本发明涉及含有聚酰亚胺树脂的前体成分的聚酰亚胺前体组合物、使用该聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺膜的制造方法、及永久膜。
背景技术：
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、机械强度、及绝缘性、低介电常数等特性。因此，聚酰亚胺树脂在各种元件、电气·电子部件(多层布线基板等电子基板之类)中，被广泛用作绝缘材料、保护材料。
另外，由于具有优异的机械特性、耐热性，因此，一直以来，在航天·航空用途等尖端产业中，使用了全芳香族聚酰亚胺(例如，商品名“kapton”)。这种全芳香族聚酰亚胺是利用芳香族四甲酸二酐与芳香族二胺的反应而合成的。例如，已知上述kapton的耐热性(玻璃化转变温度(tg)：410℃)即便是在耐热性高分子之中也处于最高级别(参见非专利文献1)。
然而，对于上述这样的全芳香族聚酰亚胺而言，由于芳香环系的四甲酸二酐单元与芳香环系的二胺单元之间的电荷转移(ct)而呈现出褐色。因此，全芳香族聚酰亚胺难以在需要透明性的光学用途等用途中应用。
因此，为了制造能够在光学用途等中使用的聚酰亚胺，已经进行了不发生ct且光透过性高的脂环式聚酰亚胺的研究。
作为这种脂环式聚酰亚胺，可举出由脂环式四甲酸二酐与脂环式二胺的反应而得到的树脂、由脂环式四甲酸二酐与芳香族二胺的反应而得到的树脂、及由芳香族四甲酸二酐与脂环式二胺的反应而得到的树脂这3种。
然而，在上述这样的脂环式聚酰亚胺之中，使用脂环式二胺所得到的聚酰亚胺，也难以高分子量化。脂环式二胺的碱性比芳香族二胺的碱性高100倍以上。因此，脂肪族二胺与芳香族二胺的聚合行为完全不同。结果，在使用脂肪族二胺的情况下，当聚合时，由于盐发生沉淀，而使得高分子量化难以进行。
另一方面，对于将脂环式四甲酸二酐与芳香族二胺组合而得到的脂环式聚酰亚胺而言，由于可以直接使用通常的全芳香族聚酰亚胺的合成方法，因此高分子量化是容易的。因此，近年来，在脂环式聚酰亚胺之中，将脂环式四甲酸二酐与芳香族二胺组合而得到的脂环式聚酰亚胺受到关注。另外，已经对使用了单环式、双环式、三环式、四环式或螺环式的脂环式四甲酸二酐而得到的脂环式聚酰亚胺进行了研究。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：engineeringplastic，共立出版，1987年发行，p88
非专利文献2：macromolecules，第27卷，1994年发行，p1117
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，当形成由脂环式聚酰亚胺形成的膜时，可得到透明性、黄色度、雾度等外观优异的膜，另一方面，也存在难以得到拉伸强度、及断裂伸长率良好的膜的问题。拉伸强度、及断裂伸长率是对于膜而言重要的机械特性。
因此，需要一种聚酰亚胺前体组合物，通过其能够得到显示出良好的拉伸强度及断裂伸长率并且包含脂环式聚酰亚胺树脂的膜。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供下述的聚酰亚胺前体组合物、使用该聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺膜的制造方法、和显示出良好的拉伸强度及断裂伸长率并且包含脂环式聚酰亚胺树脂的永久膜，上述聚酰亚胺前体组合物能够提供显示出良好的拉伸强度及断裂伸长率并且包含脂环式聚酰亚胺树脂的膜。
用于解决课题的手段
本发明的发明人发现通过使用下述的聚酰亚胺前体组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述聚酰亚胺前体组合物中配合有树脂前体成分(b)、规定结构的咪唑化合物(a)和溶剂(s)，其中，树脂前体成分(b)选自单体成分及包含规定结构的脂环式骨架的聚酰胺酸，所述单体成分含有规定结构的芳香族二胺化合物和规定结构的脂环式四甲酸二酐。具体而言，本发明提供以下技术方案。
本发明的第一方式为聚酰亚胺前体组合物，其含有咪唑化合物(a)、树脂前体成分(b)和溶剂(s)，其中，
咪唑化合物(a)为下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
(式(1)中，r1为氢原子或烷基，r2为可具有取代基的芳香族基团，r3为可具有取代基的亚烷基，r4分别独立地为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato)、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。)；
树脂前体成分(b)为选自由单体成分及具有下述式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸组成的组中的至少一者，上述单体成分含有下述式(2)表示的二胺化合物和下述式(b1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐类，
h2n-rb10-nh2···(2)
(式(2)中，rb10为碳原子数6～40的芳基。)，
[化学式2]
(式(b1)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，m表示0～12的整数。)，
[化学式3]
(式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)。
本发明的第二方式为聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
形成工序，形成由第一方式涉及的聚酰亚胺前体组合物形成的涂膜，和
闭环工序，通过加热涂膜从而使涂膜中的来自于树脂前体成分(b)的聚酰胺酸闭环。
本发明的第三方式为一种永久膜，其含有咪唑化合物(a)和聚酰亚胺树脂，其中，
咪唑化合物(a)为下述式(1)表示的化合物：
[化学式4]
(式(1)中，r1为氢原子或烷基，r2为可具有取代基的芳香族基团，r3为可具有取代基的亚烷基，r4分别独立地为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。)；
聚酰亚胺树脂为以下述式(b2)表示的重复单元为主成分的聚酰胺酸经闭环而得到的树脂：
[化学式5]
(式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)。
本发明的第四方式为使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物而得到的聚酰亚胺膜。
本发明的第五方式为聚酰亚胺膜，其含有咪唑化合物(a)和聚酰亚胺树脂，其中，
咪唑化合物(a)为由下述式(1)表示的化合物：
[化学式6]
(式(1)中，r1为氢原子或烷基，r2为可具有取代基的芳香族基团，r3为可具有取代基的亚烷基，r4分别独立地为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。)；
聚酰亚胺树脂为包含下述式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸经闭环而得到的树脂：
[化学式7]
(式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)。
发明效果
通过本发明，能够提供下述的聚酰亚胺前体组合物、使用该聚酰亚胺前体组合物的聚酰亚胺膜的制造方法、和显示出良好的拉伸强度及断裂伸长率并且包含脂环式聚酰亚胺树脂的永久膜。上述聚酰亚胺前体组合物能够提供显示出良好的拉伸强度及断裂伸长率并且包含脂环式聚酰亚胺树脂的膜。
具体实施方式
《聚酰亚胺前体组合物》
本发明的第一方式的聚酰亚胺前体组合物含有咪唑化合物(a)、树脂前体成分(b)和溶剂(s)。
以下，依次说明聚酰亚胺前体组合物中包含的必须或任意的成分。
＜咪唑化合物(a)＞
咪唑化合物(a)由下述式(1)表示。聚酰亚胺前体组合物通过含有咪唑化合物(a)，从而能够使用聚酰亚胺前体组合物来形成拉伸伸长率优异的聚酰亚胺膜。
[化学式8]
(式(1)中，r1为氢原子或烷基，r2为可具有取代基的芳香族基团，r3为可具有取代基的亚烷基，r4为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。)
式(1)中，r1为氢原子或烷基。当r1为烷基时，该烷基既可以是直链烷基、也可以是支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。
关于适合作为r1的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(1)中，r2为可具有取代基的芳香族基团。可具有取代基的芳香族基团可以是可具有取代基的芳香族烃基、也可以是可具有取代基的芳香族杂环基。
芳香族烃基的种类在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基团，也可以是2个以上的芳香族烃基稠和而形成的基团，还可以是2个以上的芳香族烃基经单键键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。芳香族杂环基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基可具有的取代基，可举出卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基(ammoniogroup)及有机基团。在苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基的情况下，该多个取代基可以相同也可以不同。
在芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基及芳烷基等。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中含有杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种。该有机基团通常为1价，但在形成环状结构等情况下，可成为2价以上的有机基团。
在芳香族基团的相邻的碳原子上具有取代基的情况下，键合于相邻的碳原子上的2个取代基可彼此键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、含杂原子的脂肪族环。
在芳香族基团所具有的取代基为有机基团的情况下，该有机基团所含有的键只要不损害本发明的效果则没有特别限定。有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(iminobond)(-n＝c(-r)-、-c(＝nr)-：r表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可具有的包含杂原子的键，从式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选为醚键、硫醚键、羰基键、硫羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-nr-：r表示氢原子或一价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-n＝c(-r)-、-c(＝nr)-：r为氢原子或一价有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
在有机基团为烃基以外的取代基的情况下，烃基以外的取代基的种类在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylategroup)、酰基、酰氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基所含的氢原子可被烃基取代。另外，上述取代基所含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。
作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基具有的取代基，优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基及卤原子。
作为r2，从可廉价且容易地合成式(1)表示的咪唑化合物、咪唑化合物在水或有机溶剂中的溶解性良好的观点考虑，分别优选为可具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，r3为可具有取代基的亚烷基。亚烷基可具有的取代基在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。作为亚烷基可具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基及卤原子等。亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～20，进一步优选为1～10，更优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数不包括键合于亚烷基上的取代基的碳原子。
作为键合于亚烷基上的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为键合于亚烷基上的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基所含的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
关于适合作为r3的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基及正二十烷-1,20-二基。
r4为卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个r4各自可以相同也可以不同。
在r4为有机基团的情况下，该有机基团与r2(即芳香族基团)可具有的作为取代基的有机基团相同。
在r4为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烷基、芳香族烃基及芳香族杂环基。作为烷基，优选为碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基及异丙基。作为芳香族烃基，优选为苯基、萘基、联苯基、蒽基及菲基，更优选为苯基及萘基，特别优选为苯基。作为芳香族杂环基，优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基及苯并咪唑基，更优选为呋喃基及噻吩基。
在r4为烷基的情况下，烷基在咪唑环上的键合位置优选为2位、4位、5位中的任一者，更优选为2位。在r4为芳香族烃基及芳香族杂环基的情况下，这些基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
上述式(1)表示的咪唑化合物中，从能够廉价且容易地合成、且在水或有机溶剂中的溶解性优异的观点考虑，优选为下述式(1-1)表示的化合物，更优选为式(1-1)表示且r3为亚甲基的化合物。
[化学式9]
(式(1-1)中，r1、r3、r4及n与式(1)同样，r5、r6、r7、r8及r9各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，r5、r6、r7、r8及r9中的至少1个为氢原子以外的基团。)
在r5、r6、r7、r8及r9为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的r2中作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂(s)中的溶解性的观点考虑，r5、r6、r7及r8优选为氢原子。
其中，优选r5、r6、r7、r8及r9中的至少1个为下述取代基，特别优选r9为下述取代基。在r9为下述取代基的情况下，优选r5、r6、r7及r8为氢原子。
-o-r10
(r10为氢原子或有机基团)
在r10为有机基团的情况下，该有机基团与式(1)中的r2中作为取代基而具有的有机基团同样。作为r10，优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。
上述式(1-1)表示的化合物中，优选为下述式(1-1-1)表示的化合物。
[化学式10]
(式(1-1-1)中，r1、r4及n与式(1)同样，r11、r12、r13、r14及r15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基或有机基团，其中，r11、r12、r13、r14及r15中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1-1-1)表示的化合物中，优选r11、r12、r13、r14及r15中的至少1个为上述-o-r10表示的基团，特别优选r15为-o-r10表示的基团。在r15为-o-r10表示的基团的情况下，优选r11、r12、r13及r14为氢原子。
上述式(1)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限定。例如，按照通常的方法，使下述式(i)表示的含卤素的羧酸衍生物与下述式(ii)表示的咪唑化合物反应而进行咪唑化，由此能够合成上述式(1)表示的咪唑化合物。
[化学式11]
(式(i)及式(ii)中，r1、r2、r3、r4及n与式(1)同样。式(i)中，hal为卤原子。)
另外，在咪唑化合物为由式(1)表示且r3为亚甲基的化合物的情况下，即，在咪唑化合物为下述式(1-2)表示的化合物的情况下，利用以下说明的基于麦克尔(michael)加成反应的方法也能合成咪唑化合物。
[化学式12]
(式(1-2)中，r1、r2、r4及n与式(1)同样。)
具体而言，例如，将下述式(iii)表示的3-取代丙烯酸衍生物与上述式(ii)表示的咪唑化合物在溶剂中混合，使它们进行麦克尔加成反应，由此可得到上述式(1-2)表示的咪唑化合物。
[化学式13]
(式(iii)中，r1及r2与式(1)同样。)
另外，将下述式(iv)表示的含有咪唑基的3-取代丙烯酸衍生物加入至含有水的溶剂中，由此可得到下述式(1-3)表示的咪唑化合物。
[化学式14]
(式(iv)及式(1-3)中，r2、r4及n与式(1)同样。)
在该情况下，通过上述式(iv)表示的3-取代丙烯酸衍生物的水解，从而生成上述式(ii)表示的咪唑化合物和下述式(v)表示的3-取代丙烯酸。然后，下述式(v)表示的3-取代丙烯酸与上述式(ii)表示的咪唑化合物之间进行麦克尔加成反应，生成上述式(1-3)表示的咪唑化合物。
[化学式15]
(式(v)中，r2与式(1)同样。)
作为式(1)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式16]
聚酰亚胺前体组合物中的咪唑化合物(a)的含量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。咪唑化合物(a)的含量相对于后述的树脂前体成分(b)100质量份而言例如为1质量份以上，上限没有特别限定，例如为60质量份以下。咪唑化合物(a)的含量相对于树脂前体成分(b)100质量份而言更优选为5～50质量份，特别优选为10～40质量份。通过使用所述范围的量的咪唑化合物(a)，易于形成拉伸强度及断裂伸长率优异、并且耐热性优异的聚酰亚胺膜。
＜树脂前体成分(b)＞
所述树脂前体成分(b)为选自由单体成分、及具有下述式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸组成的组中的至少一者，上述单体成分含有特定的二胺化合物和下述式(b1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐。
[化学式17]
(式(b1)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，m表示0～12的整数。)
[化学式18]
(式(b2)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)
以下，对单体成分、聚酰胺酸进行说明。
〔单体成分〕
当树脂前体成分(b)含有单体成分时，该单体成分包含二胺化合物、和降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐类(以下，也称为“四甲酸二酐(b1)”。)。
以下，对单体成分可含有的必须或任意成分进行说明。
(二胺化合物)
二胺化合物由下述式(2)表示。二胺化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
h2n-rb10-nh2···(2)
(式中，rb10为碳原子数6～40的芳基。)
作为式(2)中的rb10可选的芳基为碳原子数为6～40的芳基、优选为6～30的芳基、更优选为12～20的芳基。
若芳基的碳原子数超过40，则所得的聚酰亚胺树脂的耐热性有降低的趋势。若芳基的碳原子数小于6，则存在所得的聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性降低的趋势。
作为式(2)中的rb10，从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性、与在溶剂中的溶解性之间的均衡性的观点考虑，优选为下述式(3)～(6)表示的基团之中的至少1种。
[化学式19]
(式(5)中，r11表示选自由氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基组成的组中的1种。式(6)中，q表示9,9’-亚芴基、或者选自由式：-c6h4-、-conh-c6h4-nhco-、-nhco-c6h4-conh-、-o-c6h4-co-c6h4-o-、-oco-c6h4-coo-、-oco-c6h4-c6h4-coo-、-oco-、-o-、-s-、-co-、-conh-、-so2-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-、-ch2-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-、-o-c6h4-c(cf3)2-c6h4-o-、-o-c6h4-so2-c6h4-o-、-c(ch3)2-c6h4-c(ch3)2-、-o-c6h4-c6h4-o-、及-o-c6h4-o-表示的基团所组成的组中的1种。)
作为式(5)中的r11，从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。
作为式(6)中的q，从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性、与在溶剂中的溶解性之间的均衡性的观点考虑，优选为9,9’-亚芴基、-o-c6h4-o-、-o-、-c(ch3)2-、-ch2-、或者-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-、-conh-，特别优选为-o-c6h4-o-或-o-。
在式(3)～(6)表示的基团之中，从易于得到耐热性更优异的聚酰亚胺树脂的方面考虑，更优选为式(5)或式(6)表示的基团，特别优选为式(6)表示的基团。
作为式(2)表示的芳香族二胺的优选的具体例，可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、对二氨基苯、间二氨基苯、邻二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、邻联甲苯胺砜、1,3’-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4”-二氨基-对三联苯、1,4-双-n,n’-(4’-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-双(4-氨基苯甲酰基)-对苯二胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯氧基)对苯二甲酸酯、4,4’-联苯氧基-双(4-氨基苯甲酸酯)等。
单体成分中的芳香族二胺的含量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。
对于单体成分中的芳香族二胺的含量而言，后述的四甲酸二酐成分的量相对于芳香族二胺1摩尔而言优选为0.2～2摩尔的量，更优选为0.3～1.2摩尔的量。
需要说明的是，在四甲酸二酐成分中必须含有四甲酸二酐(b1)，而任意含有后述的除四甲酸二酐(b1)以外的其他四甲酸二酐。
(四甲酸二酐(b1))
四甲酸二酐(b1)为下述式(b1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐类。
[化学式20]
(式(b1)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，m表示0～12的整数。)
作为式(b1)中的rb1可选的烷基为碳原子数为1～10的烷基。当烷基的碳原子数超过10时，所得的聚酰亚胺树脂的耐热性易于降低。当rb1为烷基时，从易于得到耐热性优异的聚酰亚胺树脂的方面考虑，其碳原子数优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。
当rb1为烷基时，该烷基可以是直链状也可以是支链状。
作为式(b1)中的rb1，从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性优异的方面考虑，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基。从四甲酸二酐成分(b1)容易获得、容易纯化的方面考虑，式(b1)中的rb1更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从四甲酸二酐成分(b1)容易纯化考虑，式(b1)中的多个rb1优选为相同的基团。
式(b1)中的m表示0～12的整数。当m的值超过12时，四甲酸二酐成分(b1)的纯化困难。
从四甲酸二酐成分(b1)容易纯化的方面考虑，m的上限优选为5，更优选为3。
从四甲酸二酐成分(b1)的化学稳定性的方面考虑，m的下限优选为1，更优选为2。
式(b1)中的m特别优选为2或3。
作为式(b1)中的rb2及rb3可选的碳原子数1～10的烷基与作为rb1可选的碳原子数1～10的烷基相同。
从四甲酸二酐成分(b1)容易纯化的方面考虑，rb2及rb3优选为氢原子、或碳原子数1～10(优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3)的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
作为式(b1)表示的四甲酸二酐(b1)，可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
另外，作为式(b1)表示的四甲酸二酐，从膜特性、热物性、机械物性、光学特性、电气特性的调节的观点考虑，优选的方案是，含有下述式(b1-1)表示的化合物(b1-1)及下述式(b1-2)表示的化合物(b1-2)中的至少1种，并且，化合物(b1-1)及化合物(b1-2)的总量相对于四甲酸二酐的总摩尔数而言优选为30摩尔％以上。
[化学式21]
(式(b1-1)中，rb1、rb2、rb3、m与式(b1)中的rb1、rb2、rb3、m含义相同)
[化学式22]
(式(b1-2)中，rb1、rb2、rb3、m与式(b1)中的rb1、rb2、rb3、m含义相同。)
式(b1-1)表示的化合物(b1-1)为：2个降冰片烷基以反式配置，并且环烷酮的羰基相对于这2个降冰片烷基的每一个均成为内向(endo)的立体构型的式(b1)表示的四甲酸二酐的异构体。
式(b1-2)表示的化合物(b1-2)为：2个降冰片烷基以顺式配置，并且环烷酮的羰基相对于这2个降冰片烷基的每一个均成为内向的立体构型的式(b1)表示的四甲酸二酐的异构体。
需要说明的是，以上述比率含有上述这样的异构体的四甲酸二酐的制造方法也没有特别限制，可适当采用已知的方法，例如，可适当采用国际公开第2014/034760号中记载的方法等。
如后文所述，单体成分也可以含有除四甲酸二酐(b1)以外的其他四甲酸二酐。
相对于四甲酸二酐(b1)的量与作为其他四甲酸二酐的量的总计即四甲酸二酐成分的总量而言，四甲酸二酐(b1)的量的比率典型地为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
四甲酸二酐成分与二胺成分的量关系如前文所述。
(其他四甲酸二酐)
在不损害本发明目的的范围内，单体成分也可以在包含四甲酸二酐(b1)的同时还包含除四甲酸二酐(b1)以外的其他四甲酸二酐。
作为其他四甲酸二酐类的优选例，可举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、(4h,8h)-十氢-1,4：5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四甲酸二酐、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-十五烷-5,6,12,13-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四甲酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亚异丙基(isopropylidene)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四甲酸二酐等。
需要说明的是，当使用芳香族四甲酸二酐时，为了防止所形成的膜的着色，其使用量优选在所形成的膜能够具有充分的透明性的范围内适当变更。
作为其他树脂前体成分，也可以使用下述式(si-1)表示的化合物。通过添加式(si-1)表示的化合物，能够改善所得的聚酰亚胺膜的全光线透过率及雾度。
[化学式23]
[式中，rb11及rb12分别独立地为单键或亚甲基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基、或碳原子数6～20的亚芳基等；
rb13、rb14及rb15分别独立地为碳原子数1～20的一价的烃基、碳原子数1～20的氨基、-o-rb16表示的基团(rb16为碳原子数1～20的烃基)、碳原子数2～20的包含1个以上的环氧基的有机基团；
lb1，lb2及lb3分别独立地为氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰卤基、羟基、碳原子数2～20的包含1个以上的环氧基的有机基团，或巯基；
j为3～200的整数，k为0～197的整数。]
式(si-1)中，作为rb11及rb12中的碳原子数2～20的亚烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选为碳原子数2～10的亚烷基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为碳原子数3～20的亚环烷基，从上述观点考虑，优选为碳原子数3～10的亚环烷基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环丁基等。作为碳原子数6～20的亚芳基，从上述观点考虑，优选为碳原子数3～20的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。
式(si-1)中，作为rb13、rb14及rb15中的碳原子数1～20的烷基，从耐热性和残余应力的观点考虑，优选为碳原子数1～10的烷基，具体而言可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为碳原子数3～20的环烷基，从上述观点考虑，优选为碳原子数3～10的环烷基，具体而言可举出环戊基、环己基等。
作为碳原子数6～20的芳基，从上述观点考虑，优选为碳原子数6～12的芳基，具体而言可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为碳原子数1～20的氨基，可举出氨基、经取代的氨基(例如，双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
作为-o-rb16表示的基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、丙烯氧基(例如烯丙氧基)、及环己氧基等。
其中，作为rb13、rb14及rb15，优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
式(si-1)中，lb1，lb2及lb3中的氨基也可以被取代，例如可举出双(三烷基甲硅烷基)氨基等。当lb1、lb2及lb3为氨基时，优选为以下的式(si-2)表示的化合物。
[化学式24]
[式中，rb11～rb14与前述相同。l为3～50的整数。]
作为式(si-2)表示的化合物的具体例，可举出双末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(silicone)(例如信越化学公司制的x-22-1660b-3(数均分子量4,400)及x-22-9409(数均分子量1,300))、双末端氨基改性二甲基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的x-22-161a(数均分子量1,600)、x-22-161b(数均分子量3,000)及kf8012(数均分子量4,400)；dowcorningtorayco.,ltd.制的by16-835u(数均分子量900)；以及chisso公司制的silaplanefm3311(数均分子量1000))等。它们中，从耐化学药品性提高及tg的提高的观点考虑，特别优选为双末端氨基改性聚硅氧烷油(siliconeoil)。
作为lb1、lb2及lb3为异氰酸酯基的化合物的具体例，可举出使前述双末端氨基改性聚硅氧烷与碳酰氯化合物反应而得到的异氰酸酯改性聚硅氧烷等。
作为lb1、lb2及lb3为羧基的化合物的具体例，可举出例如信越化学公司的x-22-162c(数均分子量4,600)、dowcorningtorayco.,ltd.制的by16-880(数均分子量6,600)等。
当lb1、lb2及lb3为酸酐基时，优选邻苯二甲酸酐基、马来酸酐基。作为具体例，可举出x-22-168as(信越化学制，数均分子量1,000)、x-22-168a(信越化学制，数均分子量2,000)、x-22-168b(信越化学制，数均分子量3,200)、x-22-168-p5-8(信越化学制，数均分子量4,200)、dms-z21(gelest公司制，数均分子量600～800)等。
作为lb1、lb2及lb3为羧酸酯基时的化合物的具体例，可举出使前述lb1、lb2及lb3为羧基或酸酐基的化合物与醇反应而得到的化合物等。
作为lb1、lb2及lb3为羧酸酰卤基时的化合物的具体例，可举出羧酸酰氯、羧酸酰氟、羧酸酰溴、羧酸酰碘等。
作为lb1、lb2及lb3为碳原子数2～20的包含1以上的环氧基的有机基团时的化合物的具体例，可举出作为双末端环氧基型的、x-22-163(信越化学制，数均分子量400)、kf-105(信越化学制，数均分子量980)、x-22-163a(信越化学制，数均分子量2,000)、x-22-163b(信越化学制，数均分子量3,500)、x-22-163c(信越化学制，数均分子量5,400)；作为双末端脂环式环氧基型的、x-22-169as(信越化学制，数均分子量1,000)、x-22-169b(信越化学制，数均分子量3,400)；作为支链双末端环氧基型的、x-22-9002(信越化学制，官能团当量5,000g/mol)；等。可考虑使具有环氧基的化合物与二胺反应。
作为lb1、lb2及lb3为巯基时的化合物的具体例，可举出x-22-167b(信越化学制，数均分子量3,400)、x-22-167c(信越化学制，数均分子量4,600)等。可考虑使具有巯基的化合物与具有羧基或酸酐基的化合物反应。
其中，从树脂前体的分子量提高的观点、或从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，lb1、lb2及lb3优选分别独立地为氨基或酸酐基，更优选分别独立地为氨基。对于k＝0时的lb1及lb2的优选组合也是同样的。
式(si-1)中，j为3～200的整数，优选为10～200的整数，更优选为20～150的整数，进一步优选为30～100的整数，特别优选为35～80的整数。通过设定为上述范围，能够抑制聚酰亚胺前体组合物的白浊、能够维持所得的聚酰亚胺膜的机械强度。
式(si-1)中，k为0～197的整数，优选为0～100，进一步优选为0～50，特别优选为0～25。通过设定为上述范围，若k为197以下，则当制备包含树脂前体和溶剂的聚酰亚胺前体组合物时，能够抑制聚酰亚胺前体组合物的白浊。从树脂前体的分子量提高或所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，优选为k＝0。当k为0时，从树脂前体的分子量提高的观点、或从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，j优选为3～200。
式(si-1)表示的化合物的含量在例如相对于四甲酸二酐成分1摩尔而言在0.1～5摩尔的范围内适当调节即可。
〔聚酰胺酸〕
聚酰胺酸具有下述式(b2)表示的重复单元。
[化学式25]
(式(b2)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)
聚酰胺酸的制造方法没有特别限定。聚酰胺酸典型地为利用前述的二胺化合物与四甲酸二酐成分的反应来制造。
聚酰胺酸优选以与化合物(b1-1)及化合物(b1-2)相同的摩尔比率含有由前述的化合物(b1-1)与二胺化合物衍生出的单元、及由化合物(b1-2)与二胺化合物衍生出的单元。
合成聚酰胺酸时的二胺化合物及四甲酸二酐成分的比率与针对单体成分所说明的二胺化合物与四甲酸二酐成分的比率相同。
四甲酸二酐成分与二胺化合物的反应通常在有机溶剂中进行。在四甲酸二酐成分与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂只要能够使二胺化合物及四甲酸二酐成分溶解、并且不与二胺化合物及四甲酸二酐成分反应的有机溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂能够单独或将2种以上混合使用。
作为在四甲酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂，例如能够优选使用后述的溶剂(s)。
在所述的有机溶剂之中，从生成的聚酰胺酸在溶剂(s)中的溶解性考虑，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
在进行聚酰胺酸的合成时，例如以四甲酸二酐成分的质量与二胺化合物的质量的总计为反应液中的0.1～50质量％、优选为10～30质量％的量来使用有机溶剂。
在使四甲酸二酐成分与二胺化合物反应时，从提高反应速度和得到高聚合度的聚酰胺酸的观点考虑，可在有机溶剂中进一步添加碱性化合物。
作为这样的碱性化合物，没有特别限制，可举出例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、吡啶、异喹啉、α-皮考啉等。
关于这样的碱性化合物的使用量，相对于四甲酸二酐成分1当量而言，优选为0.001～10当量，更优选为0.01～0.1当量。
对于使四甲酸二酐成分与二胺化合物反应时的反应温度而言，只要使反应良好地进行即可，没有特别限制，优选为15℃～30℃。优选在非活性气体气氛下进行反应。反应时间也没有特别限制，例如优选为10～48小时。
＜溶剂(s)＞
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物含有溶剂(s)。聚酰亚胺前体组合物只要能够形成膜即可，可以是包含固体的糊剂，也可以是溶液。从容易形成均质且平滑的膜的方面考虑，聚酰亚胺前体组合物优选为溶液。溶剂能够单独或将2种以上混合使用。
溶剂(s)的种类在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。作为合适的溶剂(s)的例子，可举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基异丁酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、吡啶、及n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤剂乙酸酯、甘醇二甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
溶剂优选还包含下述式(s1)表示的化合物。
[化学式26]
(式(s1)中，rs1及rs2分别独立地为碳原子数1～3的烷基，rs3为下述式(s1-1)或下述式(s1-2)表示的基团。
[化学式27]
式(s1-1)中，rs4为氢原子或羟基，rs5及rs6分别独立地为碳原子数1～3的烷基。式(s1-2)中，rs7及rs8分别独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。)
在式(s1)表示的化合物之中，作为rs3为式(s1-1)表示的基团时的具体例，可举出n,n,2-三甲基丙酰胺、n-乙基,n,2-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基-2-甲基丙酰胺、n,n,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、n-乙基-n,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及n,n-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
在式(s1)表示的化合物之中，作为rs3为式(s1-2)表示的基团时的具体例，可举出n,n,n’,n’-四甲基脲，n,n,n’,n’-四乙基脲等。
在式(s1)表示的化合物的例子之中，作为特别优选的化合物，优选为n,n,2-三甲基丙酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲。n,n,2-三甲基丙酰胺在大气压下的沸点为175℃，n,n,n’,n’-四甲基脲在大气压下的沸点为177℃。这样，在能够溶解单体成分及聚酰胺酸的溶剂之中，n,n,2-三甲基丙酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲是沸点较低的。
因此，若使用含有包含从n,n,2-三甲基丙酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲中选择的至少1种的溶剂(s)的聚酰亚胺前体组合物，则在聚酰亚胺膜形成时的加热过程中，溶剂不易残留在生成的聚酰亚胺膜中，不易导致所得的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率的降低等。
此外，在eu(欧盟)的reach法规中，n,n,2-三甲基丙酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲没有被指定为作为可能具有有害性的物质即svhc(substanceofveryhighconcern，高关注物质)，像这样，从作为有害性低的物质的方面考虑，n,n,2-三甲基丙酰胺、及n,n,n’,n’-四甲基脲也是有用的。
溶剂(s)中的式(s1)表示的化合物的含量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。式(s1)表示的化合物相对于溶剂的质量的比率典型地优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(s)的含量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(s)的含量可根据聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量而适当调整。聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量例如为1～80质量％，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。
＜其他成分＞
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物在不损害本发明目的的范围内没有特别限定，除了上述成分以外，也可以含有其他成分。作为上述其他成分的例子，可举出产碱剂成分、单体等聚合性成分、表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、及着色剂等。
＜含硅化合物＞
本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物除了以上说明的成分以外，还可以含有选自由含硅树脂、含硅树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。作为含硅树脂，例如可举出硅氧烷树脂或聚硅烷。作为含硅树脂前体，例如可举出成为硅氧烷树脂或聚硅烷的原料单体的硅烷化合物。
当聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物时，聚酰亚胺前体组合物或者使用聚酰亚胺前体组合物所形成的聚酰亚胺树脂、与被涂布体之间的密合性良好。当被涂布体的材质为玻璃时，这种效果显著。由于能够密合于被涂布体，因此，能够提高聚酰亚胺膜形成的工艺裕度(processmargin)。另外，若聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物，则在后述的利用uv激光进行的剥离工序时，即便是为了提高从被涂布体或支承体将聚酰亚胺膜剥离的剥离性而提高uv激光的曝光量的情况下，也易于抑制剥离时的白浊。
需要说明的是，对于是否向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物、在添加含硅添加物时的含硅化合物的使用量而言，可根据使用聚酰亚胺前体组合物所形成的聚酰亚胺膜的用途来适当确定。
例如，在不设置后述的激光剥离工序的情况下，聚酰亚胺膜、与基板等支承体之间的密合性低的情况对于容易将聚酰亚胺膜从支承体剥离而言是优选的。这种情况下，优选的是，不向聚酰亚胺前体组合物添加含硅化合物，或含硅化合物在聚酰亚胺前体组合物中的添加量为少量。
另一方面，在设置激光剥离工序的情况下，期望聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜在加工工序的中途不从支承体剥离。这种情况下，从扩大工艺裕度的方面考虑，优选的是，积极地向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅组合物，提高聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜对支承体的密合性。
以下，依次针对硅氧烷树脂、聚硅烷、及硅烷偶联剂进行说明。
[硅氧烷树脂]
对于硅氧烷树脂而言，只要是在溶剂(s)中可溶的树脂即可，没有特别限定。
硅氧烷树脂可以是通过使硅烷化合物组合物(其至少包含选自以下说明的硅烷化合物中的1种以上的硅烷化合物)水解及缩合而得到的硅氧烷树脂。
作为硅氧烷树脂，例如适合使用使选自下述式(c1)表示的硅烷化合物的至少1种水解缩合所得到的硅氧烷树脂。
(rc1)4-psi(orc2)p···(c1)
式(c1)中，rc1表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、或芳烷基，rc2表示烷基或苯基，p表示2～4的整数。当在si上键合有多个rc1时，该多个rc1可以相同也可以不同。另外在si上键合的多个(orc2)基团可以相同也可以不同。
另外，作为rc1的烷基优选为碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状或分支状的烷基。
作为rc1的链烯基优选为碳原子数2～20的直链状或分支状的链烯基，更优选为碳原子数2～4的直链状或分支状的链烯基。
当rc1为芳基或芳烷基时，在这些基团中包含的芳基在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。作为芳基的合适例，可举出下述式的基团。
[化学式28]
在上述式的基团之中，优选为下述式的基团。
[化学式29]
上述式中，rc3为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基。上述式中，rc3’为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
作为rc1为芳基或芳烷基时的合适的具体例，可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、芘基等。
芳基或芳烷基中包含的苯环数优选为1～3个。若苯环数为1～3个，则硅氧烷树脂的制造性良好，因此，可通过硅氧烷树脂的聚合度的上升而抑制烧成时的挥发。因此，容易形成聚酰亚胺膜。芳基或芳烷基可具有羟基作为取代基。
另外，作为rc2的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或分支状的烷基。作为rc2的烷基的碳原子数特别是从水解速度的方面考虑优选为1或2。
式(c1)中的p为4时的硅烷化合物(i)由下述式(c2)表示。
si(orc4)a(orc5)b(orc6)c(orc7)d···(c2)
式(c2)中，rc4、rc5、rc6及rc7分别独立地表示与上述rc2相同的烷基或苯基。
a、b、c及d为满足0≤a≤4，0≤b≤4，0≤c≤4，0≤d≤4、并且a+b+c+d＝4的条件的整数。
式(c1)中的n为3时的硅烷化合物(ii)由下述式(c3)表示。
rc8si(orc9)e(orc10)f(orc11)g···(c3)
式(c3)中，rc8表示氢原子、与上述rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。rc9、rc10、及rc11分别独立地表示与上述rc2相同的烷基或苯基。
e、f、及g为满足0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3、并且e+f+g＝3的条件的整数。
式(c1)中的n为2时的硅烷化合物(iii)由下述式(c4)表示。
rc12rc13si(orc14)h(orc15)i···(c4)
式(c4)中，rc12及rc13表示氢原子、与上述rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。rc14、及rc15分别独立地表示与上述rc2相同的烷基或苯基。
h及i为满足0≤h≤2、0≤i≤2、并且h+i＝2的条件的整数。
作为硅烷化合物(i)的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，它们中优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物(ii)的具体例，可举出：
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷、及单苯氧基二乙氧基硅烷等含氢硅烷(hydrosilane)化合物；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等甲基硅烷化合物；
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等乙基硅烷化合物；
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、及丙基三苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丙基硅烷化合物；
丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丁基硅烷化合物；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苯基硅烷化合物；
羟基苯基三甲氧基硅烷、羟基苯基三乙氧基硅烷、羟基苯基三丙氧基硅烷、羟基苯基三戊氧基硅烷、羟基苯基三苯氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二苯氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苯基硅烷化合物；
萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三戊氧基硅烷、萘基三苯氧基硅烷、萘基单甲氧基二乙氧基硅烷、萘基单甲氧基二丙氧基硅烷、萘基单甲氧基二戊氧基硅烷、萘基单甲氧基二苯氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及萘基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等萘基硅烷化合物；
苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三戊氧基硅烷、苄基三苯氧基硅烷、苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、苄基单甲氧基二苯氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苄基硅烷化合物；
羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苄基三乙氧基硅烷、羟基苄基三丙氧基硅烷、羟基苄基三戊氧基硅烷、羟基苄基三苯氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二戊氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二苯氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苄基硅烷化合物。
作为硅烷化合物(iii)的具体例，可举出：
二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊氧基硅烷、及乙氧基苯氧基硅烷等含氢硅烷化合物；
甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基乙氧基丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二戊氧基硅烷、甲基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷等甲基含氢硅烷化合物；
乙基二甲氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基甲氧基戊氧基硅烷、乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、乙基甲氧基苯氧基硅烷等乙基含氢硅烷化合物；
丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基戊氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丙基甲氧基苯氧基硅烷等丙基含氢硅烷化合物；
丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基甲氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基戊氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二戊氧基硅烷、丁基二苯氧基硅烷、丁基甲氧基苯氧基硅烷等丁基含氢硅烷化合物；
苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊氧基硅烷、苯基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二戊氧基硅烷、苯基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基苯氧基硅烷等苯基含氢硅烷化合物；
羟基苯基二甲氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苯基二乙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基戊氧基硅烷、羟基苯基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苯基二丙氧基硅烷、羟基苯基二戊氧基硅烷、羟基苯基二苯氧基硅烷、羟基苯基甲氧基苯氧基硅烷等羟基苯基含氢硅烷化合物；
萘基二甲氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基甲氧基丙氧基硅烷、萘基甲氧基戊氧基硅烷、萘基乙氧基丙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二戊氧基硅烷、萘基二苯氧基硅烷、萘基甲氧基苯氧基硅烷等萘基含氢硅烷化合物；
苄基二甲氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲氧基丙氧基硅烷、苄基甲氧基戊氧基硅烷、苄基乙氧基丙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二戊氧基硅烷、苄基二苯氧基硅烷、苄基甲氧基苯氧基硅烷等苄基含氢硅烷化合物；
羟基苄基二甲氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苄基二乙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基戊氧基硅烷、羟基苄基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苄基二丙氧基硅烷、羟基苄基二戊氧基硅烷、羟基苄基二苯氧基硅烷、羟基苄基甲氧基苯氧基硅烷等羟基苄基含氢硅烷化合物；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷等二甲基硅烷化合物；
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二戊氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷等二乙基硅烷化合物；
二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基甲氧基丙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二丙氧基硅烷化合物；
二丁基二甲氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二戊氧基硅烷、二丁基二苯氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷等二丁基硅烷化合物；
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基丙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二戊氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二苯基乙氧基丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷等二苯基硅烷化合物；
二(羟基苯基)二甲氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二乙氧基硅烷、二(羟基苯基)二戊氧基硅烷、二(羟基苯基)二苯氧基硅烷、二(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二丙氧基硅烷等二(羟基苯基)硅烷化合物；
二萘基二甲氧基硅烷、二萘基甲氧基乙氧基硅烷、二萘基甲氧基丙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二戊氧基硅烷、二萘基二苯氧基硅烷、二萘基乙氧基丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷等二萘基硅烷化合物；
二苄基二甲氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基丙氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二戊氧基硅烷、二苄基二苯氧基硅烷、二苄基乙氧基丙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷等二苄基硅烷化合物；
二(羟基苄基)二甲氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二乙氧基硅烷、二(羟基苄基)二戊氧基硅烷、二(羟基苄基)二苯氧基硅烷、二(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二丙氧基硅烷等二(羟基苄基)硅烷化合物；
甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷等甲基乙基硅烷化合物；
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二戊氧基硅烷、甲基丙基二苯氧基硅烷、甲基丙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷等甲基丙基硅烷化合物；
甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丁基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二戊氧基硅烷、甲基丁基二苯氧基硅烷、甲基丁基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷等甲基丁基硅烷化合物；
甲基(苯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二戊氧基硅烷、甲基(苯基)二苯氧基硅烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二丙氧基硅烷等甲基(苯基)硅烷化合物；
甲基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二苯氧基硅烷、甲基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苯基)硅烷化合物；
甲基(萘基)二甲氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二乙氧基硅烷、甲基(萘基)二戊氧基硅烷、甲基(萘基)二苯氧基硅烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二丙氧基硅烷等甲基(萘基)硅烷化合物；
甲基(苄基)二甲氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二乙氧基硅烷、甲基(苄基)二戊氧基硅烷、甲基(苄基)二苯氧基硅烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二丙氧基硅烷等甲基(苄基)硅烷化合物；
甲基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二苯氧基硅烷、甲基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苄基)硅烷化合物；
乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二乙氧基硅烷、乙基丙基二戊氧基硅烷、乙基丙基二苯氧基硅烷、乙基丙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二丙氧基硅烷等乙基丙基硅烷化合物；
乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二乙氧基硅烷、乙基丁基二戊氧基硅烷、乙基丁基二苯氧基硅烷、乙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二丙氧基硅烷等乙基丁基硅烷化合物；
乙基(苯基)二甲氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二乙氧基硅烷、乙基(苯基)二戊氧基硅烷、乙基(苯基)二苯氧基硅烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二丙氧基硅烷等乙基(苯基)硅烷化合物；
乙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二苯氧基硅烷、乙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苯基)硅烷化合物；
乙基(萘基)二甲氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二乙氧基硅烷、乙基(萘基)二戊氧基硅烷、乙基(萘基)二苯氧基硅烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二丙氧基硅烷等乙基(萘基)硅烷化合物；
乙基(苄基)二甲氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二乙氧基硅烷、乙基(苄基)二戊氧基硅烷、乙基(苄基)二苯氧基硅烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二丙氧基硅烷等乙基(苄基)硅烷化合物；
乙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二苯氧基硅烷、乙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苄基)硅烷化合物；
丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、丙基丁基二戊氧基硅烷、丙基丁基二苯氧基硅烷、丙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二丙氧基硅烷等丙基丁基硅烷化合物；
丙基(苯基)二甲氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二乙氧基硅烷、丙基(苯基)二戊氧基硅烷、丙基(苯基)二苯氧基硅烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二丙氧基硅烷等丙基(苯基)硅烷化合物；
丙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二戊氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二苯氧基硅烷、丙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苯基)硅烷化合物；
丙基(萘基)二甲氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二乙氧基硅烷、丙基(萘基)二戊氧基硅烷、丙基(萘基)二苯氧基硅烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二丙氧基硅烷等丙基(萘基)硅烷化合物；
丙基(苄基)二甲氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二乙氧基硅烷、丙基(苄基)二戊氧基硅烷、丙基(苄基)二苯氧基硅烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二丙氧基硅烷等丙基(苄基)硅烷化合物；
丙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二戊氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二苯氧基硅烷、丙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苄基)硅烷化合物。
另外，作为硅烷化合物，也可以是例如下述式(c5)表示的硅烷化合物。
(rc20o)qrc183-qsi-rc17-si(orc21)rrc193-r···(c5)
rc17表示2价的多环式芳香族基团。
rc18及rc19表示直接键合在硅原子上的1价基团，与前述的式(c1)中的rc1相同地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基，分别可以相同也可以不同。
rc20及rc21表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，分别可以相同也可以不同。
q及r分别独立地为1～3的整数。
多环式芳香族基团可以是包括2个以上芳香族环的2个以上的环稠和而形成的基团，也可以是包括2个以上芳香族环的2个以上的环通过单键或2价的连接基团相互键合而形成的基团。
作为多环式芳香族基团中的部分结构，可包含非芳香族环。
作为2价的连接基团的具体例，可举出碳原子数1～6的亚烷基、-co-、-cs-、-o-、-s-、-nh-、-n＝n-、-co-o-、-co-nh-、-co-s-、-cs-o-、-cs-s-、-co-nh-co-、-nh-co-nh-、-so-、及-so2-等。
多环式芳香族基团可以是烃基，也可以包含1个以上的杂原子。作为杂原子的例子，可举出n、s、o、及p等。
多环式芳香族基团中包含的环数优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数。
多环式芳香族基团可具有取代基。作为取代基的例子，可举出羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、硝基、氨基、氰基、及碳原子数2～6的脂肪族酰基等。
在上述这些取代基之中，优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基、甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。
当多环式芳香族基团具有取代基时，取代基数没有特别限定。取代基数典型地优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。
作为2价的多环式芳香族基团的具体例，可举出从由萘、联苯、三联苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、n-甲基咔唑、n-乙基咔唑、n-正丙基咔唑、n-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、芴、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二正丙基芴、9,9-二正丁基芴、及戊酮组成的组中的选择的多环式芳香族化合物中除去键合在芳香族环上的2个氢原子而得到的基团。
式(c5)表示的硅烷化合物的优选具体例如下所示。
[化学式30]
通过通常的方法将以上说明的硅烷化合物水解缩合，由此能够得到硅氧烷树脂。
硅氧烷树脂的质均分子量优选为300～30000，更优选为500～10000。当在聚酰亚胺前体组合物中配合具有上述范围内的质均分子量的硅氧烷树脂时，制膜性优异，并且在剥离工序中聚酰亚胺膜从基板剥离的剥离性提高，白浊被抑制。另外，当对所形成的聚酰亚胺膜进行激光剥离时，能够以更低的能量将聚酰亚胺膜良好地剥离。
作为将以上说明的硅烷化合物水解缩合所得到的硅氧烷树脂的合适的例子，可举出具有由下述式(c-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂。在该硅氧烷树脂中，相对于1个硅原子，碳原子数为2个以上。
[化学式31]
(式(c-1)中，rc22为烷基、芳基、或芳烷基，rc23为氢或烷基、芳基、或芳烷基，s为0或1。)
rc22及rc23中的烷基、芳基、或芳烷基与前述的式(c1)中的烷基、芳基、或芳烷基相同。
作为烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为芳基及芳烷基，可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、及芘基等。
作为芳基及芳烷基，具体而言，优选为具有下述的结构的基团。
[化学式32]
上述式中，rc24为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基，rc25为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。需要说明的是，对于上述芳香族烃基而言，在该芳香族烃基中的至少1个芳香环上具有上述rc24即可，也可以具有多个rc24。当具有多个rc24时，这些rc24可以相同也可以不同。
作为特别优选的rc22，优选为具有下述式(rc22-a)、或(rc22-b)表示的结构的基团，特别优选为(r22-b)。
[化学式33]
式(c-1)中，s优选为0，在该情况下，硅氧烷树脂具有倍半硅氧烷骨架。此外，硅氧烷树脂更优选为梯形型的倍半硅氧烷。
此外，优选的是，在式(c-1)表示的结构单元(单元骨架)中具有相对于1个硅原子而言碳原子为2个以上且15个以下的原子数比。
硅氧烷树脂可以具有2种以上的、式(c-1)表示的结构单元。另外，在硅氧烷树脂中，也可以混合有包含与式(c-1)所示结构单元不相同的结构单元的硅氧烷树脂。
作为具有2种以上的、式(c-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂，具体而言，可举出下述式(c-1-1)～(c-1-3)表示的结构单元所表示的硅氧烷树脂。
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[聚硅烷]
聚硅烷只要在溶剂(s)中可溶即可没有特别限定，聚硅烷的结构没有特别限定。聚硅烷可以是直链状，也可以是支链状、网状、环状，优选为直链状或支链状的链状结构。
作为合适的聚硅烷，例如，可举出必须含有下述式(c-2)及(c-3)表示的单元中的至少一者、并且任意含有从下述式(c-4)、(c-5)及(c-6)表示的单元中选择的至少1个单元的聚硅烷。所述聚硅烷必须具有硅烷醇基、或在硅原子上键合的烷基。
[化学式37]
式(c-2)、(c-4)、及(c-5)中，rc26及rc27表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。rc28表示氢原子或烷基。当rc28为烷基时，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基及乙基。
对于rc26及rc27，作为有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等烃基，烷氧基、烯氧基、环烷氧基、环烯氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等。
在这些基团之中，优选为烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基的合适的例子与前述的式(c1)中的rc1为烷基、芳基、或芳烷基的情况下的例子相同。
当rc26及rc27为甲硅烷基时，作为甲硅烷基，可举出甲硅烷基、二硅烷基、三硅烷基等si1-10硅烷基(si1-6硅烷基等)。
聚硅烷优选为包含下述(c-7)至(c1-10)的单元。
[化学式38]
((c-7)～(c-10)中，rc26及rc27与(c-2)、(c-4)、及(c-5)中的rc26及rc27相同。a、b、及c分别为2～1000的整数)
a、b、及c分别优选为10～500，更优选为10～100。各单元中的结构单元可以无规地包含在单元中，也可以以嵌段化的状态包含在单元中。
在以上说明的聚硅烷之中，优选为下述的聚硅烷，该聚硅烷中组合包含分别在硅原子上键合的硅烷醇基和烷基、以及芳基或芳烷基。更具体而言，优选使用下述的聚硅烷：组合地包含分别在硅原子键合的硅烷醇基、甲基和苄基的聚硅烷；组合地包含分别在硅原子上键合的硅烷醇基、甲基和苯基的聚硅烷。
聚硅烷的质均分子量优选为100～100000，更优选为500～50000，特别优选为1000～30000。
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂经由在硅原子上键合的烷氧基及/或反应性基团而与在聚酰亚胺前体组合物中包含的各种成分键合或相互作用、与基板等支承体的表面键合。因此，通过在聚酰亚胺前体组合物中配合硅烷偶联剂，所形成的聚酰亚胺膜对基板等支承体的密合性得以改良。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定。作为硅烷偶联剂的合适的例子，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等单乙烯基三烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷；及上述这些硅烷偶联剂的氨基用醛等保护而得到的酮亚胺硅烷(日语为“ケチミンシラン”)；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有非脂环式环氧基亚芴基的烷基三(或二)烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基三(或二)烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等含有氧杂环丁烷基的烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基烷基三烷氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，具有其他酸酐基(例如，环己烷二甲酸酐基、4-甲基-环己烷二甲酸酐基、5-甲基-环己烷二甲酸酐基、双环庚烷二甲酸酐基、7-氧杂-双环庚烷二甲酸酐基、邻苯二甲酸基等)的三烷氧基硅烷等含有酸酐基的烷基三烷氧基硅烷；作为羧基而具有琥珀酸基或其半酯基、环己烷二甲酸基或其半酯基、4-甲基-环己烷二甲酸基或其半酯基、5-甲基-环己烷二甲酸基或其半酯基、双环庚烷二甲酸基或其半酯基、7-氧杂-双环庚烷二甲酸基或其半酯基、邻苯二甲酸基或其半酯基的含有羧基的烷基三烷氧基硅烷；n-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等含有酰亚胺基的烷基三烷氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等含有氨基甲酸酯基的烷基三烷氧基硅烷；等。另外，还优选举出含有酰胺基的三烷氧基硅烷。含有酰胺基的三烷氧基硅烷可由下述反应得到：含有氨基的三烷氧基硅烷与羧酸、酰氯、二羧酸酐或四羧酸酐的反应，或者含有羧基、酰氯基或酸酐基的三烷氧基硅烷与胺的反应。其中，优选为由含有氨基的三烷氧基硅烷与二羧酸酐或四羧酸酐相反应而得到的含有酰胺基的三烷氧基硅烷、或者由含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺相反应而得到的含有酰胺基的三烷氧基硅烷。
当使含有氨基的三烷氧基硅烷与酸酐反应时，作为含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷，可举出与前述的含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷相同的化合物。作为二羧酸酐，可举出例如琥珀酸酐、环己烷二甲酸酐、4-甲基-环己烷二甲酸酐、5-甲基-环己烷二甲酸酐、双环庚烷二甲酸酐、7-氧杂双环庚烷二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。另外，作为四羧酸酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四甲酸二酐、p-亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’-氧基二邻苯二甲酸二酐、及4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐。它们可分别单独使用或者将2种以上组合使用。
当使含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺反应时，作为含有酸酐基的三烷氧基硅烷，可举出与前述的含有酸酐基的三烷氧基硅烷相同的化合物。作为胺，可举出例如氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、2乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、1-氨基十八烷、苯胺、苄基胺、环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、2-(2-氨基苯基)乙基胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、2,6-二甲基-对苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二甲基-间苯二胺、2,6-二甲基-间苯二胺、4,5-二甲基-间苯二胺、3,4-二甲基-邻苯二胺、3,5-二甲基-邻苯二胺、3,6-二甲基-邻苯二胺、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-5、6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、及、4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。它们可以分别单独使用也可以将2种以上组合使用。
另外，作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷，也可以是使酸酐与含有氨基的三烷氧基硅烷反应而得到的化合物。作为酸酐，优选为由下述式表示的酸酐。
[化学式39]
[式中，r19表示单键、氧原子、硫黄原子、羰基或碳原子数1～5的亚烷基。]
与上述式表示的酸酐反应的含有氨基的三烷氧基硅烷与在上述含有氨基的三烷氧基硅烷中所举出的化合物相同。以下，举出反应物的优选具体例。
[化学式40]
作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷，优选举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、下式(r20o)3si-x20-r21-y20-cooh[其中，r20为碳原子数1～12的烷基，x20为单键、也可间隔nh键的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芴基芳基，r21为-nhco-或-conh-，y20为2价的芳香族烃基或2价的脂环式烃基]等含有酰胺键的三烷氧基硅烷、及上述式(am-1)～(am-3)表示的化合物。
在这些硅烷偶联剂之中，优选为含有氨基的三烷氧基硅烷及它们的氨基以醛等保护而得到的酮亚胺硅烷或含有酰胺键的三烷氧基硅烷。上述这些硅烷偶联剂可单独使用、或将二种以上组合使用。
另外，下述式(c6)表示的化合物也可以适合用作硅烷偶联剂。
rc29drc30(3-d)si-rc31-nh-c(o)-y-rc32-x···(c6)
(式(c6)中，rc29为烷氧基，rc30为烷基，d为1～3的整数，rc31为亚烷基，y为-nh-、-o-、或-s-，rc32为单键或亚烷基，x为可具有取代基的单环亦或多环的含氮杂芳基，x中的与-y-rc32-键合的环为含氮6元芳香环，-y-rc32-与所述含氮6元芳香环中的碳原子键合。)
式(c6)中，rc29为烷氧基。关于rc29，烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为rc29的优选具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基及正己氧基。在这些烷氧基之中，优选为甲氧基及乙氧基。
作为烷氧基的rc29经水解而生成的硅烷醇基与基板的表面等反应，由此，易于提高使用聚酰亚胺前体组合物所形成的聚酰亚胺膜对基板等支承体的表面的密合性。因此，从易于提高聚酰亚胺膜对基板等支承体的表面的密合性的方面考虑，m优选为3。
式(c6)中，rc30为烷基。关于rc30，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为rc30的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(c6)中，rc31为亚烷基。关于rc31，亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为2～4。作为rc31的优选具体例，可举出亚甲基，1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。在这些亚烷基之中，优选为1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
y为-nh-、-o-、或-s-，优选为-nh-。由于与-co-o-、或-co-s-表示的键相比，-co-nh-表示的键的情况更不易受到水解，因此若使用包含y为-nh-的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物，则能够形成对基板等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
rc32为单键、或亚烷基，优选为单键。在rc32为亚烷基时的优选例与rc31相同。
x为可具有取代基的单环亦或多环的含氮杂芳基，x中的与-y-rc32-键合的环为含氮6元芳香环，-y-rc32-与该含氮6元芳香环中的碳原子键合。对此的理由还不明确，认为若使用包含具有上述这样的x的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物，则能够形成对基板等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
当x为多环杂芳基时，杂芳基可以是多个单环稠和而得到的基团，也可以是多单环经单键键合而形成的基团。当x为多环杂芳基时，多环杂芳基中所含的环数优选为1～3。当x为多环杂芳基时，x中的与含氮6元芳香环稠和或键合的环可以含有杂原子也可以不含，可以是芳香环也可以不是芳香环。
作为含氮杂芳基的x可具有的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的烯氧基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、及卤原子等。x具有的取代基数在不损害本发明目的的范围内没有特别限定。x具有的取代基数优选为5以下，更优选为3。当x具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
作为x的优选例，可举出下述式的基团。
[化学式41]
在上述基团中，更优选下述式的基团作为x。
[化学式42]
作为以上说明的式(c6)表示的化合物的合适的具体例，可举出以下的化合物1～8。
[化学式43]
以上说明的含硅化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
以上说明的含硅化合物在聚酰亚胺前体组合物中的含量相对于组合物的固态成分而言例如为0.01～20质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。通过将聚酰亚胺前体组合物中的含硅化合物的含量设为上述范围内，从而使基于含硅化合物的添加而预期的效果易于充分显现。
＜聚酰亚胺前体组合物的制备＞
作为制备聚酰亚胺前体组合物的方法，没有特别限定。例如，通过配合选自由上述各种单体成分、及聚酰胺酸组成的组中的至少一者作为树脂前体成分(b)、溶剂(s)、咪唑化合物(a)、以及根据需要的上述其他成分，能够制备聚酰亚胺树脂前体组合物。
作为树脂前体成分(b)，可配合单体成分与聚酰胺酸这两者。通常，单独配合单体成分、或单独配合聚酰胺酸是足够的。如后文所述，从在咪唑化合物(a)的存在下能够使得聚酰胺酸的高分子量化得以进行的方面考虑，优选的是，作为(b)成分，在配合单体成分的基础上，合成环形成性聚合物。另外，从在咪唑化合物(a)的存在下能够提高环形成性聚合物的闭环效率的方面考虑，作为(b)成分，优选配合前体聚合物。
在本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物中还包含下述组合物，该组合物是在溶剂(s)中配合单体成分作为树脂前体成分(b)之后，优选在咪唑化合物(a)的存在下生成聚酰胺酸而得到的组合物。
在本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物的制备中，作为配合(添加)各成分的顺序，无特别限定，例如，咪唑化合物(a)的配合可以在配合树脂前体成分(b)之前或之后，也可以同时混合。
《聚酰亚胺膜的制造方法》
本发明的第二方式即聚酰亚胺膜的制造方法包含：形成工序，形成由作为本发明的第一方式的聚酰亚胺前体组合物形成的涂膜；和闭环工序，通过加热涂膜从而使涂膜中的来自于树脂前体成分(b)的聚酰胺酸闭环。以下，对各工序进行说明。
＜形成工序＞
在形成工序中，将上述的聚酰亚胺前体组合物涂布于被涂布体的表面，从而形成由聚酰亚胺前体组合物形成的涂膜。作为涂布方法，可举出例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕帘涂布法、模涂法等。涂膜的厚度没有特别限定。典型地，涂膜的厚度为例如0.1～1000μm，优选为2～100μm，更优选为3～50μm。涂膜的厚度能够通过涂布方法、调节聚酰亚胺前体组合物的固态成分浓度、粘度来适当控制。
涂膜形成后，在转移至闭环工序前，为了除去涂膜中的溶剂(s)，可加热涂膜。加热温度、加热时间只要不使聚酰亚胺前体组合物中所含成分发生热劣化、热分解即可，没有特别限定。当涂膜中的溶剂(s)的沸点高时，可以在减压下加热涂膜。
＜闭环工序＞
在闭环工序中，通过对在上述形成工序中形成的涂膜进行加热，从而使涂膜中的来自于树脂前体成分(b)的聚酰胺酸闭环。具体而言，在作为树脂前体成分(b)而配合单体成分的情况下，通过加热，形成以下述式(b2)表示的重复单元为主成分的聚酰胺酸，并且高分子量化得以进行。
[化学式44]
(式(b2)中，rb1、rb2、及rb3分别独立地表示选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基及氟原子组成的组中的1种，rb10表示碳原子数6～40的芳基，m表示0～12的整数。)
由上述单体成分形成的聚酰胺酸继续在闭环工序中进行闭环从而转化为聚酰亚胺树脂。当作为树脂前体成分(b)而配合有聚酰胺酸时，同样地进行闭环从而转化为聚酰亚胺树脂。
如上所述，在闭环工序中，来自于树脂前体成分(b)的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺树脂。结果形成包含聚酰亚胺树脂的膜。
在加热上述涂膜的情况下，加热温度设定为例如100～500℃、优选为120～350℃、更优选为150～350℃。通过于该范围的温度加热树脂前体成分(b)，能够在抑制树脂前体成分(b)、生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的同时，生成聚酰亚胺膜。
另外，在于高温进行树脂前体成分(b)的加热的情况下，有时会消耗大量的能量、促进高温时处理设备的经时劣化，因此，也优选于低的温度(有时称为“低温烘烤”)进行树脂前体成分(b)的加热。具体而言，能够将加热树脂前体成分(b)的温度的上限设为例如220℃以下、优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为160℃以下、进一步更优选为150℃以下。在本发明中，即便于上述这样的较低的低温进行加热时，也能够通过较短时间的加热而充分地生成聚酰亚胺树脂。
加热时间也随涂膜的组成、厚度等的不同而不同，作为下限值，能够设为例如0.5小时、优选为1小时、更优选为1.5小时，作为上限值，能够设为例如4小时、优选为3小时、更优选为2.5小时，所述加热时间也可以应用于例如在130～150℃、代表性地在140℃进行加热的情况。
利用低温烘烤，能够使聚酰胺酸的高分子量化得以进行，优选能够在几乎不使分子量分布扩展的情况下进行高分子量化。特别是在作为树脂前体成分(b)而配合单体成分的情况下，从使所形成的聚酰胺酸的高分子量化得以进行的方面考虑，优选利用低温烘烤进行的聚酰胺酸的高分子量化。当进行低温烘烤时，咪唑化合物(a)通常会残留。因此，借助咪唑化合物(a)的作用而使得聚酰胺酸的高分子量化进行，使得所得的聚酰亚胺膜的拉伸强度、及断裂伸长率提高。
由于在本发明的聚酰亚胺前体组合物中含有咪唑化合物(a)，因此，尽管于上述这样的比较低的低温进行加热，也能够得到与现有的聚酰亚胺膜相比拉伸强度、及断裂伸长率更优异的聚酰亚胺膜。咪唑化合物(a)可认为是作为催化剂而发挥作用的化合物。所得的聚酰亚胺膜由于拉伸伸长率优异，因此认为机械特性优异。
另外，作为涂膜的加热，也可以进行阶梯式加热(也称为“分步烘烤”)，阶梯式加热中，在进行低温烘烤后、于比低温烘烤中的加热温度高的高温进行加热(有时称为“高温烘烤”)。
关于高温烘烤，作为加热温度的上限，能够设为例如500℃以下，优选为450℃以下，更优选为420℃以下，进一步优选为400℃以下，作为加热温度的下限，能够设为例如220℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上，进一步更优选为380℃以上。
高温烘烤中的加热时间也根据涂膜的组成、厚度等的不同而不同，作为下限值，可以设为例如10分钟以上、优选为20分钟左右以上，根据需要可以设为1小时以上，作为上限值，能够设为例如4小时，优选为3小时，更优选为2.5小时，所述加热时间也可以应用于例如在390～410℃、代表性地在400℃进行加热的情况。
在聚酰亚胺膜是进行上述的低温烘烤而不进行高温烘烤从而形成的情况下，也可以残留咪唑化合物(a)。另一方面，当聚酰亚胺膜是进行高温烘烤而形成的情况下，咪唑化合物(a)有时由于高温烘烤而被分解、进一步升华，因此咪唑化合物(a)实质上没有残留。
即便是进行高温烘烤而形成的聚酰亚胺膜，也存在下述情况：来自(a)成分的分解物(例如下述式(1’-2))与(b)成分反应从而与由聚酰胺酸经闭环而得到的聚酰亚胺树脂的一部分键合，从而包含在永久膜中。在由第二方式制造的聚酰亚胺膜、第三方式的永久膜、及第四或第五方式的聚酰亚胺膜含有(a)成分的情况下，也包含与含有该酰亚胺环及/或噁唑环的聚合物的一部分键合的情况。
[化学式45]
(式(1’-1)及(1’-2)中，r1～r4与所述r1～r4相同，n为0～3的整数。)
在进行阶梯式加热的情况下，低温烘烤也可以省略。特别地，当作为树脂前体成分(b)而配合单体成分时，由于能够在咪唑化合物(a)的存在下预先使聚酰胺酸的高分子量化得以进行，因此，即便不进行低温烘烤，也能够得到充分高分子量的聚酰亚胺树脂。
即便通过低温烘烤，也能够使向聚酰亚胺树脂的转换进行至对于解决本发明的课题而言足够的程度，例如，能够使未闭环结构实质上消失而使闭环反应实质上完结，但在低温烘烤后，也可以残留一部分未闭环结构。通过进行高温烘烤，能够使闭环反应实质上完结。
＜剥离工序＞
当作为被涂布体或闭环工序时的支承体而使用玻璃基板时，也可以使用uv激光等，将使用本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物所得到的聚酰亚胺膜剥离。
使用本发明涉及的聚酰亚胺前体组合物所得到的聚酰亚胺膜是拉伸强度及断裂伸长率优异的含有聚酰亚胺树脂的膜。
因此，所述聚酰亚胺膜特别适合用于要求优异的拉伸强度及断裂伸长率的用途。作为所述用途，可举出例如电子电路基板部件、半导体器件、锂离子电池部件、太阳能电池部件、燃料电池部件、气体分离膜部件、电机绕组、发动机外围部件、涂料、光学部件、放热基材及电磁波屏蔽基材、浪涌部件(surgemember)等中的粘合剂/密封材料、绝缘材料、基板材料、或保护材料等，另外，也能够替代在显示材料等中使用的玻璃而进行使用，例如，除了汽车用反光镜以外，还适合用于显示器用的柔性膜、低透湿膜等。
《永久膜》
本发明的第三方式的永久膜含有上述的咪唑化合物(a)、和聚酰胺酸(其以前述的式(b2)表示的重复单元为主成分)经闭环而得到的聚酰亚胺树脂。
永久膜是在构成制品的部件上、部件间形成的膜，并且是在制品完成后仍残留的膜的总称。
永久膜能够通过上述本发明的第二方式的聚酰亚胺膜的制造方法而适宜地得到。
本发明的永久膜含有咪唑化合物(a)，即使是于较低的低温形成的膜，与现有的聚酰亚胺膜相比，拉伸强度及断裂伸长率也更优异。
故而，本发明的永久膜能够用作例如液晶元件用或有机el元件用的永久膜，适合用作有机el元件用的永久膜。作为永久膜，绝缘膜、平坦化膜等是合适的。
《聚酰亚胺膜》
本发明的第四方式涉及使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物所得到的聚酰亚胺膜。第四方式的聚酰亚胺膜不限于作为永久膜而使用的膜。
制造第四方式的聚酰亚胺膜的方法只要是使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物的方法即可，没有特别限定。第四方式的聚酰亚胺膜优选利用第二方式涉及的聚酰亚胺膜的制造方法制造。
本发明的第五方式为聚酰亚胺膜，其含有上述的咪唑化合物(a)、和聚酰胺酸(其包含前述的式(b2)表示的重复单元)经闭环而得到的聚酰亚胺树脂。第五方式的聚酰亚胺膜不限于作为永久膜而使用的膜。
第五方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，只要聚酰亚胺膜含有规定成分即可，没有特别限定。典型地，第五方式的聚酰亚胺膜使用第一方式的聚酰亚胺前体组合物(其包含含有前述的式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸、或包含为生成该聚酰胺酸而选择的树脂前体成分(b))、利用第二方式涉及的聚酰亚胺膜的制造方法来制造。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
〔合成例1〕
在合成例1中，合成了下述结构的咪唑化合物(a1)。
[化学式46]
首先，将下述式的结构的肉桂酸衍生物30g溶解于甲醇200g，然后，向甲醇中添加氢氧化钾7g。接下来，于40℃搅拌甲醇溶液。将甲醇蒸馏除去，将残渣悬浮在水200g中。在所得的悬浮液中混合四氢呋喃200g，搅拌，并将水相分液。在冰冷下，添加盐酸4g，在搅拌后，混合乙酸乙酯100g，搅拌。将混合液静置，然后，分取油相。从油相中使目标物晶析，回收析出物，由此得到上述结构的咪唑化合物(a1)。
[化学式47]
上述结构的咪唑化合物(a1)的1h-nmr的测定结果如下。
1h-nmr(dmso)：11.724(s，1h)，7.838(s，1h)，7.340(d，2h，j＝4.3hz)，7.321(d，1h，j＝7.2hz)，6.893(d，2h，j＝4.3hz)，6.876(d，1h，j＝6.1hz)，5.695(dd，1h，j＝4.3hz，3.2hz)，3.720(s，3h)，3.250(m，2h)
〔实施例1〕
＜四甲酸二酐的制备＞
按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法，制备下述式表示的四甲酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐)。
[化学式48]
＜聚酰胺酸的制备＞
首先，用热风枪(heatgun)加热30ml的三口烧瓶从而使其充分干燥。接下来，用氮对三口烧瓶内的气氛气体进行置换，从而使三口烧瓶内成为氮气氛。向三口烧瓶内添加4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：daban)，然后，添加3.12g的n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)。搅拌三口烧瓶的内容物，得到在tmu中分散有芳香族二胺(daban)的浆料液。
接下来，向三口烧瓶内添加上述式的四甲酸二酐0.3459g(0.90mmol)，然后，在氮气氛下，于室温(25℃)将烧瓶的内容物搅拌12小时从而得到反应液。进行上述操作，从而形成聚酰胺酸在反应液中成为15质量％(tmu溶剂：85质量份)的反应液。
＜咪唑化合物(a)的添加工序＞
在氮气氛下，向进行上述操作而得到的反应液中添加合成例1中得到的咪唑化合物a1(0.206g，相对于反应液为100质量份的情况为5.6质量份)。接下来，于25℃将反应液搅拌12小时，得到包含咪唑化合物(a)和聚酰胺酸的液状的聚酰亚胺前体组合物。
＜聚酰亚胺膜的制备＞
以加热固化后的涂膜的厚度成为13μm的方式，将进行上述操作而得到的聚酰亚胺前体组合物旋涂于玻璃基板(大型载玻片，松浪硝子工业株式会社制的商品名“s9213”，纵：76mm，横52mm，厚度1.3mm)上，从而形成涂膜。接下来，将形成有涂膜的玻璃基板载置于60℃的热台上，静置2小时，使溶剂从所述涂膜蒸发并将其除去。
在除去溶剂后，将形成有涂膜的玻璃基板投入氮以3l/分钟的流量流动的惰性烘箱(inertoven)。在惰性烘箱内，在氮气氛下，在25℃的温度条件下，静置0.5小时，然后，在135℃的温度条件下加热0.5小时，进一步在300℃的温度条件(最终加热温度)下加热1小时，使涂膜固化，从而得到在所述玻璃基板上涂布有由聚酰亚胺形成的薄膜(聚酰亚胺膜)而得到的聚酰亚胺涂布玻璃。
将所得的聚酰亚胺涂布玻璃在90℃的热水中浸渍，将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，得到聚酰亚胺膜(纵76mm，横52mm，厚度13μm的大小的膜)。
为了确定作为所得的聚酰亚胺膜材质的树脂的分子结构，使用ir测定机(日本分光株式会社制，商品名：ft/ir-4100)，测定聚酰亚胺膜的试样的ir光谱。
由测定的结果可知，在作为聚酰亚胺膜材质的树脂的ir光谱中，在1696.2cm-1处观察到酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动。由基于如上所述的结果等所鉴定的分子结构可确认，所得的聚酰亚胺膜确实由聚酰亚胺树脂形成。
针对所得的聚酰亚胺膜，按照以下的方法，测定了热膨胀率(cte)，测定了拉伸强度及断裂伸长率，测定了聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)、和黄色度(yi)。将这些评价结果记于表1。
＜热膨胀率的测定＞
聚酰亚胺膜的热膨胀系数优选为20ppm/k以下。若所述热膨胀系数超过所述上限，则在与热膨胀系数的范围为5～20ppm/k的金属、无机物进行组合并复合化的情况下易于由于热历程而发生剥离。另外，从更充分抑制由于热历程而发生剥离的观点、能够进一步提高尺寸稳定性的观点考虑，所述聚酰亚胺膜的热膨胀系数更优选为-20～20ppm/k，进一步优选为0～15ppm/k。需要说明的是，如上述热膨胀系数低于所述下限，则有变得易于发生剥离、卷曲的趋势。另外，采用以下的值来作为上述聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值。
即，首先，关于作为测定对象的聚酰亚胺膜，形成由与形成该聚酰亚胺膜的材料(聚酰亚胺)相同的材料形成的、大小为纵：76mm、横：52mm、厚度：13μm的膜。然后，将该膜真空干燥(120℃、1小时)，在氮气氛下于200℃进行1小时热处理，得到干燥膜。然后，使用进行上述操作而得到的干燥膜作为试样，利用热机械分析装置(rigaku制的商品名“tma8310”)作为测定装置，采用氮气氛下、拉伸模式(49mn)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃时的所述试样在纵向上的长度的变化，求出50℃～200℃的温度范围内的每1℃(1k)的长度变化的平均值。另外，采用进行上述操作求出的所述平均值作为本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值(采用厚度为13μm时的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值作为本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值。)。
＜拉伸强度及断裂伸长率的测定＞
按照以下方法测定聚酰亚胺膜(厚度：13μm)的拉伸强度(单元：mpa)及断裂伸长率(单元：％)。
首先，在sd型杠杆式试样裁断器(dumbbellco.,ltd.制的裁断器(型号sdl-200))上安装dumbbellco.,ltd.制的商品名“superdumbbellcutter(型号：sdmk-1000-d，基于jisk7139(2009年发行)的a22标准)”，以聚酰亚胺膜的大小成为全长：75mm、标线部(tab)间距离：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽度：10mm、中央的平行部的宽度：5mm、厚度：13μm的方式裁断，由此制备哑铃形的试验片(除了厚度制成13μm以外，按照jisk7139型a22(比例缩小试验片)的标准的试验片)作为测定试样。
接下来，以夹具间的宽度为57mm、夹持部分的宽度为10mm(端部的全宽)的方式将测定试样配置于tensilon型万能试验机(a&dcorporation制的型号“uct-10t”)，然后，在负载满量程：0.05kn、试验速度：1～300mm/分钟的条件下进行对测定试样进行拉伸的拉伸试验，求出拉伸强度及断裂伸长率的值。
上述的试验为按照jisk7162(1994年发行)的试验。
另外，断裂伸长率的值(％)以试验片的平行部的长度(＝平行部的长度：30mm)为l0、以直至断裂的试验片的平行部的长度(断裂时的试验片的平行部的长度：30mm+α)为l，由下述式计算求出。
[断裂伸长率(％)]＝{(l-l0)/l0}×100
＜玻璃化转变温度(tg)的测定＞
使用热机械分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)，在氮气氛下、升温速度5℃/分钟、30℃～550℃的温度范围(扫描温度)的条件下，以500mn的压力将透明石英制的针(前端的直径：0.5mm)针入膜中，从而测定作为聚酰亚胺膜的材质的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(tg)的值(单元：℃)(基于所谓的penetration(针入)法的测定)。
需要说明的是，对于任意的实施例及比较例的使用聚酰亚胺前体组合物所形成的膜的材质而言，均未能确认到玻璃化转变温度。
＜全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(yi)的测定＞
对于全光线透过率的值(单元：％)、雾度(浊度：haze)及黄色度(yi)而言，使用日本电色工业株式会社制的商品名“hazemeterndh-5000”作为测定装置、按照jisk7361-1(1997年发行)进行测定，由此求出。
〔实施例2～8、比较例1、及比较例2〕
将作为(a)成分的咪唑化合物a1的量改为表1中记载的量、作为溶剂(s)使用表1中记载的种类的溶剂，除此以外，按照与实施例1同样的操作，得到聚酰亚胺前体组合物。即，相对于由通过上述聚酰胺酸的制备所得到的聚酰胺酸与表1中的溶剂形成的溶液的总计100质量份而言，以表1中记载的质量份来添加咪唑化合物a1。
需要说明的是，在实施例7中，在聚酰胺酸的制备的中途，向反应液中添加咪唑化合物a1。即，相对于聚酰胺酸(分子量8000左右)、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、及表1中记载的溶剂这样的混合液100质量份而言，添加4.5质量份的咪唑化合物a1。
使用各实施例及比较例的聚酰亚胺前体组合物，按照与实施例1同样的操作形成聚酰亚胺膜。
需要说明的是，在实施例8中，将涂膜的固化条件设为80℃×30分钟、300℃×30分钟、380℃×30分钟。
按照与实施例1同样的操作，针对所得的聚酰亚胺膜，测定热膨胀率、拉伸强度及断裂伸长率，测定聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)和黄色度(yi)。将这些评价结果记于表1。
[表1]
由表1可知，若使用包含式(1)表示的规定结构的咪唑化合物作为(a)成分的实施例的聚酰亚胺前体组合物，则能够形成耐热性高、兼具良好的拉伸强度及断裂伸长率、高全光线透过率、低黄色度及雾度的聚酰亚胺膜。
另一方面，根据比较例可知，当聚酰亚胺前体组合物中，作为(a)成分不含式(1)表示的规定结构的咪唑化合物时，则仅形成了拉伸强度及断裂伸长率低的聚酰亚胺膜。
〔实施例9～实施例13〕
在实施例9中，使用了实施例1中得到的聚酰亚胺前体组合物。在实施例10～13中，使用了下述组合物，所述组合物是相对于实施例1的聚酰亚胺前体组合物中的固态成分100质量份而言，以表2中记载的量添加有下述的含硅化合物d1～d4作为添加剂而得到的组合物。
使用所得的各聚酰亚胺前体组合物，以表2中记载的能量进行了激光剥离(基于308nm的线光束的准分子激光剥离、线光束的重叠(overlap)50％)，除此以外，按照与实施例1的＜聚酰亚胺膜的制备＞相同的操作，得到聚酰亚胺膜。针对聚酰亚胺膜对于作为基板的玻璃的密合性、以及进行激光剥离后的白浊及剥离性，进行了评价。将结果一并记入表2。
[表2]
表2中记载的添加剂d-1～d-4如下。
d-1：下述式的硅烷偶联剂
[化学式49]
d-2：下述式的硅烷偶联剂
[化学式50]
d-3：包含在硅原子上键合的硅烷醇基、苯基和甲基的链状聚硅烷(质均分子量：1500)
d-4：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
〔评价〕基于下述基准，对实施例9～实施例13中得到的聚酰亚胺膜对玻璃基板的密合性、和进行激光剥离后的白浊和剥离性进行评价。需要说明的是，剥离性评价中的牛顿环是通过激光剥离而在玻璃与膜之间产生间隙、发生了光的干涉时确认到的现象。
(密合性)
0：在几乎感觉不到剥离阻力的情况下，能够以极弱的力将聚酰亚胺膜从玻璃基板简单地剥离。
1：虽然感觉到弱的剥离阻力，但能够以弱的力将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离。
2：虽然感觉到强的剥离阻力，但能够以强的力将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离。
3：即便以极强的力也不能将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，或当以极强的力将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离时，聚酰亚胺膜的发生断裂、聚酰亚胺膜残留在玻璃基板上。
(白浊)
○：通过裸眼观察确认不到。
△：通过裸眼观察略微地确认到。
×：通过裸眼观察可确认到。
(剥离性)
○：可确认到牛顿环。
△：轻微地确认到牛顿环。
×：确认不到牛顿环。
根据表2，与在聚酰亚胺前体组合物中未添加含硅化合物的情况(实施例9)相比，添加含硅化合物时(实施例10～13)，可提高所形成的聚酰亚胺膜对玻璃基板的密合性。另外，还确认到，即便在基板密合性高的状态下，对于由uv激光剥离导致的白浊而言，也能将其抑制到与未添加的情况同等或在其之上的水平。需要说明的是，对于实施例10及实施例13而言，即便在更低能量的曝光量下，剥离性也良好。实施例10及实施例13的密合性最强，但剥离性良好，因此可以说，所使用的添加剂(d-2，d-4)使聚酰亚胺膜的强度得以充分保持，同时使玻璃密合性优异，并且作为激光消融用添加剂(没有白浊且能够进行激光剥离)特别有效。
(全光线透过率、和雾度(浊度))
将二胺成分由仅仅为daban变更为daban与双末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(“x-22-9409”信越化学工业公司制)的混合成分(摩尔比(daban：x-22-9409＝98：2))，除此以外，按照与实施例1同样的操作，形成聚酰亚胺膜。结果，确认到能够得到全光线透过率为89.9％，雾度为0.3的聚酰亚胺膜。