本发明涉及适合于制造作为硅单晶的制造用原料使用的多晶硅的树脂材料和乙烯树脂(vinyl)制袋。
背景技术：
多晶硅块通过将利用西门子法等合成的多晶硅棒进行破碎(粉碎)而得到。作为cz硅单晶的制造用原料的多晶硅块在破碎后出于除去附着于其表面的污染物的目的而进行利用氟硝酸等的试剂蚀刻，在试剂清洗之后进行表面的异物检查、尺寸分类后作为产品进行包装。
对于这样的多晶硅块，要求本体(bulk)和表面两者都为高纯度。基于上述情况，例如，在专利文献1(日本特开2013-151413号公报)中公开了以使多晶硅表面的掺杂剂明显减少为目的的发明。
表面杂质浓度的降低仅通过利用试剂的蚀刻清洗是不充分的。即使通过蚀刻得到表面洁净度，只要之后的操作不适当，则表面杂质浓度也会再次增高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-151413号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，在制造作为fz单晶硅制造用原料的多晶硅棒、作为cz单晶硅制造用原料的多晶硅块时，需要通过其工艺而使这些多晶硅的表面维持洁净。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供适合用于使多晶硅的表面维持洁净、而且不会使多晶硅的制造成本升高的树脂材料以及由该树脂材料构成的乙烯树脂制袋。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的树脂材料的特征在于，以1重量％的硝酸水溶液作为提取液利用icp质谱分析法对表面的杂质进行定量分析而得到的值是：磷(p)浓度为50pptw以下，砷(as)浓度为2pptw以下，硼(b)浓度为20pptw以下，铝(al)浓度为10pptw以下，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下。
优选本体杂质浓度是：磷(p)浓度为3ppmw以下，砷(as)浓度为1ppmw以下，硼(b)浓度为4ppmw以下，铝(al)浓度为3ppmw以下。
例如，上述树脂材料为塑料材料。
在一个方式中，上述塑料材料为乙烯树脂材料。
本发明的乙烯树脂制袋为由乙烯树脂材料构成的袋，其特征在于，以1重量％的硝酸水溶液作为提取液利用icp质谱分析法对该袋的内侧表面的杂质进行定量分析而得到的值是：磷(p)浓度为50pptw以下，砷(as)浓度为2pptw以下，硼(b)浓度为20pptw以下，铝(al)浓度为10pptw以下，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下。
优选本体杂质浓度是：磷(p)浓度为3ppmw以下，砷(as)浓度为1ppmw以下，硼(b)浓度为4ppmw以下，铝(al)浓度为3ppmw以下。
本发明的多晶硅棒的制造方法的特征在于，包括将利用西门子法合成的多晶硅棒在使上述多晶硅棒收容于上述乙烯树脂制袋内的状态下进行操作的工序。
本发明的多晶硅块的制造方法的特征在于，包括在由利用西门子法合成的多晶硅棒制造多晶硅块时使用由上述树脂材料构成的夹具的工序。
本发明的多晶硅棒是被包装在上述乙烯树脂制袋中的、利用西门子法合成的多晶硅棒。
另外，本发明的多晶硅块是将被包装在上述乙烯树脂制袋中的、利用西门子法合成的多晶硅棒进行破碎而得到的多晶硅块。
需要说明的是，由上述树脂材料构成的夹具当然包括作业用手套，还可以例示例如将多晶硅棒进行包装的袋、进行将多晶硅棒破碎的作业时的垫板、进行蚀刻或冲洗时的收容器、试剂槽、试剂循环用配管、试剂循环泵构件等。
发明效果
本发明提供适合用于使多晶硅的表面维持洁净、而且不会使多晶硅的制造成本升高的树脂材料以及由该树脂材料构成的乙烯树脂制袋。
具体实施方式
在多晶硅的制造工序中，作为与其接触的夹具，有包覆于多晶硅棒的乙烯树脂制袋(包装用袋等)、将多晶硅棒利用锤子破碎时的垫板(板)、对多晶硅棒或块进行操作时使用的树脂制的手套、进行蚀刻或冲洗时的收容器、试剂槽、试剂循环用配管、试剂循环泵构件等，将存在于这些夹具表面的杂质浓度管理为适当值而不使多晶硅表面污染是重要的。
根据本发明，能够将这些由树脂材料构成的夹具的表面杂质浓度管理为适当值。
具体而言，在本发明中，以1重量％的硝酸水溶液作为提取液利用icp质谱分析法对树脂材料的表面的杂质进行定量分析而得到的值设定成：磷(p)浓度为50pptw以下，砷(as)浓度为2pptw以下，硼(b)浓度为20pptw以下，铝(al)浓度为10pptw以下，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下。
优选本体杂质浓度设定成：磷(p)浓度为3ppmw以下，砷(as)浓度为1ppmw以下，硼(b)浓度为4ppmw以下，铝(al)浓度为3ppmw以下。
这样的树脂材料主要是塑料材料，在一个方式中，为乙烯树脂材料。
因此，在制成由乙烯树脂材料构成的袋的情况下，制成如下的乙烯树脂制袋：以1重量％的硝酸水溶液作为提取液利用icp质谱分析法对该袋的内侧表面的杂质进行定量分析而得到的值是：磷(p)浓度为50pptw以下，砷(as)浓度为2pptw以下，硼(b)浓度为20pptw以下，铝(al)浓度为10pptw以下，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下。
另外，在多晶硅棒的制造时，包括对利用西门子法合成的多晶硅棒在使上述多晶硅棒收容于技术方案5或6所述的乙烯树脂制袋内的状态下进行操作的工序，从而防止污染。
另外，在由利用西门子法合成的多晶硅棒制造多晶硅块时，包括使用由上述树脂材料构成的夹具的工序，从而防止多晶硅块的污染。
另外，将多晶硅棒包装于上述乙烯树脂制袋中，从而防止利用西门子法合成的多晶硅棒的污染。
此外，将对利用西门子法合成的多晶硅棒进行破碎而得到的多晶硅块包装于上述乙烯树脂制袋中，从而防止污染。
上述icp质谱分析例如在下述条件下进行。
上述树脂材料为乙烯树脂材料，对其形成为袋状的情况下的袋的内侧表面的杂质进行测定时，向乙烯树脂制袋的内侧添加1重量％-硝酸水溶液100ml，使内侧面整体与该水溶液接触，提取上述硅晶体中成为掺杂剂的元素和金属元素。然后，对于该提取液，例如，利用icp-ms/ms分析装置(美国agilent公司制造、icp-qqq)对p进行定量测定，利用icp-ms分析装置(美国agilent公司制造、icp-7500)对其他元素进行定量测定。
需要说明的是，本体杂质浓度是指将树脂材料、乙烯树脂材料在原本状态下利用二次离子质谱分析装置(sims：美国physicalelectronics公司制造、phi6650)进行测定。关于标准曲线，准备利用离子束法在金刚石的单晶中注入树脂材料中的相应浓度水平的p、as、b、al而得到的标准试样，并利用绝对标准曲线法进行定量。
在本发明的树脂材料为乙烯树脂材料的情况下，优选聚乙烯等拉伸性高的乙烯树脂材料，优选作为低密度品的ldpe、lldpe品。
具有上述洁净度的乙烯树脂制袋通过在进行利用酸的水溶液(优选使用硝酸、氢氟酸、盐酸三种全部)的清洗和冲洗之后、在洁净室内进行自然干燥来得到。需要说明的是，在树脂材料为其他塑料材料的情况、另外袋为手套的情况、进而不为袋状而为其他形状的情况下，也通过同样的清洗获得上述洁净度。
表1中汇总了对各工序中使用的由树脂材料构成的夹具(a～g)的表面污染浓度水平对与其接触的多晶硅的表面污染浓度带来何种程度的影响进行调查而得到的结果。
[表1]
夹具a～g分别是将多晶硅棒从反应炉中取出时使用的乙烯树脂制手套(a)、多晶硅棒的破碎中使用的树脂板(b)、对破碎后的多晶硅块进行操作时使用的乙烯树脂制手套(c)、构成多晶硅块的酸清洗中使用的清洗槽、配管、泵部件的树脂构件(d)、构成对酸清洗后的多晶硅块进行冲洗时的清洗槽的树脂构件(e)、对冲洗后的多晶硅块进行操作时使用的乙烯树脂制手套(f)、对多晶硅块进行包装的乙烯树脂制袋(g)。
另外，树脂ldpe为低密度聚乙烯，lldpe为直链状的低密度聚乙烯，另外，pvdf为聚偏二氟乙烯，分别利用清洗后的样品和未进行清洗的样品流经工序，对树脂表面和多晶硅表面的污染度进行比较。
将各树脂进行利用酸的水溶液(使用硝酸、氢氟酸、盐酸三种全部)的清洗和冲洗，在洁净室内进行自然干燥。
另外，表1中的σ6是指铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计，σ10是指锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计。
根据表1所示的结果，大概树脂材料的表面的杂质浓度的约1/10为与其接触的多晶硅的表面的杂质浓度。即，为了使多晶硅的表面维持洁净，需要使与其接触的树脂材料的表面的杂质浓度抑制得较低，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下、锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下时，可以说多晶硅表面的洁净性大致良好。
需要说明的是，多晶硅表面的杂质分析通过下述方法进行。首先，将试样150g采集至洁净的ptfe特氟龙(注册商标)烧杯中，利用提取液200ml对表面进行10分钟加热提取。提取液为氢氟酸、过氧化氢、水的混合溶液，浓度分别为25重量％、0.35重量％。
从所得到的提取液中准确地分取出1.0ml至洁净的ptfe特氟龙(注册商标)制的蒸发皿中，然后，进行加热蒸发，使其溶解于1重量％-硝酸水溶液1.0ml中。然后，将该液体利用icp-ms/ms或icp-ms对掺杂剂元素、金属元素进行定量分析。
实施例
[实施例1]
在从多晶硅棒的培育后制造作为cz单晶硅制造用原料的多晶硅块的工艺中，在以一直使用未清洗的树脂材料制造的多晶硅块作为原料的情况和以一直使用清洗后的树脂材料制造的多晶硅块作为原料的情况下，对最终得到的cz单晶硅的本体中的杂质浓度进行比较。将其结果示于表2中。
[表2]
清洗后的树脂材料的表面杂质浓度如上所述，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下，与对树脂材料未进行清洗的情况相比，多晶硅块的表面杂质浓度、cz单晶硅中的本体杂质浓度均能够确认到高的洁净性。
[实施例2]
在从多晶硅棒的培育后使用该多晶硅棒制造fz单晶硅棒的工艺中，在以一直使用未清洗的树脂材料制造的多晶硅棒作为原料的情况和以一直使用清洗后的树脂材料制造的多晶硅棒作为原料的情况下，对最终得到的fz单晶硅的本体中的杂质浓度进行比较。将其结果示于表3中。
[表3]
清洗后的树脂材料的表面杂质浓度如上所述，铁(fe)、铬(cr)、镍(ni)、铜(cu)、钠(na)、锌(zn)这6种元素的合计为80pptw以下，锂(li)、钾(k)、钙(ca)、钛(ti)、锰(mn)、钴(co)、钼(mo)、锡(sn)、钨(w)、铅(pb)这10种元素的合计为100pptw以下，与对树脂材料未进行清洗的情况相比，多晶硅棒的表面杂质浓度、fz单晶硅中的本体杂质浓度均能够确认到高的洁净性。
产业上的可利用性
根据本发明，提供适合用于使多晶硅的表面维持洁净、而且不会使多晶硅的制造成本升高的树脂材料以及由该树脂材料构成的乙烯树脂制袋。