内注意到这种效应。
表1
实施例2
通过用氢氧化钠浸渍来改性实施例1中使用的商业催化剂的新鲜样品。将0.15gnaoh(50％)和41.2g甲醇添加到200g催化剂中。在室温蒸发溶剂一整夜。该催化剂含有275ppmna。
使用该催化剂来制备实施例1中使用的反应器中的混合催化剂床。在催化剂床的前四分之一中使用改性的催化剂。使用如实施例1中使用的未改性的催化剂来制造催化剂床的剩余部分。使用实施例1中列举的条件来操作反应，结果示于表2中。
水对于dme损失的有利效果也见于表2。另外，钠改性的催化剂似乎更进一步减少的dme损失量。
表2
实施例3
使用根据实施例2中的方法制造、已经使用一段时间的催化剂，重复实施例1的实验，该实验具有约15mt的37％甲醛/kg催化剂。
表3中提供的数据显示，对于进料流中任何给定的dme浓度，随着进料流中水的浓度升高，方法中制造的dme的量降低。这使得甲醛收率增加。
表3