复合制品及其制备方法与流程

本公开广义上涉及包括无机阻挡层的复合制品及其制备方法。

背景技术：

聚合物和氧化物诸如氧化铝或氧化硅的层沉积在柔性聚合物膜上以制备耐湿气渗透的阻挡膜。这些阻挡膜可通过多种生产方法来制备，包括液体涂布技术，诸如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂；以及涂布技术如化学气相沉积(cvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、溅射和用于液体和/或固体材料的热蒸镀(thermalevaporation)的真空工艺。此类阻挡膜和工艺的示例可见于美国专利5,440,446(shaw等人)；5,877,895(shaw等人)；6,010,751(shaw等人)；7,018,713(padiyath等人)；和6,413,645(graff等人)。这些阻挡膜在显示器、照明和太阳能市场中作为玻璃封装材料的柔性替代品有着众多应用。

太阳能技术如有机光伏器件(opv)、钙钛矿太阳能电池和薄膜太阳能电池如铜铟镓二硒(cigs)需要保护以免受水蒸气和氧气之害并且需要在户外环境中耐久(例如，对紫外(uv)光)。通常，已使用玻璃作为此类太阳能器件的封装材料，因为玻璃是非常好的水蒸气屏障、光学透明且对uv光稳定。然而，玻璃笨重、易碎、难以制成柔性的，并且难以搬运。

美国专利申请公布2012/0003448a1(weigel等人)描述了一种包括阻挡层的组件，该阻挡层插置在聚合物膜基底和压敏粘合剂层之间。

技术实现要素：

一直需要阻挡膜和包括阻挡膜的其它制品，其具有在耐光性和耐候性方面优异的耐久性。具体地，需要柔性的透明多层阻挡膜，其对光降解和光氧化具有优异的耐受性。

第一方面，本公开提供一种复合制品，该复合制品包括：

基底；

设置在基底上的基部聚合物层，其中该基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少60重量％的至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：

其中：

每个r¹独立地为h或甲基；并且

每个r²独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者两个r²基团可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；

粘结到基部聚合物层的无机阻挡层；以及

设置在与基底相背对的无机阻挡层上的顶部聚合物层，其中顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。

在第二方面，本公开提供一种制备复合制品的方法，该方法按顺序包括：

将基部聚合物层设置在基底上，其中该基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少60重量％的至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：

其中：

每个r¹独立地为h或甲基；并且

每个r²独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者两个r²基团可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；

将无机阻挡层粘结到基部聚合物层上；以及

将顶部聚合物层设置在与基部聚合物层相背对的无机阻挡层上，其中该顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。

优选地，根据本公开的复合制品可表现出改善的耐候性，尤其是对于日光和紫外线的耐候性，以及耐夹层分层性。

如本文所用，短语“亚烷基”是指二价脂族烃基，其中所有碳-碳键都是单键。

如本文所用，短语“粘结到”和“粘结至”是指通过直接接触或通过单层居间材料(例如粘合剂、粘附促进层、或胶合剂)实现的粘结。尽管粘结可能是暂时性的，但优选牢固粘结，其中粘结部分不能在无机械工具和/或不对其中一个粘结部分造成物理破坏的情况下被分开。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”(例如，如在(甲基)丙烯酸酯中)是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”，或者在其中存在多个“(甲基)丙烯酰”基团的情况下，它也可指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的组合。

如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指包含至少一个衍生自(甲基)丙烯酸(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈)的单体单元的聚合物。

如本文所用，除非另外指明，术语“透明的”是指对可见光是透明的。

在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。

附图说明

图1为根据本公开的示例性复合制品100的示意性剖视图；以及

图2为示出用于制备复合制品100的方法的示意图。

在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征部或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出落入本公开原理范围和实质内的许多其它修改和实施方案。附图可不按比例绘制。

具体实施方式

图1是示例性复合制品100的示意性剖视图。复合制品100包括按以下顺序布置的层：基底112；基部聚合物层114；无机阻挡层115；任选的粘附调整层118；顶部聚合物层119、任选的压敏粘合剂层120和任选的覆盖层122。尽管图1中任选的粘附调整层118定位在无机阻挡层115和顶部聚合物层聚合物层119之间，但应当理解粘附调整层可设置在任何聚合物-聚合物或聚合物-氧化物交界处。具体地，粘附调整层可设置在例如基底和基础聚合物层之间、基部聚合物层和无机阻挡层之间、无机阻挡层和顶部聚合物层之间、或顶部聚合物层上。

基底可为整体的或者它可包含多个部件(例如多个层)。基底中可包括的多个层的示例包括聚合物膜和粘合剂(例如热熔性粘合剂和/或压敏粘合剂)层。基底的任选粘合剂层可与基部聚合物层邻近或相背。基底可为聚合物膜，或者它可为待保护的一些其它制品；例如以及光学或电子制品。制品的示例包括电子显示器(例如led、等离子体显示器、电泳显示器、和lcd显示器)、电子光源(led、oled、和量子点光源)、薄膜晶体管(单独的或成阵列的)、光伏器件(例如太阳能电池)、太阳能收集器、以及它们的组合。

为聚合物膜的基底可为透明的或非透明的，例如不透明的。不透明的聚合物膜可由包含填料的透明聚合物形成，该填料诸如二氧化钛、二氧化硅、和氧化铝。

包括聚合物膜的基底可为紫外线(uv)、可见光(vis)、和/或红外线(ir)可透过的。适用于制造基底(例如聚合物膜)的示例性聚合物包括聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(例如通过双酚a和光气的缩聚形成)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、聚芳酯(par)、含氟聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚芳基砜(pas)、聚醚砜(pes)、聚酰胺酰亚胺(pai)、和聚酰亚胺，其中的任一种都可以使任选地热稳定的。在一些实施方案中，基底是聚酯或热稳定的聚酯膜。

合适的聚合物膜基底可从多种渠道商购获得。聚酰亚胺例如以商品名kapton(例如kaptone或kaptonh)购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(e.i.dupontdenemours&co.,wilmington,delaware)；以商品名apicalav购自加利福尼亚州帕萨迪纳市的钟化北美有限公司(kanekanorthamericallc,pasadena,california)；以商品名upilex得自密歇根州威克瑟姆市的ube美国公司(ubeamericainc.,wixom,michigan)。聚醚砜购自例如日本东京的住友化学株式会社(sumitomochemicalco.，tokyo，japan)。聚醚酰亚胺例如以商品名ultem购自康涅狄格州费尔菲尔德的通用电器公司(generalelectriccompany,fairfield,connecticut)。聚酯如pet例如购自弗吉尼亚州霍普韦尔郡的杜邦-帝人薄膜公司(dupontteijinfilms,hopewell,virginia)。更多的细节描述于美国专利申请公布2012/0003448a1(weigel等人)中。

基底可具有任意厚度。在一些实施方案中，基底的厚度为至少0.005mm、0.01mm、0.02mm、0.025mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.11mm、0.12mm、或0.13mm。在其中基底包含聚合物膜的那些实施方案中，聚合物膜的厚度优选为0.01mm至1mm，更优选0.02mm至0.5mm，以及更优选0.05mm至0.25mm。根据用途，在这些范围之外的厚度也可为有用的。对于搬运目的或者在其中复合制品除提供水蒸气和/或氧气的屏障之外还用于电绝缘和电子部件的应用中，大于0.025mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、或0.1mm的基底厚度可为优选的。优选地，当基底是聚合物膜时，复合制品是柔性的并且基本上透明(例如对可见光透明)。

基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少60重量％的式i(见下文)的二(甲基)丙烯酸酯：

每个r¹独立地为h或甲基。

每个r²独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、或丁基)，或者两个r²基团可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团(例如，乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、和2,2-二甲基戊-1,3-二基)。

优选地，基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％或者甚至100重量％的根据式i的二(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，按重量计可聚合基部组分优选地包含至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，或者甚至100％的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

式i的二(甲基)丙烯酸酯可商购获得或者通过已知方法制备。例如，根据式i的二(甲基)丙烯酸酯可通过相应的二醇与(甲基)丙烯酰氯的反应来制备。式i的优选的二(甲基)丙烯酸酯是其中r²为甲基的那些，尤其是新戊二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二甲基丙烯酸酯，它们购自多种商业来源(例如分别以sr247和sr248得自宾夕法尼亚州埃克斯顿市的美国沙多玛公司(sartomerusa,llc,exton,pennsylvania))。

附加单体可与由式i表示的至少一种二(甲基)丙烯酸酯结合形成基部聚合物层。示例性的此类附加单体和低聚物包括下文关于基部和顶部聚合物层所述的(甲基)丙烯酸类单体。

当期望更快的聚合或固化时，相对于单独使用甲基丙烯酸酯，通常优选使用丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物以形成基部聚合物和顶部聚合物层，这常常是发生在经济的、基于幅材的工艺的情况。

基部聚合物层和顶部聚合物层可通过气相沉积和相应的单体与低聚物的随后聚合来制备；例如如下文所述。

基部和顶部聚合物层可独立地通过施用相应的可聚合单体层并聚合(一般形成交联的聚合物网络)每个层以形成相应的聚合物来形成。沉积技术的示例包括闪蒸和气相沉积。单体聚合可使用电子束设备、uv光源、放电设备或其它合适设备来生效。在优选的实施方案中，沉积和聚合步骤在真空下进行。

例如可将基部聚合物层施加到基底上，并且可将顶部聚合物层施加到无机阻挡层上。可用于形成基部和顶部聚合物层的方法可独立地选择为相同或不同的。

在一些实施方案中，可通过可聚合单体的闪蒸和/或气相沉积以及随后的原位聚合和/或交联将可聚合层施加到基底和/或无机阻挡层上。

用于闪蒸和气相沉积以及随后的原位聚合的可用技术可见于例如美国专利4,696,719(bischoff)、4,722,515(ham)、4,842,893(yializis等人)、4,954,371(yializis)、5,018,048(shaw等人)、5,032,461(shaw等人)、5,097,800(shaw等人)、5,125,138(shaw等人)、5,440,446(shaw等人)、5,547,908(furuzawa等人)、6,045,864(lyons等人)、6,231,939(shaw等人)、和6,214,422(yializis)；pct专利公布wo00/26973(deltav技术公司(deltavtechnologies，inc.))；d.g.shaw和m.g.langlois，“一种用于涂布纸和聚合物幅材的新型气相沉积工艺”，第6次国际真空涂布会议(1992年)(“anewvapordepositionprocessforcoatingpaperandpolymerwebs”，6thinternationalvacuumcoatingconference(1992))；d.g.shaw和m.g.langlois，“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新”，真空涂布机协会第36届技术年会论文集(1993年)(“anewhighspeedprocessforvapordepositingacrylatethinfilms:anupdate”，societyofvacuumcoaters36thannualtechnicalconferenceproceedings(1993))；d.g.shaw和m.g.langlois，“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻挡性质的用途”，真空涂布机协会第37届技术年会论文集(1994年)(“useofvapordepositedacrylatecoatingstoimprovethebarrierpropertiesofmetallizedfilm”，societyofvacuumcoaters37thannualtechnicalconferenceproceedings(1994))；d.g.shaw、m.roehrig、m.g.langlois和c.sheehan，“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，radtech(1996年)(“useofevaporatedacrylatecoatingstosmooththesurfaceofpolyesterandpolypropylenefilmsubstrates”，radtech(1996))；j.affinito、p.martin、m.gross、c.coronado和e.greenwell，“光学应用中的真空沉积聚合物/金属多层膜”，《固体薄膜》，第270卷第43至48页(1995年)(“vacuumdepositedpolymer/metalmultilayerfilmsforopticalapplication”，thinsolidfilms270，43-48(1995))；以及j.d.affinito、m.e.gross、c.a.coronado、g.l.graff、e.n.greenwell和p.m.martin，“聚合物-氧化物透明阻挡层”，真空涂布机协会第39届技术年会论文集(1996年)(“polymer-oxidetransparentbarrierlayers”，societyofvacuumcoaters39thannualtechnicalconferenceproceedings(1996))。

在一些实施方案中，聚合物层和无机阻挡层以单程真空涂布操作按顺序沉积，而涂布过程无中断。当聚合物层和无机阻挡层按顺序气相沉积，直到顶部聚合物层沉积之后才与辊或其它固体表面的任何涂布侧接触，可观察到增强的阻挡性能。例如，通过冷却基底，可以提高基部聚合物层和顶部聚合物层的涂布效率。

也可以使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂)、模涂、喷墨涂布、或喷涂(例如，静电喷雾涂布)，施用可用于形成基部和/或顶部聚合物层的单体。单体可在溶剂中并且随后使用常规技术(例如，加热或真空中的至少一种)去除。随后通过辐照或热技术聚合单体。也可以采用等离子聚合作用。

无机阻挡层可由多种材料形成。可用的材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属硼氧化物以及它们的组合。示例性金属氧化物包括：硅氧化物诸如二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ito)、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化铌、氧化铪、以及它们的组合。其它示例性材料包括碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。在一些实施方案中，无机阻挡层包含ito、氧化硅或氧化铝中的至少一种。在一些实施方案中，通过正确选择各元素组分的相对比率，ito可以是导电的。

可以例如使用膜金属化工艺中所采用的技术来形成无机阻挡层，诸如溅射(例如，阴极或平面磁控管溅射、双ac平面磁控管溅射或双ac可旋转磁控管溅射)、蒸发(例如，电阻或电子束蒸发以及电阻或电子束蒸发的能量增强类似物，包括离子束和等离子体辅助沉积)、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、原子层沉积和电镀。在一些实施方案中，使用溅射例如反应性溅射来形成无机阻挡层。当无机阻挡层是通过与诸如热蒸镀气相沉积工艺这样的较低能量技术相比而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，可以观察到增强的阻挡特性。当通过气相沉积技术如原子层沉积形成最少缺陷的无机阻挡层时，可观察到增强的阻挡性能。

无机阻挡层所需的化学组成和厚度将通常部分地取决于下层的性质和表面形貌以及阻挡膜所需的光学性质。无机阻挡层可具有均匀或不均匀的组成(例如具有组成梯度)。无机阻挡层通常足够厚以便是连续的，并且足够薄以确保本文所公开的复合制品(例如阻挡膜和组件)将具有所需的可见光透射率和柔韧性。无机阻挡层的物理厚度(与光学厚度相反)可以例如为约3纳米(nm)至约150nm(在一些实施方案中，为约4nm至约75nm)。沿法向轴测得无机阻挡层在光谱的可见部分上的平均透射率通常为至少约75％(在一些实施方案中，至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，无机阻挡层对400nm到1400nm范围上的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中，至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％、或98％)。可用的无机阻挡层通常为不干扰例如光伏电池对可见或红外光的吸收的那些。

顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。在一些实施方案中，环结构是单环、双环、或多环。在一些实施方案中，顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％或者甚至100重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。在一些实施方案中，按重量计可聚合顶部组分优选地包含至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，或者甚至100％的(甲基)丙烯酸酯，其单独或共同地选自三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、由三羟甲基丙烷与羟基新戊醛的缩醛化形成的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯。在一些优选的实施方案中，形成环结构的6至14个原子通过单键结合。在一些优选的实施方案中，环结构由6至14个碳原子构成并且无杂原子。在一些优选的实施方案中，脂环族(甲基)丙烯酸酯是二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。在一些实施方案中，顶部聚合物层包含(甲基)丙烯酸类聚合物，其玻璃化转变温度为至少80℃，至少90℃，至少100℃，至少110℃，至少120℃，至少130℃，至少140℃，至少150℃，至少160℃，至少170℃，或至少180℃。优选地，顶部聚合物层的玻璃化转变温度为至少110℃，至少120℃，至少130℃，至少140℃，或至少150℃。

在经济地制备复合制品可能所需的基于幅材的高速涂布操作中，丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物相对于甲基丙烯酸酯是优选的，这是由于丙烯酸酯更高的聚合或固化速率。

附加的单体可与至少一个由式i表示的二(甲基)丙烯酸酯结合用于基部聚合物层，并且(甲基)丙烯酸酯与脂环族环(即，脂环族(甲基)丙烯酸酯)结合用于顶部聚合物层。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体可用于形成例如基部聚合物层和/或顶部聚合物层。附加的可用可聚合(甲基)丙烯酸酯单体在下文中进一步讨论。

各种(甲基)丙烯酸酯单体可用于形成例如基部聚合物层和顶部聚合物层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体可用于单体的闪蒸和气相沉积以及随后的聚合，以形成聚合物层。可挥发的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量可在约150克/摩尔至约600克/摩尔的范围内，或在一些实施方案中，在约200克/摩尔至约600克/摩尔范围内，但是在这些范围之外的分子量也可为可挥发的。

示例性可用的(甲基)丙烯酸酯包括己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二腈酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸硝基苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单酯的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、由三羟甲基丙烷与羟基新戊醛的缩醛化形成的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙基硫代酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、环状二(甲基)丙烯酸酯(例如，得自氰特工业公司(cytecindustriesinc.)的eb-130和以sr833s购自沙多玛公司(sartomerco.)的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、得自氰特工业公司(cytecindustriesinc.)的环氧丙烯酸酯rdx80095、(甲基)丙烯酰氧基硅烷(例如得自gelest公司(gelest，inc.)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、以及它们的组合。

用于形成基部聚合物层和顶部聚合物层的附加可用的(甲基)丙烯酸酯单体包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如以cn-968和cn-983购自宾夕法尼亚州埃克斯顿市的沙多玛公司(sartomerco.，exton，pennsylvania)的氨基甲酸酯丙烯酸酯)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-399购自沙多玛公司(sartomerco.)的二季戊四醇五丙烯酸酯)、与苯乙烯共混的环氧(甲基)丙烯酸酯(例如与以cn-120s80购自沙多玛公司(sartomerco.)的苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-355购自沙多玛公司(sartomerco.)的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-212购自沙多玛公司(sartomerco.)的1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、五(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-9041购自沙多玛公司(sartomerco.)的五丙烯酸酯)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-295购自沙多玛公司(sartomerco.)的季戊四醇四丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-454购自沙多玛公司(sartomerco.)的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、2-丙烯酸、以kayaradr-604购自日本东京的日本化药株式会社(nipponkayakuco.，ltd.，tokyo，japan)的[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧杂环己-5-基]甲酯、烷氧基化三官能(甲基)丙烯酸酯(例如以sr-9008购自沙多玛公司(sartomerco.)的烷氧基化三官能丙烯酸酯)、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯(例如以cd-450购自沙多玛公司(sartomerco.)的乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯)、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如以cd-406购自沙多玛公司(sartomerco.)的环己烷二甲醇二丙烯酸酯)、以irr-214购自佐治亚州士麦那的ucb化学公司(ucbchemical，smyrna，georgia)的环状二丙烯酸酯、以miramerm210购自韩国美原特种化工有限公司(miwonspecialtychemicalco.，ltd.，korea)和/或以fm-400购自日本化药株式会社(nipponkayakuco.，ltd.)的新戊二醇的羟基新戊酸酯单酯的二丙烯酸酯、以及与上文的前述(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

当期望更快的聚合或固化时，使用丙烯酸酯和丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物通常相对于单独使用甲基丙烯酸酯是优选的，这常常发生在经济的、基于幅材的工艺的情况，不同的是氟化的甲基丙烯酸酯，其通常已经快速固化。

可与至少一个由式i表示的二(甲基)丙烯酸酯结合用于基部聚合物层、并且与脂环族(甲基)丙烯酸酯结合用于顶部聚合物层的其它可聚合单体包括乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈、它们的组合、以及与上文的前述(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

可将光引发剂和热引发剂加入可聚合单体，它们聚合形成基部聚合物层和顶部聚合物层。当存在时，引发剂的水平通常为可聚合单体的0.1重量％至5.0重量％。

基部聚合物层的期望厚度通常部分地取决于基底的性质和表面形貌。基部聚合物层的厚度通常将足以使缺陷和中断部分最小化，并且提供平滑表面，随后可将无机阻挡层施加到该表面。例如，基部聚合物层的厚度可以为几纳米(nm)(例如2nm或3nm)至约5微米或更厚。顶部聚合物层的厚度也可在此范围内，并且在一些实施方案中可比基部聚合物层薄，并且在一些实施方案中可比基部聚合物层厚。在一些实施方案中，基部聚合物层和/或顶部聚合物层各自的厚度可为180nm至1500nm。

图2为系统222的图，其示出了用于制备复合制品100的示例性方法。系统222处于真空下，并且包括用于接收和移动基底的冷冻转筒224(如由膜112表示)，从而提供移动的幅材。膜112可使用任选的等离子体处理器240进行表面改性。接下来，蒸发器228施用可聚合材料(例如，单体和/或低聚物)229，该材料由固化单元230进行固化，以在转筒224沿着箭头225所示的方向推进膜时形成基部聚合物层114。氧化物溅射单元232施加氧化物，以在转筒224推进膜112时形成无机阻挡层115。转筒224随后还推进膜112，并且蒸发器234任选地沉积粘附调整层118。转筒224还推进膜，并且蒸发器236沉积可聚合材料(例如单体和/或低聚物)237。可聚合材料237通过固化单元238聚合以形成顶部聚合物层119。任选的粘附调整层118和顶部聚合物层119可单独制备。另选地，粘附调整层118和可聚合材料237可通过固化单元238一起固化。顶部聚合物层119可包括例如辐射固化的单体(例如(甲基)丙烯酸类聚合物)。下文包括的实施例更详细地描述了相似的示例性方法，其中蒸发器228，236包括超声喷雾器。

尽管系统222在图2中示出，但应当理解粘附调整层可存在于如上所述的任何交界处。粘附调整层可为粘附促进层或剥离层。系统222可包括另外的蒸发器和/或固化单元，或现有的蒸发器/固化单元的位置可改变。此外，可聚合材料229和237可含有少量的粘附调整材料，其可优先迁移到聚合物层114和/或119的一个或两个主表面上以形成粘附调整层。

在一些实施方案中，复合制品中包括至少一个任选的粘附调整层。在一些实施方案中，任选的粘附调整层是粘附促进层，该粘附促进层例如改善复合制品的抗湿性和复合制品的剥离强度粘附性。可以在任何聚合物层或无机阻挡层之间施加表面处理或接合层以例如改善光滑度或粘附性。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。示例性可用粘结层包括单独的聚合物层或含金属的层，例如金属，金属氧化物，金属氮化物或金属氧氮化物层。粘结层的厚度可以为几纳米(nm)(如1nm或2nm)到约50nm或更厚。

在其它实施方案中，粘附调整层为剥离层，该剥离层可为无机阻挡层提供临时性保护。用于复合制品的各层的示例性材料在下文和实施例部分中确定。

粘附促进材料常常具有与至少一个相邻层反应或能够与至少一个相邻层非反应性交互作用的至少一个部分。在一些实施方案中，所述部分与两个相邻层反应和/或能够与两个相邻层非反应性交互作用。用于在粘附促进层中使用的示例性材料包括例如有机硅烷(例如硅烷偶联剂、三烷氧基硅烷、三卤代硅烷、三乙酰氧基硅烷、环状氮杂硅烷、和氨基官能有机硅烷)、异羟肟酸、磷酸酯、膦酸酯、膦酸、锆酸盐、钛酸盐，所有这些示例性材料都可具有另外的反应性基团，诸如例如(甲基)丙烯酰氧基树脂和环氧树脂。其它合适的粘附促进材料包括在pct专利公布wo2014/025983a1(spagnola等人)、wo2014/025570a1(spagnola等人)、wo2014/025384a1(klun等人)、wo2014/025385a1(klun等人)、wo2014/025386a1(klun等人)、和wo2104/025387a1(klun等人)中描述的那些。

在一些实施方案中，粘附促进层为硅烷偶联剂(通常为有机硅烷)。这种类型的材料的特性是其与刚溅射沉积的金属无机阻挡层(诸如，例如刚溅射的具有表面羟基-硅烷醇(si-oh)基团的sio2层)上的金属-羟基(金属-oh)基团反应的能力。可充分控制存在于多过程真空室中的水蒸气的量，以便促进以足够高的表面浓度形成si-oh基团，从而提供增加的键合位点。在监测残余气体并使用水蒸气源的情况下，可控制真空室中的水蒸气的量，以确保适当生成si-oh基团。

通常，剥离层和至少一个相邻层之间的粘附性足够低以使得能够在适当条件下去除所述相邻层，但并非低至使得各层由于通常在正常加工和处理操作中遇到力而过早地分开。用于剥离层的示例性材料包括硅氧烷、氟化材料(例如，包含氟代烷基、氟代亚烷基、和/或全氟聚醚部分的单体、低聚物或聚合物)、可溶材料、以及烷基链(例如，包含14-36个碳原子的直链的、支链的和/或环状的烃部分)。

在一些实施方案中，复合制品中的基部聚合物层和/或顶部聚合物层可通过共沉积硅烷(例如氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、或环状氮杂硅烷)并辐射可固化单体(如上文所列出的任何(甲基)丙烯酸酯)来形成。共沉积包括共蒸发和蒸发硅烷与单体的混合物。环状氮杂硅烷为环化合物，其中至少一个环成员为氮且至少一个环成员为硅，且其中所述环包含至少一个氮-硅键。合适的环状氮杂硅烷的示例可见于美国公开专利申请2013/0887723(weigel等人)。

在一些实施方案中，基部聚合物层和/或顶部聚合物层可包含紫外线吸收剂(uva)、受阻胺光稳定剂(hals)、和/或抗氧化剂。

涉及一些可用的基部聚合物层、无机阻挡层、和/或顶层的细节可见于美国专利7,018,713(padiyath等人)、4,696,719(bischoff)、4,722,515(ham)、4,842,893(yializis等人)、4,954,371(yializis)、5,018,048(shaw等人)、5,032,461(shaw等人)、5,097,800(shaw等人)、5,125,138(shaw等人)、5,440,446(shaw等人)、5,547,908(furuzawa等人)、6,045,864(lyons等人)、6,231,939(shaw等人)和6,214,422(yializis)；pct专利公布wo00/26973(deltav技术公司(deltavtechnologies，inc.))；d.g.shaw和m.g.langlois，“一种用于涂布纸和聚合物幅材的新型气相沉积工艺”，第6次国际真空涂布会议(1992年)，第18-24页(“anewvapordepositionprocessforcoatingpaperandpolymerwebs”，6thinternationalvacuumcoatingconference(1992))，pp.18-24)；d.g.shaw和m.g.langlois，“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新”，真空涂布机协会第36届技术年会论文集(1993年)，第348-351页(“anewhighspeedprocessforvapordepositingacrylatethinfilms:anupdate”，societyofvacuumcoaters36thannualtechnicalconferenceproceedings(1993)，pp.348-351)；d.g.shaw和m.g.langlois，“气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻挡性质的用途”，真空涂布机协会第37届技术年会论文集(1994年)，第240-247页(“useofvapordepositedacrylatecoatingstoimprovethebarrierpropertiesofmetallizedfilm”，societyofvacuumcoaters37thannualtechnicalconferenceproceedings(1994)，pp.240-247)；d.g.shaw、m.roehrig、m.g.langlois和c.sheehan，“使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜基底的表面”，96年北美radtech，uv/eb会议论文集，第ii卷(1996年)，第701-707页(“useofevaporatedacrylatecoatingstosmooththesurfaceofpolyesterandpolypropylenefilmsubstrates”，radtech'96northamerica，uv/ebconferenceproceedings，vol.ii(1996)，pp.701-707)；j.affinito、p.martin、m.gross、c.coronado和e.greenwell，“光学应用中的真空沉积聚合物/金属多层膜”，《固体薄膜》(1995年)，第270卷第43至48页(“vacuumdepositedpolymer/metalmultilayerfilmsforopticalapplication”，thinsolidfilms(1995)，270，pp.43-48)；以及j.d.affinito、m.e.gross、c.a.coronado、g.l.graff、e.n.greenwell和p.m.martin，“聚合物-氧化物透明阻挡层”，第39届技术年会论文集(1996年)，第392-397页(“polymer-oxidetransparentbarrierlayers”，39thannualtechnicalconferenceproceedings(1996)，pp.392-397)。

基部和/或顶部聚合物层、无机阻挡层、和/或基底可与环境隔离。就本专利申请的目的而言，当多层阻挡组件和基底与组件周围的空气没有交接时，多层阻挡组件和基底被隔离。基底的主表面可以经过处理以提高对多层阻挡组件的粘附力。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。也可以在基底的主表面与多层阻挡组件之间形成单独的粘附促进层。粘附促进层可为例如单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层、或金属氧氮化物层。粘附促进层的厚度可为几纳米(nm)(例如1nm或2nm)至约50nm或更厚。在一些实施方案中，基底的一侧(即一个主表面)可以经过处理以增强对多层阻挡组件的粘附力，而另一侧(即主表面)可以经过处理以增强对待覆盖的器件或覆盖此器件的密封剂(如eva)的粘附力。经过表面处理(如用溶剂或其它预处理)的一些可用的基底可从例如杜邦-帝人薄膜公司(dupontteijin)商购获得。

对于是聚合物膜的一些基底而言，两侧都经过表面处理(如用相同或不同的预处理)，而对于其它基底，仅一侧经过表面处理。

根据本公开的复合制品还可包括任选的覆盖层(例如耐候性顶部片材)，其可为单层或多层。在一些实施方案中，这种任选的覆盖层优选为柔性的且可见光和/或红外线可透过的，并且包括形成有机膜的聚合物，但是这是不需要的。可形成耐候性片材的可用材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺、聚烯烃、含氟聚合物以及它们的组合。在电子器件为例如太阳能器件的实施方案中，通常有利的是覆盖层是耐紫外(uv)光降解和耐候性的。由uv光(例如，在280nm至400nm范围内)所致的光氧化降解可导致聚合物膜的变色以及光学和机械性能的劣化。本文中所述的耐候性片材可以为光伏器件提供例如耐久的、耐候性的面涂层。基底为大体耐磨且耐冲击的，并且当例如光伏器件暴露于户外元素时可防止其降解。

用于任选的覆盖层的可用材料包括乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(pfa,mfa)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(thv)、聚偏二氟乙烯均聚和共聚物(pvdf)、它们的共混物以及这些和其它含氟聚合物的共混物。含氟聚合物通常包含乙烯、α-烯烃、乙烯基醚、四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、偏二氟乙烯(vdf)、六氟丙烯(hfp)、其它完全氟化的或部分氟化的氟化烯烃单体、或其它含卤素的烯烃单体的均聚物或共聚物。这些含氟聚合物中的多种在不存在紫外线吸收剂(uva)、受阻胺光稳定剂(hals)、和抗氧化剂的情况下耐uv光降解。

在一些实施方案中，可用的柔性的、可见光和红外线可透过的覆盖层包括多层膜，其具有一个或多个氟化聚合物(即，含氟聚合物)层。多层膜在不同的层中可具有不同的含氟聚合物或者可包括至少一层含氟聚合物和至少一层非氟化聚合物。多层膜可包括几层(例如，至少2层或3层)或者可包括至少100层(例如，在总共100至2000层的范围内或更多)。

多种可用的含氟聚合物和/或含氟聚合物膜可例如从特拉华州威明顿市的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandco.,wilmington,delaware)以tefzeletfe和tedlar商购获得，并且由树脂制备的膜可以商品名dyneonetfe、dyneonthv、dyneonfep、和dyneonpvdf购自明尼苏达州奥克代尔的丹尼昂公司(dyneonllc,oakdale,minnesota)、以商品名nortonetfe购自新泽西州韦恩的圣戈班高功能塑料有限公司(st.gobainperformanceplastics,wayne,newjersey)、以商品名cytops购自旭硝子玻璃公司(asahiglass)、以及以商品名denkadxfilm购自日本东京的电气化学工业有限公司(denkakagakukogyokk,tokyo,japan)。

包含含氟聚合物的覆盖层也可包含非氟化材料。例如，可使用聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。

据报告除含氟聚合物以外的一些可用的覆盖层能在不存在uva、hals和/或抗氧化剂的情况下耐uv光降解。例如，据报告，某些间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二酸酯共聚芳酯，例如描述于美国专利3,444,129(young，jr.等人)；3,460,961(young，jr.等人)；3,492,261(young，jr.等人)；和3,503,779(young，jr.等人)中的那些，具有耐候性。包含含衍生自1,3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单元的层的某些耐候性多层制品报道于pct专利公布wo2000/061664(pickett等人)中，并且包含间苯二酚芳族酯聚酯链成员的某些聚合物报道于美国专利6,306,507(brunelle等人)中。将包含衍生自至少一种1,3-二羟基苯和至少一种芳族二羧酸的结构单元的嵌段共聚酯碳酸酯形成为层，并与包含碳酸酯结构单元的另一聚合物一起层化，报道于美国专利申请公布2004/0253428(wang等人)中。

可处理任选的覆盖层以改善粘附性(例如压敏粘合剂)。可用的表面处理包括在存在适合反应性或非反应性大气环境的情况下进行的放电(如等离子体、辉光放电、电晕放电、电介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理(例如使用碱溶液和/或液氨)；火焰预处理；或电子束处理。也可以在覆盖层主表面与psa之间形成单独的粘附促进层。在一些实施方案中，覆盖层可为已经用psa涂布并且随后用电子束辐照以在片层与压敏粘合剂之间形成化学键的含氟聚合物片材；参见例如美国专利6,878,400(yamanaka等人)。一些经过表面处理的可用含氟聚合物片材可例如以nortonetfe从圣戈班高功能塑料有限公司(st.gobainperformanceplastics)商购获得。

在一些实施方案中，覆盖层的厚度为约0.01mm至约1mm，在一些实施方案中，为约0.025mm至约0.25mm或0.025mm至0.15mm。

可通过任选的粘合剂层将覆盖层粘附到顶部聚合物层上，优选压敏粘合剂(psa)层。例如，本领域普通技术人员熟知的是，psa具有包括如下的性质：(1)有力且持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)具有足够固定在粘附体上的能力，以及(4)有足够的内聚强度，以便能够从粘附体上干净地移除。已经发现可良好地用作psa的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的期望平衡。

虽然不需要，但可用于实施本发明的psa通常不易于流动并具有足够的阻挡性能以提供氧气和湿气缓慢或极小地渗透通过粘合剂粘结线。此外，本文所公开的psa通常可透射可见光和红外光，以致其不干扰例如光伏电池对可见光的吸收。沿法向轴测得，psa对光谱的可见部分内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中，为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，psa对400nm到1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。示例性的psa包括丙烯酸酯、有机硅、聚异丁烯、聚氨酯、聚脲、以及它们的组合。一些可用的可商购获得的psa包括uv可固化的psa，诸如以arclear90453和arclear90537购自宾夕法尼亚州格伦罗克市的粘合剂研究公司(adhesiveresearch,inc.,glenrock,pennsylvania)的那些，以及丙烯酸系光学透明psa，例如以opticallyclearlaminatingadhesive8171、opticallyclearlaminatingadhesive8172cl、和opticallyclearlaminatingadhesive8172pcl购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,minnesota)的那些。

任选地，可将一种或多种稳定剂加到覆盖层和/或粘合剂层中以进一步改善对uv光的耐受性。此类稳定剂的示例包括紫外线吸收剂(uva)(例如，红移紫外线吸收剂)、受阻胺光稳定剂(hals)或抗氧化剂中的至少一种。在一些实施方案中，覆盖层无需包括uva或hals。示例性的uva包括二苯甲酮化合物(例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、和2-羟基-甲氧基-5-磺基二苯甲酮)、苯并三唑化合物(例如2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)。示例性的hals化合物包括水杨酸苯酯和对-(叔丁基)水杨酸苯酯。通常uva和/或hals组分的加入量为基于覆盖层或粘合剂层的聚合物或聚合组分总重量计1重量％-50重量％。涉及合适的uva和hals化合物以及抗氧化剂的其它细节可见于美国专利申请公布2012/0003448a1(weigel等人)中。

在一些实施方案中，本公开的复合制品是封装的太阳能器件。在此类实施方案中，通常需要覆盖层是耐紫外(uv)光降解和耐候性的。由uv光(例如，在280nm至400nm范围内)所致的光氧化降解可导致聚合物膜的变色以及光学和机械性能的劣化。任选的覆盖层可为光伏器件提供例如耐久的、耐候性的面涂层。覆盖层为大体耐磨且耐冲击的，并且当例如光伏器件暴露于户外元素时可防止其降解。

在一些示例性实施方案中，可直接用本文所述的方法来封装电子器件。例如，可将这些器件附接到柔性承载基底，并且可沉积掩模以保护电连接件在无机阻挡层、聚合物层或其它层沉积期间免受这些层的影响。可使组成多层阻挡组件的无机阻挡层、聚合物层和其它层如本公开中其它地方所描述的那样沉积，并且随后可将掩膜去除，从而使电连接件暴露。

在一个示例性的直接沉积或直接封装实施方案中，湿气敏感的器件为湿气敏感的电子器件。湿气敏感的电子器件可以是例如有机、无机或有机/无机混合半导体器件，包括：例如，光伏器件，诸如铜铟镓(二)硒化物(cigs)太阳能电池；显示器件，诸如有机发光显示器(oled)、电致变色显示器、电泳显示器、或液晶显示器(lcd)诸如量子点lcd显示器；oled或其它电致发光的固态照明器件，或它们的组合。多层的阻挡组件可为可见光高度可透过的，尽管这不是需要的。

在一些实施方案中，包括根据本公开的多层阻挡组件的复合制品包括太阳能器件(例如光伏电池)。在光伏电池中，多层阻挡组件可设置在光伏电池上。适合的太阳能电池包括用多种材料开发出的那些，所述材料各具有将太阳能转变为电的独特吸收光谱。各类型的半导体材料将具有特性带隙能，该带隙能能使其在光的某些波长下最有效地吸收光，或者更准确地说，在一部分太阳光谱上吸收电磁辐射。用于制备太阳能电池的材料的示例及其太阳光吸收带边缘波长包括：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、cis(铜铟硒)(约400nm至约1300nm)、cigs(铜铟镓二硒)(约350nm至约1100nm)、cdte(约400nm至约895nm)、gaas多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。

在一些实施方案中，复合制品的基底是聚合物膜，并且基底粘结到光伏电池(例如cigs电池)上；例如通过粘合剂粘结。

基部聚合物通常在复合制品制造/制备期间可使用的氧化沉积工艺(例如溅射、电子束、和热蒸镀)中用uv和可见光辐照。这些氧化沉积工艺中的一些在氧化环境(例如在氧气的存在下)中进行。氧化沉积工艺可能破坏聚合物层。例如，它们可能引起光降解、光氧化、和/或引起产生新化学部分的化学转化，其可为光吸收的。此外，在使用中(例如，为了保护电子器件不受湿气影响)，复合制品可能经受近uv和/或可见光，它们可能引起聚合物层(例如基部聚合物层)进一步的光降解和光氧化。这可能引起聚合物层和相邻层之间的粘附性丧失，尤其是在氧化物层和在其上沉积氧化物层的聚合物层之间的粘附性丧失，导致阻挡性能劣化。

有利地，包含根据本公开的式i二(甲基)丙烯酸酯的反应产物的基部聚合物层提供对uv和/或可见光光降解和/或光氧化显著改善的耐受性。包含根据本公开的脂环族(甲基)丙烯酸酯的反应产物的顶部聚合物层提供对下面的无机阻挡层和基部聚合物层的优异保护层。该组合改善复合制品的耐久性和耐候性。

此外，根据本公开的阻挡膜组件可具有其它有益性能，诸如例如可见光高透射率、降低的水蒸气透过率(wvtr)和/或氧气透过率(otr)。在根据本公开的复合制品中的多层阻挡组件在23℃和100％相对湿度条件下的氧气透过率(otr)可小于约0.1cc/m²-天，小于约0.05cc/m²-天，小于0.01cc/m²-天，小于约0.005cc/m²-天，或者甚至小于约0.0005cc/m²-天，其中“cc”是指立方厘米。在根据本公开的复合制品中的多层阻挡组件在23℃和0％相对湿度条件下的氧气透过率(otr)可小于约0.1cc/m²-天，小于约0.05cc/m²-天，小于0.01cc/m²-天，小于0.008cc/m²-天，小于约0.005cc/m²-天，或者甚至小于约0.0005cc/m²-天。

同样地，在根据本公开的复合制品中的多层阻挡组件在50℃和100％相对湿度条件下的水蒸气透过率(wvtr)可小于约0.05g/m²-天、0.01g/m²-天、0.005g/m²-天、0.0005g/m²-天、或0.00005g/m²-天。此外，在根据本公开的复合制品和阻挡膜中的多层阻挡组件的平均光谱透光率为75％、80％、82％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、92％、95％、97％、98％，其在uv-可见光光谱仪上以0°入射角测量并平均400nm至700nm的％透光率。

涉及适于制备根据本公开的复合制品的方法的其它细节可见于例如美国专利5,440,446(shaw等人)；5,877,895(shaw等人)；6,010,751(shaw等人)；和7,018,713(padiyath等人)。在一个目前优选的实施方案中，制品或膜中的阻挡组件可通过在类似于以下美国专利中所述的系统的辊到辊式真空室中将各个层沉积到基底上而制成：5,440,446(shaw等人)和7,018,713(padiyath等人)。

本公开的选择实施方案

在第一实施方案中，本公开提供一种复合制品，该复合制品包括：

基底；

设置在基底上的基部聚合物层，其中该基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少60重量％的至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：

其中：

每个r¹独立地为h或甲基；并且

每个r²独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者两个r²基团可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；

粘结到基部聚合物层的无机阻挡层；以及

设置在与基底相背对的无机阻挡层上的顶部聚合物层，其中顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。

在第二实施方案中，本公开提供根据第一实施方案所述的复合制品，其中r²是甲基。

在第三实施方案中，本公开提供根据第一或第二实施方案所述的复合制品，其中r¹是h。

在第四实施方案中，本公开提供根据第一至第三实施方案中任一项所述的复合制品，其中具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

在第五实施方案中，本公开提供根据第一至第四实施方案中任一项所述的复合制品，其中基底包含柔性的透明聚合物膜。

在第六实施方案中，本公开提供根据第一至第五实施方案中任一项所述的复合制品，其中无机阻挡层包含氧化硅、氧化铝、或硅铝氧化物中的至少一种。

在第七实施方案中，本公开提供根据第一至第六实施方案中任一项所述的复合制品，还包括设置在顶部聚合物层和基底之间的粘附调整层。

在第八实施方案中，本公开提供根据第七实施方案所述的复合制品，其中粘附调整层包括粘附促进层。

在第九实施方案中，本公开提供根据第一至第八实施方案中任一项所述的复合制品，还包括设置在顶部聚合物层上的粘合剂层。

在第十实施方案中，本公开提供根据第一至第九实施方案中任一项所述的复合制品，还包括与基底相背对设置的覆盖层。

在第十一实施方案中，本公开提供根据第一至第十实施方案中任一项所述的复合制品，其中基底包含聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管、或光伏器件中的至少一者。

在第十二实施方案中，本公开提供一种制备复合制品的方法，该方法按顺序包括：

将基部聚合物层设置在基底上，其中该基部聚合物层包含可聚合基部组分的聚合反应产物，该可聚合基部组分包含至少60重量％的至少一种由下式表示的二(甲基)丙烯酸酯：

其中：

每个r¹独立地为h或甲基；并且

每个r²独立地表示具有1至4个碳原子的烷基基团，或者两个r²基团可一起形成具有2至7个碳原子的亚烷基基团；

将无机阻挡层粘结到基部聚合物层上；以及

将顶部聚合物层设置在与基部聚合物层相背对的无机阻挡层上，其中该顶部聚合物层包含可聚合顶部组分的聚合反应产物，该可聚合顶部组分包含至少60重量％的具有13至24个碳原子的脂环族(甲基)丙烯酸酯，其中除取代基之外的环结构由6至14个选自c、n、o和s的原子构成。

在第十三实施方案中，本公开提供根据第十二实施方案所述的方法，其中基部聚合物层通过包括气相沉积可聚合基部组分的方法形成。

在第十四实施方案中，本公开提供根据第十二或第十三实施方案所述的方法，其中顶部聚合物层通过包括气相沉积可聚合顶部组分的方法形成。

在第十五实施方案中，本公开提供根据第十二至第十四实施方案中任一项所述的方法，其中将无机阻挡层溅射沉积在基部聚合物层上，同时将基部聚合物层设置在基底上。

在第十六实施方案中，本公开提供根据第十二至第十五实施方案中任一项所述的方法，还包括将粘附调整层设置在顶部聚合物层和基底之间。

在第十七实施方案中，本公开提供根据第十六实施方案所述的方法，其中粘附调整层包括粘附促进层。

在第十八实施方案中，本公开提供根据第十二至第十七实施方案中任一项所述的方法，还包括将粘合剂层设置在顶部聚合物层上。

在第十九实施方案中，本公开提供根据第十八实施方案所述的方法，还包括将覆盖层设置在与基底相背对的粘合剂层上。

在第二十实施方案中，本公开提供根据第十二至第十九实施方案中任一项所述的方法，其中基底包含聚合物膜、电子显示器、电子光源、薄膜晶体管、或光伏器件中的至少一者。

在第二十一实施方案中，本公开提供根据第十二至第二十实施方案中任一项所述的方法，其中可聚合基部组分包含新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

在第二十二实施方案中，本公开提供根据第十二至第二十一实施方案中任一项所述的方法，其中可聚合顶部组分包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

实施例

除非另外指明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。在实施例中，缩写词“nm”指“未测量”。

实施例中用于形成基部和顶部聚合物层的可聚合丙烯酸酯在下表1中记录。

表1：

样品构造和测试方法

层合构造(lc)方法

使用包含uv吸收剂的0.05mm(0.002英寸)厚的压敏粘合剂(psa)(以3mopticallyclearadhesive8172pcl购自圣保罗的3m公司(3mcompany，st.paul))，将实施例1-2和比较例a-k的复合阻挡膜层合到0.05mm(0.002英寸)厚的乙烯四氟乙烯(以nortonetfe购自新泽西州韦恩的圣戈班高功能塑料有限公司(st.gobainperformanceplastics，wayne，newjersey)的etfe，乙烯-四氟乙烯膜)聚合物片材上。psa阻断几乎全部的uv-b辐照和大部分uv-a辐照，并且接近400nm的波长部分透过。在大于410nm的可见光区域的波长，透射率大于90％。psa首先层合到etfe膜上。随后将1英寸(2.54cm)宽的带片(以3mpolyestertape8403购自3m公司(3mcompany))沿着幅材横向的复合阻挡膜的切割边缘粘合剂侧面朝上放置于复合阻挡膜的顶部聚合物层上。etfe/psa构造随后层合到复合阻挡膜上，使得顶部丙烯酸酯聚合物邻近psa。由此制备了层合构造，其中复合阻挡膜的顶部聚合物层邻近psa。该带用于保持etfe/psa与复合阻挡膜沿着层合构造的一个边缘分离。这提供了可以固定在instron拉伸试验机的夹具中用于随后的t-剥离测试的突出部。

模拟太阳能组件(ssm)构造方法

如上所述为实施例1-2和比较例a-k制备层合构造(lc)。将lc切成6.5英寸(16.5cm)×9.5英寸(24.1cm)的大小。以这种方式制备两个lc。一个lc(底部lc)与比较例a的lc(tcdd作为丙烯酸酯用于形成基部聚合物层，并且94重量％的tcdd加6重量％的k90用于形成顶部聚合物层)具有相同的组成和构造。这种lc用于保护ssm的下侧并且不进行随后的耐候性评估。其它lc(顶部lc)包含将进行评估的实施例或比较例复合阻挡膜。将底部lc置于平坦干净的工作表面上，其etfe-侧向下。将5.5英寸(14cm)×8.5英寸(21.6cm)，0.015英寸(0.38mm)厚的包封膜(以jurasol购自伊利诺伊州唐纳格罗夫的jurafilms公司(jurafilms，downergrove，illinois))居中置于底部lc的顶部上。

接下来，将5.5英寸(14cm)×8.5英寸(21.6cm)，0.0056英寸(0.14mm)厚的聚四氟乙烯(ptfe)-涂布的铝箔(以8656k61购自加利福尼亚州圣菲斯普林斯的麦克马斯特-卡尔公司(mcmaster-carr，santafesprings，california))置于包封膜顶部上，使铝侧向下并且ptfe侧向上。将大约1mm厚且12mm宽的热熔融粘合剂封边胶带(以heliosealpvs-101a购自德国皮尔马森斯的柯梅令化工有限公司(kommerlingchemischefabrikgmbh，pirmasens，germany))围绕箔周边并在包封膜下方放置，并且置于底部lc暴露的或未覆盖的表面上，从而固定该箔并使其在包封膜下面。最后，将包含将通过湿热老化和随后的t-剥离测试进行评估的lc的另一个lc(顶部lc)置于顶部，使这个lc的pet侧邻近ptfe-涂布的铝箔。所得多部件构造在150℃下真空层合12分钟，形成6.5英寸(16.5cm)×9.5英寸(24.1cm)的ssm。

加速光照老化方法

用剃刀将lc切成大约7cm×14cm的矩形片，并且安装在金属夹具中，该夹具夹住样品并且还阻断光通过lc的背侧或pet侧进入。也将黑色的阳极化铝置于lc背侧和夹具之间。光通过前侧或顶侧进入，即lc的etfe侧。安装的lc样品如下老化200小时、400小时、600小时、以及在某些情况下1000小时。充有空气的环境室保持在65℃和15％相对湿度。通过氙弧灯，透过astmd7869日光滤光器提供辐射。控制辐照率，使得在340nm下，在日光滤光器之后的光谱辐照率为1.3(w/m²)/nm。当灯开启时，在室内的黑板具有大约90℃的温度。

湿热老化方法

ssm在充有空气的环境室中避光老化500小时和1000小时，条件设置为85℃和85％相对湿度(se-1000-3型，密西根州荷兰的热测工业公司(thermotronindustries，holland，michigan))。

光照老化lc的t-剥离粘附力测试

将未老化的和光照老化的lc用剃刀切成0.5英寸(1.27cm)宽的条。按照astmd1876-08t-剥离测试方法进行条的剥离测试。该条通过剥离测试仪(以具有testworks4软件的商品名“insight2sl”从明尼苏达州伊甸草原mts公司(mts，edenprairie，minnesota)商购获得)以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的剥离速率进行剥离。参考用于制造复合阻挡膜的基于幅材的蒸气涂布工艺，在幅材方向或纵向上剥离条(参见比较例a，用于制备复合阻挡膜的一般方法a)。单个条的剥离强度取大约1.3cm至15.1cm伸长的平均剥离强度。记录的平均剥离强度值是4个条的4个剥离强度的平均值。

湿热老化ssm的t-剥离粘附力测试

通过将顶部lc从ptfe-涂布的铝箔(和封边胶带)将上切除，拆开未老化的和湿热老化的ssm。随后，将这些顶部lc用剃刀切成1.0英寸(2.54cm)宽的条，并且根据astmd1876-08t-剥离测试方法进行剥离测试。该条通过剥离测试仪(以具有testworks4软件的商品名insight2sl从明尼苏达州伊甸草原mts公司(mts，edenprairie，minnesota)商购获得)以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的剥离速率进行剥离。参考用于制造复合阻挡膜的基于幅材的蒸气涂布工艺，在幅材方向或纵向上剥离条(参见比较例a，用于制备复合阻挡膜的一般方法a)。单个条的剥离强度取大约1.3cm至15.1cm伸长的平均剥离强度。记录的平均剥离强度值是4个条的4个剥离强度的平均值。

水蒸气透过率测试

复合阻挡膜的水蒸气透过率根据astmf-1249，在50℃和100％相对湿度(rh)条件下用得自明尼苏达州明尼阿波利斯的膜康公司(mocon，inc.(minneapolis，minnesota))的moconpermatran-w700型wvtr测试系统测量。这个仪器的检测下限为0.005(g/m²)/天。

氧气透过率测试

复合阻挡膜的氧气透过率根据astmd-3985，在23℃和0％相对湿度(rh)条件下用得自明尼苏达州明尼阿波利斯的膜康公司(mocon，inc.(minneapolis，minnesota))的ox-tran渗透率测试702型测量。这个仪器的检测下限为0.010(cc/m²)/天或0.010(立方厘米/m²)/天。

透光率测试

复合阻挡膜的平均光谱透光率tvis用uv-vis光谱仪以0入射角，通过平均400nm和700nm之间的％透光率进行测量。

比较例a

执行如下所述用于制备复合阻挡膜的一般方法a以制备比较例a的复合阻挡膜。制备基部和顶部聚合物层的丙烯酸酯以及它们通过超声喷雾器时相应的流速的选择对于比较例a是特异性的。

将5密耳(0.127mm)厚并以xst6642购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(dupont(wilmington，delaware))的热稳定pet膜基底的卷装入辊到辊的真空处理室中。对该室进行抽气，直至压力降到1×10^-5托(1.3mpa)。幅材速度保持在4.8米/分钟，同时使膜的背侧保持与冷冻至-10℃的涂布转筒接触。使膜的背侧与转筒接触，在前侧产生多个层。在膜与转筒接触的情况下，以0.02kw的等离子体功率用氮等离子体处理膜表面。膜表面随后用tcdd涂布。在涂布前于真空下对tcdd脱气至20毫托(2.7kpa)的压力，加载到注射泵中，并在1.33ml/min的流动速率下泵送通过在60khz的频率下运行的超声喷雾器并进入保持在260℃下的经加热汽化室中。所得单体蒸气流冷凝到膜表面上，并使用在7.0kv和4ma下运行的多丝电子束固化枪进行聚合或固化以形成大约720nm厚的固化丙烯酸酯层，即基部聚合物层。

紧接着丙烯酸酯沉积和固化之后，并且膜仍接触转筒并在相同的幅材速度下，将sipalqor层溅射沉积在期望长度(23m)的基部聚合物层顶上。一个交流电(ac)电源用于控制一对圆柱形旋转阴极；容纳有两个90％si/10％al溅射靶(可从比利时丹泽的梭莱先进镀膜公司(solerasadvancedcoatings，deinze，belgium)商购获得)。在溅射沉积过程中，将电源的电压信号用作比例-积分-微分控制回路的输入，以维持流至各阴极的预定氧气流量。ac电源使用16000瓦特的功率来溅射90％si/10％al靶，其中在3.5毫托(0.47pa)的溅射压力下，气体混合物含有350sccm的氩气和190sccm的氧气。这提供一个大约24nm厚的sipalqor无机阻挡层，其沉积在基部聚合物层顶上。

紧接着sipalqor无机阻挡层沉积之后，并且膜仍与转筒接触，涂布第二丙烯酸酯组合物，其由94重量％的tcdd和6重量％的k90组成，并且在相同的23米长的幅材上固化，其中sipalqor已经使用与基部聚合物层的相同一般条件进行了沉积，不同的是使用在7kv和5ma下运行的多丝电子束固化枪进行电子束聚合或固化，形成大约720nm的顶部聚合物层。

实施例1-2和比较例b-k

实施例1–2和比较例b–k的复合阻挡膜通过重复如比较例a所述的用于制备复合阻挡膜的一般方法a来制备，同时改变了选择的丙烯酸酯以及它们通过超声喷雾器时相应的流速，如表2所示，该表也列出了用于比较例a的单体和条件供参考。

在表2中，所有实施例和比较例列出的用于顶部聚合物层的丙烯酸酯单体占94重量％的丙烯酸酯单体，其蒸发形成顶部聚合物层。其它6重量％是k90。流速是列出的丙烯酸酯和k90的混合物的流速。就基部聚合物层而言，列出的丙烯酸酯单体占100重量％的丙烯酸酯单体，其蒸发形成基部聚合物层；不使用k90。

实施例1-2和比较例b-k的无机阻挡层厚度标称为15nm–25nm。相对于在试图获得相似聚合物层厚度的其它实施例中的其它单体的液体和蒸气流速，在实施例1和2以及比较例f和g中用于制备聚合npgda层的方法需要更高的通过超声喷雾器的液体单体流速，并且因此需要更高的单体蒸气流速。npgda蒸气在25℃下的蒸气压大于20微米hg(2.7pa)，其在这些实施例的涂布中不完全冷凝在pet膜基底上。除聚合物基底之外，还有显著部分的蒸发npgda涂布在蒸气涂布机的其它表面上。

实施例1-2和比较例a-k的复合阻挡膜的400nm至700nm(tvis)的平均透光率和水蒸气透过率(wvtr)也记录在表2(下表)中。实施例1和比较例a、e、f、h、i、j、和k的复合阻挡膜的透氧(气)率(otr)也记录在表2(下表)中。

表2：

实施例1-2和比较例a-k的复合膜用于制备如前文的层合构造方法所述的层合构造(lc)。如加速光照老化方法所述，这些lc经受加速光照老化，并且随后被切成条，并如用于前文的光照老化lc的t-剥离粘附力测试所述进行剥离测试。结果记录于下表3中。

表3：

如前文的模拟太阳能组件(ssm)构造部分所述，lc用于制备模拟的太阳能组件。这些ssm如“湿热老化”部分所述经受湿热老化，并且随后被切成条，并如用于前文的湿热老化ssm的t-剥离测试所述进行剥离测试。结果记录于下表4中。

表4：

以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。