本发明涉及用于形成绝热性和生产率优异的气凝胶的溶胶组合物、以及气凝胶。
背景技术：
作为热导率小且具有绝热性的材料，已知二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶作为具有优异的功能性(绝热性等)、特异的光学特性、特异的电特性等的功能材料是有用的，例如，被用于利用了二氧化硅气凝胶的超低介电常数特性的电子基板材料、利用了二氧化硅气凝胶的高绝热性的绝热材料、利用了二氧化硅气凝胶的超低折射率的光反射材料等。
作为制造这样的二氧化硅气凝胶的方法，已知将由烷氧基硅烷水解并聚合而得到的凝胶状化合物(醇凝胶)在分散介质的超临界条件下干燥的超临界干燥法(参照例如专利文献1)。超临界干燥法是如下方法：将醇凝胶和分散介质(干燥中所使用的溶剂)导入高压容器中，对分散介质施加大于或等于其临界点的温度和压力使其成为超临界流体，从而除去醇凝胶中所含的溶剂。但是，超临界干燥法需要高压工艺，因此需要对能够耐受超临界的特殊装置等进行设备投资，而且需要大量的劳力和时间。
因此，提出了使用不需要高压工艺的通用方法对醇凝胶进行干燥的方法。作为这样的方法，例如已知如下方法：将单烷基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷以特定比率并用作为凝胶原料，从而使所得到的醇凝胶的强度提高，并在常压进行干燥(参照例如专利文献2)。然而，在采用这样的常压干燥的情况下，由于醇凝胶内部的毛细管力所引起的应力，使得有凝胶收缩的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4402927号
专利文献2：日本特开2011-93744号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
这样，虽然针对以往的制造工艺所存在的问题从各种观点出发进行了研究，但无论采用上述哪一种工艺，所得到的气凝胶操作性都差，难以大型化，因此在生产率方面存在课题。例如，通过上述工艺得到的块状的气凝胶，有时仅仅在用手触碰而想要拿起时就会破损。可推测这是因为，气凝胶的密度低，并且气凝胶具有仅由10nm左右的微粒脆弱地连结而成的细孔结构。
作为改善以往的气凝胶所具有的这样的问题的方法，可考虑通过将凝胶的细孔径增大至微米级程度而对凝胶赋予柔软性的方法。然而，那样操作所得到的气凝胶存在热导率大幅增大这样的问题，会失去气凝胶的优异的绝热性。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供用于形成绝热性和生产率优异的气凝胶的溶胶组合物、以及气凝胶。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，如果是使用分子内具有反应性基团(水解性官能团或缩合性官能团)的聚硅氧烷化合物而得到的溶胶组合物，则对于所得的气凝胶而言，能够表现优异的绝热性，并且操作性提高，还能够实现大型化，因此能够提高生产率，由此完成了本发明。
本发明提供一种溶胶组合物，其用于形成气凝胶，并且含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。由该溶胶组合物获得的气凝胶的绝热性和生产率优异。
此时，作为上述缩合性官能团，可列举羟烷基，另外该羟烷基的碳原子数可以设为1～6。由此，能够获得具有更优异的绝热性和柔软性的气凝胶。
需要说明的是，缩合性官能团为羟烷基的情况下，作为上述聚硅氧烷化合物，可列举下述通式(a)所表示的物质。由此，对于所得的气凝胶而言，能够实现更优异的绝热性和柔软性。
[化1]
式(a)中，r1a表示羟烷基，r2a表示亚烷基，r3a和r4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。
本发明中，另外，作为水解性官能团，可列举烷氧基，另外，该烷氧基的碳原子数可以设为1～6。由此，能够获得具有更优异的绝热性和柔软性的气凝胶。
需要说明的是，在水解性官能团为烷氧基的情况下，作为上述聚硅氧烷化合物，可列举下述通式(b)所表示的物质。由此，对于所得的气凝胶而言，能够实现更优异的绝热性和柔软性。
[化2]
式(b)中，r1b表示烷基、烷氧基或芳基，r2b和r3b各自独立地表示烷氧基，r4b和r5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。
本发明中，相对于溶胶组合物的总量100质量份，可以将具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量设为5～50质量份。由此，能够获得具有更优异的绝热性和柔软性的气凝胶。
本发明中，上述溶胶可以进一步含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)、以及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。由此，对于所得的气凝胶而言，能够实现进一步优异的绝热性和生产率。
本发明另外还提供一种气凝胶，其为湿润凝胶的干燥物，该湿润凝胶是上述溶胶组合物的缩合物。由上述溶胶组合物获得的气凝胶的绝热性和生产率优异。
上述干燥物可以通过干燥而获得，该干燥是在小于湿润凝胶的干燥中所使用的溶剂的临界点的温度和大气压下进行的。由此，进一步容易获得绝热性和生产率优异的气凝胶。
发明效果
根据本发明，能够提供用于形成绝热性和生产率优异的气凝胶的溶胶组合物、以及气凝胶。具有本发明中所实现那样的优异的热导率和压缩弹性模量的气凝胶迄今为止完全未报告，本发明具有能够应用于各种用途的可能性。
具体实施方式
以下，对本发明的合适的实施方式进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。
＜定义＞
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。所谓“a或b”，只要包含a和b中的任一方即可，也可以双方均包含。对于本说明书中例示的材料，只要没有特别说明，就可以单独使用一种，或组合使用两种以上。本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的多种物质的合计量。
＜气凝胶＞
狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)，但在本实施方式中，无论湿润凝胶它们的干燥方法如何，都将所得到的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，本实施方式中气凝胶是指广义的气凝胶、即“gelcomprisedofamicroporoussolidinwhichthedispersedphaseisagas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶的内部形成为网眼状的微细结构，具有2～20nm程度的气凝胶粒子(构成气凝胶的粒子)结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间，存在不足100nm的细孔。由此，气凝胶具有立体地微细多孔性结构。需要说明的是，本实施方式中的气凝胶例如是以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可列举导入了有机基团(甲基等)或有机链的、所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。本实施方式的气凝胶如下所说明，绝热性和生产率(柔软性)优异。
＜用于形成气凝胶的溶胶组合物＞
本实施方式的用于形成气凝胶的溶胶组合物含有选自由(分子内)具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，视情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。
作为水解性官能团，例如可列举烷氧基。作为缩合性官能团(不包括属于水解性官能团的官能团)，可列举羟基、硅烷醇基、羧基、酚羟基等。羟基可以包含在羟烷基等含羟基的基团中。需要说明的是，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可列举环氧基、巯基、环氧丙氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基可以包含在环氧丙氧基等含环氧基的基团中。具有这些官能团和反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。这些官能团和反应性基团中，烷氧基、硅烷醇基和羟烷基能够更加提高气凝胶的柔软性，进一步烷氧基和羟烷基能够更加提高溶胶组合物的相容性。需要说明的是，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶的热导率的观点出发，烷氧基和羟烷基的碳原子数可以设为1～6，从更加提高气凝胶的柔软性的观点出发，进一步可以设为2～4。
作为具有羟烷基的聚硅氧烷化合物，例如可列举具有下述通式(a)所表示的结构的物质。
[化3]
式(a)中，r1a表示羟烷基，r2a表示亚烷基，r3a和r4a各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(a)中，两个r1a各自可以相同也可以不同，同样地两个r2a各自可以相同也可以不同。另外，式(a)中，两个以上的r3a各自可以相同也可以不同，同样地两个以上的r4a各自可以相同也可以不同。
通过使用作为溶胶组合物的缩合物的(由溶胶组合物生成的)湿润凝胶，从而进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶，所述溶胶组合物含有上述结构的聚硅氧烷化合物。从这样的观点出发，式(a)中，作为r1a，可列举碳原子数为1～6的羟烷基等，作为该羟烷基，可列举羟乙基、羟丙基等。另外，式(a)中，作为r2a，可列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。另外，式(a)中，作为r3a和r4a，各自独立地可列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(a)中，n可以设为2～30，进一步可以设为5～20。
作为具有上述通式(a)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可列举x-22-160as、kf-6001、kf-6002、kf-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、xf42-b0970、fluidofoh702-4％等化合物(均为momentive公司制)等。
作为具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，例如可列举具有下述通式(b)所表示的结构的物质。
[化4]
式(b)中，r1b表示烷基、烷氧基或芳基，r2b和r3b各自独立地表示烷氧基，r4b和r5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(b)中，两个r1b各自可以相同也可以不同，两个r2b各自可以相同也可以不同，同样地两个r3b各自可以相同也可以不同。另外，式(b)中，m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r4b各自可以相同也可以不同，同样地两个以上的r5b也各自可以相同也可以不同。
通过使用作为溶胶组合物的缩合物的(由溶胶组合物生成的)湿润凝胶，从而进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶，该溶胶组合物含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物。从这样的观点出发，式(b)中，作为r1b，可列举碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可列举甲基、甲氧基、乙氧基等。另外，式(b)中，作为r2b和r3b，各自独立地可列举碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基等。另外，式(b)中，作为r4b和r5b，各自独立地可列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(b)中，m可以设为2～30，进一步可以设为5～20。
具有上述通式(b)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，例如可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来得到。
需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶组合物中以水解产物的形态存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。另外，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用，或将两种以上混合使用。
制作本实施方式的气凝胶时，含有上述聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶组合物也可以包含聚硅氧烷化合物以外的硅化合物(硅化合物)。即，本实施方式的溶胶组合物可以进一步含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(不包括聚硅氧烷化合物)、以及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，视情况称为“硅化合物组”)。硅化合物的分子内的硅数可以设为1或2。
作为具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，例如可列举烷基硅醇盐(alkylsiliconalkoxide)。烷基硅醇盐中，水解性官能团数小于或等于3个的物质能够更加提高耐水性。作为这样的烷基硅醇盐，可列举单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等，具体而言，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等。
作为具有缩合性官能团的硅化合物，没有特别限定，例如可列举硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的上述反应性基团。
作为水解性官能团数小于或等于3个且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
另外，作为具有缩合性官能团且具有反应性基团的硅化合物，也可以使用乙烯基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇、3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、n-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
另外，也可以使用作为分子末端的水解性官能团数小于或等于3个的硅化合物的双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物、以及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物可以单独使用，或将两种以上混合使用。
需要说明的是，上述溶胶组合物中所含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份。该含量相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为5～50质量份，进一步也可以设为10～30质量份。通过设为大于或等于5质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，另外，通过设为小于或等于50质量份，从而进一步容易得到良好的相溶性。
另外，溶胶组合物进一步含有上述硅化合物的情况下，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量、以及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)之比可以设为1:0.5～1:4，进一步可以设为1:1～1:2。通过使这些化合物的含量之比大于或等于1:0.5，从而进一步容易得到良好的相溶性，另外，通过设为小于或等于1:4，从而进一步容易抑制凝胶收缩。
聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的含量的总和相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为大于或等于5质量份，也可以为大于或等于10质量份。该含量的总和相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为小于或等于50质量份，也可以为小于或等于30质量份。即，聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的含量的总和相对于溶胶组合物的总量100质量份可以设为5～50质量份，进一步也可以设为10～30质量份。通过设为大于或等于5质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，另外，通过设为小于或等于50质量份，从而进一步容易得到良好的相溶性。此时，聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的含量之比可以设为上述范围内。
＜气凝胶的具体形态＞
本实施方式的气凝胶为作为溶胶组合物的缩合物的湿润凝胶的干燥物(通过将由下述溶胶组合物生成的湿润凝胶干燥而获得)，上述溶胶组合物含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。需要说明的是，上述缩合物可以通过由具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解所获得的水解产物的缩合反应而获得，也可以通过具有并非由水解而获得的官能团的缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的缩合反应而获得。聚硅氧烷化合物只要具有水解性官能团和缩合性官能团的至少一方即可，也可以具有水解性官能团和缩合性官能团的双方。
本实施方式的气凝胶可以含有具有含硅氧烷键(si-o-si)的主链的聚硅氧烷。气凝胶可以具有下述m单元、d单元、t单元或q单元作为结构单元。
[化5]
上述式中，r表示与硅原子结合的原子(氢原子等)或原子团(烷基等)。m单元为包含由硅原子与一个氧原子结合而成的一价基团的单元。d单元为包含由硅原子与两个氧原子结合而成的二价基团的单元。t单元为包含由硅原子与三个氧原子结合而成的三价基团的单元。q单元为包含由硅原子与四个氧原子结合而成的四价基团的单元。有关这些单元的含量的信息可以通过si-nmr获得。
作为本实施方式的气凝胶，可列举具有以下所示结构等的气凝胶。气凝胶通过具有这些结构，容易表现优异的热导率和压缩弹性模量。需要说明的是，本实施方式中，气凝胶均可以具有以下所示的结构。
本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式的气凝胶可以具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示结构的结构。通过使用具有上述通式(a)所表示结构的聚硅氧烷化合物，能够在气凝胶的骨架中导入式(1)和式(1a)所表示的结构。
[化6]
[化7]
式(1)和式(1a)中，r1和r2各自独立地表示烷基或芳基，r3和r4各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。需要说明的是，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，两个以上的r1各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r2各自可以相同也可以不同。式(1a)中，两个r3各自可以相同也可以不同，同样地，两个r4各自可以相同也可以不同。
通过在气凝胶的骨架中导入上述式(1)或式(1a)所表示的结构，成为低热导率且柔软的气凝胶。从这样的观点出发，式(1)和式(1a)中，作为r1和r2，各自独立地可列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(1)和式(1a)中，作为r3和r4，各自独立地可列举碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可列举亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p可以设为2～30，也可以为5～20。
本实施方式的气凝胶可以是具有具备支柱部和桥接部的梯型结构的气凝胶，且可以是桥接部由下述通式(2)表示的气凝胶。通过将这样的梯型结构导入气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。通过使用具有上述通式(b)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够在气凝胶的骨架中导入具有通式(2)所表示的桥接部的梯型结构。需要说明的是，本实施方式中“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本方式中，可以是气凝胶骨架由梯型结构形成，也可以是气凝胶部分地具有梯型结构。
[化8]
式(2)中，r5和r6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(2)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r5各自可以相同也可以不同，同样地两个以上的r6也各自可以相同也可以不同。
通过在气凝胶的骨架中导入上述结构，成为例如与以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(x)所表示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式:(rsio1.5)n的聚硅氧烷，可以具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。如下述通式(x)所示，以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-o-(具有上述t单元作为结构单元)，但本方式的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。其中，本实施方式的气凝胶除了通式(1)～(3)所表示的结构以外，还可以进一步具有来源于倍半硅氧烷的结构。
[化9]
式(x)中，r表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从更加提高耐热性和机械强度这样的观点出发，可以列举下述通式(3)所表示的梯型结构作为梯型结构。
[化10]
式(3)中，r5、r6、r7和r8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，可列举苯基、取代苯基等。另外，作为取代苯基的取代基，可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(3)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r5各自可以相同也可以不同，同样地两个以上的r6也各自可以相同也可以不同。另外，式(3)中，a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r7各自可以相同也可以不同，同样地c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r8各自可以相同也可以不同。
需要说明的是，从获得更优异的柔软性的观点出发，式(2)和(3)中，作为r5、r6、r7和r8(其中，r7和r8仅在式(3)中)，各自独立地可列举碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可列举甲基等。另外，式(3)中，a和c各自独立地可设为6～2000，进一步也可设为10～1000。另外，式(2)和(3)中，b可设为2～30，进一步也可设为5～20。
＜气凝胶的制造方法＞
接下来，对气凝胶的制造方法进行说明。气凝胶的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下方法来制造。
即，本实施方式的气凝胶可以通过如下制造方法来制造，所述制造方法主要具备下述工序：溶胶(溶胶组合物)生成工序；将溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的湿润凝胶生成工序；将湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行洗涤和溶剂置换的工序；以及将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶干燥的干燥工序。需要说明的是，“溶胶”是凝胶化反应发生之前的状态，在本实施方式中是指上述聚硅氧烷化合物组和视情况的硅化合物组溶解或分散于溶剂中的状态。此外，湿润凝胶是指虽然包含液体介质但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物质。
以下，对本实施方式的气凝胶的制造方法的各工序进行说明。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序是将上述聚硅氧烷化合物、根据需要的硅化合物和溶剂混合，使其水解而生成溶胶组合物的工序。本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，也可以如日本专利第5250900号公报所示，在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。
作为溶剂，可使用例如水、或水和醇类的混合液。作为醇类，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。它们中，作为容易降低与凝胶壁的界面张力，表面张力低且沸点低的醇，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
例如，使用醇类作为溶剂的情况下，醇类的量相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量1摩尔可设为4～8摩尔，进一步也可设为4～6.5摩尔，也可设为4.5～6摩尔。通过将醇类的量设为大于或等于4摩尔，从而进一步容易得到良好的相容性，另外，通过设为小于或等于8摩尔，从而进一步容易抑制凝胶收缩。
作为酸催化剂，可列举氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类等。它们中，作为更加提高所得到的气凝胶的耐水性的酸催化剂，可列举有机羧酸类。作为该有机羧酸类，可列举乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
通过使用酸催化剂，能够促进聚硅氧烷化合物和硅化合物的水解反应，以更短时间获得溶胶组合物。
酸催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份可设为0.001～0.1质量份。
作为表面活性剂，可使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
作为非离子性表面活性剂，可使用例如包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的化合物，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可列举聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可列举阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基磺酸钠等。此外，作为两性离子性表面活性剂，可列举氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，可列举例如酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，可列举例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，可列举例如月桂基二甲基氧化胺等。
这些表面活性剂发挥如下作用：在后述的湿润凝胶生成工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。
表面活性剂的添加量也受到表面活性剂的种类、或聚硅氧烷化合物和硅化合物的种类以及量的影响，例如相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份可设为1～100质量份，进一步可设为5～60质量份。
热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液成为碱性的化合物就没有特别限定，可列举脲；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。它们中，尤其是脲容易得到上述促进效果。
对于热水解性化合物的添加量，只要是能够充分地促进后述湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份可设为1～200质量份，进一步可设为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于200质量份，从而进一步容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。
溶胶生成工序的水解也受混合液中的聚硅氧烷化合物、硅化合物、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将聚硅氧烷化合物和硅化合物中的水解性官能团充分水解，能够更确实地得到聚硅氧烷化合物的水解产物和硅化合物的水解产物。
其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶组合物的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可设为0～40℃，进一步可设为10～30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序是将溶胶生成工序中得到的溶胶组合物凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，可以为了促进凝胶化而使用碱催化剂。
作为碱催化剂，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、n-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。它们中，氢氧化铵(氨水)在因挥发性高且不易残存于干燥后的气凝胶中而不易损害耐水性这方面，进而在经济性方面是优异的。上述碱催化剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶组合物中的聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的脱水缩合反应和/或脱醇缩合反应，能够以更短时间进行溶胶组合物的凝胶化。此外，由此能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是氨由于挥发性高，不易残留于气凝胶中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶。
碱催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组和硅化合物组的总量100质量份可设为0.5～5质量份，进一步可设为1～4质量份。通过将添加量设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的降低。
对于湿润凝胶生成工序中的溶胶组合物的凝胶化，为了避免溶剂和碱催化剂挥发，可以在密闭容器内进行。凝胶化温度可设为30～90℃，进一步可设为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够在更短时间内进行凝胶化，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。此外，通过将凝胶化温度设为小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
对于湿润凝胶生成工序中的熟化，为了避免溶剂和碱催化剂挥发，也可以在密闭容器内进行。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果是，能够得到对于抑制干燥时的收缩而言充分的强度(刚性)高的湿润凝胶。熟化温度可以设为30～90℃，进一步可设为40～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于30℃，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
需要说明的是，由于多数情况下难以判断溶胶组合物的凝胶化结束时刻，因此溶胶组合物的凝胶化和之后的熟化可以连续地以一连串操作进行。
凝胶化时间和熟化时间根据凝胶化温度和熟化温度而不同，将凝胶化时间和熟化时间合计，可设为4～480小时，进一步可设为6～120小时。通过将凝胶化时间和熟化时间的合计设为大于或等于4小时，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为小于或等于480小时，从而更易于维持熟化的效果。
为了降低所得到的气凝胶的密度，或增大平均细孔径，可以在上述范围内提高凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内延长凝胶化时间和熟化时间的合计时间。此外，为了提高所得到的气凝胶的密度，或减小平均细孔径，可以在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内缩短凝胶化时间和熟化时间的合计时间。
(洗涤和溶剂置换工序)
洗涤和溶剂置换工序具有：将通过上述湿润凝胶生成工序得到的湿润凝胶进行洗涤的工序(洗涤工序)、以及将湿润凝胶中的洗涤液置换成适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。洗涤和溶剂置换工序也能够以不进行洗涤湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的形态实施，但从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶的观点出发，也可以洗涤湿润凝胶。
洗涤工序中，将上述湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤可以使用例如水或有机溶剂来反复进行。此时，可以通过加温来提高洗涤效率。
作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
后述的溶剂置换工序中，为了抑制干燥引起的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为洗涤工序中使用的有机溶剂，可列举对水和低表面张力的溶剂二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂可以发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲乙酮等在经济性方面优异。
作为洗涤工序中使用的水或有机溶剂的量，可设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分置换并进行洗涤的量。该量相对于湿润凝胶的容量可设为3～10倍的量。洗涤可以反复进行直至洗涤后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为小于或等于10质量％。
洗涤工序中的温度环境可设为小于或等于洗涤中所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用甲醇的情况下，可设为30～60℃程度的加温。
在溶剂置换工序中，为了抑制后述干燥工序中的收缩，将洗涤后的湿润凝胶的溶剂置换成预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，干燥工序中，在低于干燥中所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥的情况下，可列举后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，可列举例如乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等，或将它们中的两种以上混合而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可列举20℃时的表面张力小于或等于30mn/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mn/m，也可以小于或等于20mn/m。作为低表面张力的溶剂，可列举例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mn/m])。它们中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。此外，它们中，通过使用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，它们中，进一步从后述干燥工序中的干燥容易的方面考虑，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述有机溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
作为在溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可设为能够充分置换洗涤后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量可设为3～10倍的量。
溶剂置换工序中的温度环境可设为小于或等于置换中所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用庚烷的情况下，可设为30～60℃程度的加温。
(干燥工序)
在干燥工序中，使如上所述经过洗涤和溶剂置换的湿润凝胶干燥。由此，最终能够得到气凝胶。即，能够获得将上述由溶胶组合物生成的湿润凝胶干燥而成的气凝胶。
作为干燥方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。它们中，从易于制造低密度的气凝胶这样的观点出发，可以使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产这样的观点出发，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压是指0.1mpa(大气压)。
本实施方式的气凝胶可以通过将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶在低于干燥中所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥而得到。干燥温度根据被置换的溶剂的种类而不同，特别是鉴于高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度，有时使凝胶产生大的龟裂这样的方面，可设为20～80℃。需要说明的是，该干燥温度也可以进一步设为30～60℃。此外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度而不同，可设为4～120小时。需要说明的是，在本实施方式中，在不损害生产率的范围内施加压力来加快干燥也包含于常压干燥。
本实施方式的气凝胶还可以通过将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶进行超临界干燥来得到。超临界干燥可以通过公知的方法进行。作为进行超临界干燥的方法，可列举例如在大于或等于湿润凝胶中所含的溶剂的临界点的温度以及压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可列举如下方法：在例如20～25℃、5～20mpa程度的条件下将湿润凝胶浸渍于液态二氧化碳中，从而将湿润凝胶中所含的溶剂的全部或一部分置换成临界点比该溶剂低的二氧化碳，然后将二氧化碳单独除去，或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。
通过这样的常压干燥或超临界干燥而得到的气凝胶，可以进一步在常压下于105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，进一步容易得到密度低且具有小的细孔的气凝胶。追加干燥可以在常压下于150～200℃进行。
经过以上工序得到的本实施方式的气凝胶具有对于以往的气凝胶而言难以实现的优异的绝热性和生产率。由于这样的优点，可以适用于建筑领域、汽车领域、家电产品、半导体领域、产业用设备等中作为绝热材的用途等。此外，本实施方式的气凝胶除了作为绝热材的用途以外，还可以用作涂料用添加剂、化妆品、抗粘连剂、催化剂载体等。
实施例
接下来，通过下述实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
[气凝胶的制作]
(实施例1)
将作为聚硅氧烷化合物的上述通式(a)所表示的甲醇改性硅氧烷“x-22-160as”(信越化学工业株式会社制，产品名)40.0质量份、作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷“ls-530”(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“mtms”)60.0质量份、水120.0质量份和甲醇80.0质量份混合，向其中加入作为酸催化剂的乙酸0.10质量份，在25℃反应8小时，得到溶胶组合物。在所得到的溶胶组合物中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，将所得的湿润凝胶浸渍于甲醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。边更换成新的甲醇边进行三次该洗涤操作。接下来，将洗涤后的湿润凝胶浸渍于作为低表面张力溶剂的庚烷2500.0质量份中，在60℃经12小时进行溶剂置换。边更换成新的庚烷边进行三次该溶剂置换操作。将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶在常压下于40℃干燥96小时，然后进一步于150℃干燥2小时，从而得到具有上述通式(1)和(1a)所表示的结构的气凝胶1。
(实施例2)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制：以下简写为“ctab”)20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为聚硅氧烷化合物的上述通式(a)所表示的x-22-160as20.0质量份和作为硅化合物的mtms80.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)和(1a)所表示的结构的气凝胶2。
(实施例3)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为聚硅氧烷化合物的上述通式(b)所表示的、两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物a”)20.0质量份和作为硅化合物的mtms80.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的气凝胶3。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物a”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管(dimrothcondenser)的1升三口烧瓶中，将羟基末端二甲基聚硅氧烷“xc96-723”(momentive公司制，产品名)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份以及叔丁基胺0.50质量份进行混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物a)。
(实施例4)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为聚硅氧烷化合物的上述通式(a)所表示的x-22-160as20.0质量份以及作为硅化合物的mtms60.0质量份和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)和(1a)所表示的结构的气凝胶4。
(实施例5)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为聚硅氧烷化合物的上述通式(b)所表示的聚硅氧烷化合物a20.0质量份以及作为硅化合物的mtms60.0质量份和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的气凝胶5。
(实施例6)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为聚硅氧烷化合物的上述通式(b)所表示的、两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物b”)20.0质量份和作为硅化合物的mtms80.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的气凝胶6。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物b”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将xc96-723100.0质量份、四甲氧基硅烷202.6质量份以及叔丁基胺0.50质量份进行混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物b)。
(比较例1)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms100.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到气凝胶7。
(比较例2)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms70.0质量份和二甲基二甲氧基硅烷“ls-520”(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“dmdms”)30.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到气凝胶8。
(比较例3)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms60.0质量份和dmdms40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，与实施例1同样地操作，得到气凝胶9。
(比较例4)
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab20.0质量份和作为热水解性化合物的脲120.0质量份混合，向其中加入作为硅化合物的mtms100.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶组合物。将所得的溶胶组合物在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃熟化48小时，得到湿润凝胶。然后，将所得的湿润凝胶浸渍于甲醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。边更换成新的甲醇边进行三次该洗涤操作。接下来，将洗涤后的湿润凝胶浸渍于2-丙醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行溶剂置换。边更换成新的2-丙醇边进行三次该溶剂置换操作。
接下来，对溶剂置换后的湿润凝胶进行超临界干燥。使高压釜内充满2-丙醇，放入溶剂置换后的湿润凝胶。然后，向高压釜内送入液态二氧化碳，使高压釜内充满作为分散介质的2-丙醇和二氧化碳的混合物。然后，以高压釜内的环境成为80℃、14mpa的方式进行加热和加压，使超临界状态的二氧化碳在高压釜内充分流通后，进行减压，除去凝胶中所含的2-丙醇和二氧化碳。如此操作，得到具有上述通式(1)所表示的结构的气凝胶10。
将各实施例和比较例中的干燥方法和si原料(聚硅氧烷化合物和硅化合物)汇总示于表1。
[各种评价]
关于各实施例和比较例中得到的气凝胶1～10，按照以下条件测定热导率、压缩弹性模量、最大压缩变形率和变形恢复率，并进行评价。将评价结果汇总示于表2。
(1)热导率的测定
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶加工成150mm×150mm×100mm的尺寸，作为测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸进行整形。在热导率测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)将所得到的测定样品在大气压下、于100℃干燥30分钟。接下来，将测定样品移至干燥器中，冷却至25℃。
热导率的测定使用稳态法热导率测定装置“hfm436lambda”(netzsch公司制，产品名)来进行。测定条件设为：大气压下、平均温度25℃。将如上所述得到的测定样品在0.3mpa的荷重下夹在上部加热器和下部加热器之间，将温度差δt设为20℃，一边通过防护加热器调整为一维的热流，一边对测定样品的上表面温度、下表面温度等进行测定。然后，通过下式求出测定样品的热阻rs。
rs＝n((tu-tl)/q)-ro
式中，tu表示测定样品上表面温度，tl表示测定样品下表面温度，ro表示上下界面的接触热阻，q表示热通量计输出功率。需要说明的是，n为比例系数，使用校正试样预先求出。
基于所得到的热阻rs，通过下式求出测定样品的热导率λ。
λ＝d/rs
式中，d表示测定样品的厚度。
(2)压缩弹性模量、最大压缩变形率和变形恢复率的测定
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶加工成7.0mm见方的立方体(骰子状)，作为测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸对测定样品进行整形。在热导率测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)将所得到的测定样品在大气压下、于100℃干燥30分钟。接下来，将测定样品移至干燥器中，冷却至25℃。
作为测定装置，使用小型台式试验机“eztest”(株式会社岛津制作所制，产品名)。需要说明的是，作为负载传感器，使用500n。此外，使用不锈钢制的上压盘
ε＝δd/d1
式中，δd表示负载引起的测定样品的厚度变化量(mm)，d1表示施加负载之前的测定样品的厚度(mm)。
此外，压缩应力σ(mpa)通过下式求出。
σ＝f/a
式中，f表示压缩力(n)，a表示施加负载之前的测定样品的截面积(mm2)。
压缩弹性模量e(mpa)在0.1～0.2n的压缩力范围内通过下式求出。
e＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
式中，σ1表示压缩力为0.1n时测定的压缩应力(mpa)，σ2表示压缩力为0.2n时测定的压缩应力(mpa)，ε1表示在压缩应力σ1时测定的压缩应变，ε2表示在压缩应力σ2时测定的压缩应变。
进一步，关于变形恢复率和最大压缩变形率，将施加负载前的测定样品的厚度设为d1，将施加了500n的最大负载的时刻或测定样品遭破坏的时刻的厚度设为d2，将去除负载后的测定样品的厚度设为d3，按照下式算出。
变形恢复率＝(d3-d2)/(d1-d2)×100
最大压缩变形率＝(d1-d2)/d1×100
[表1]
[表2]
由表2可知，实施例的气凝胶都是热导率小于或等于0.03w/m·k，压缩弹性模量小于或等于2mpa，变形恢复率大于或等于90％，最大压缩变形率大于或等于80％，具有绝热性和柔软性。
另一方面，比较例1和比较例4的热导率小于或等于0.03w/m·k，压缩弹性模量大，对于变形而言脆，因此容易被破坏。另外，比较例2的热导率大。比较例3虽然柔软性充分但热导率大。
工业实用性
本发明的由用于形成气凝胶的溶胶组合物得到的气凝胶具有对于以往的气凝胶而言难以实现的优异的绝热性和柔软性。由于这样的优点，可以适用于建筑领域、汽车领域、家电产品、半导体领域、产业用设备等中作为绝热材的用途等。此外，本发明的气凝胶除了作为绝热材的用途以外，还可以用作涂料用添加剂、化妆品、抗粘连剂、催化剂载体等。