本申请要求于2015年7月14日提交的美国非临时申请第14/798,729号的优先权，其全部内容在此通过引用并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国能源部授予的主合同号de-ac05-00or22725的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
本发明总体上涉及聚合物共混物组合物；更具体地说，涉及这样的组合物：其具有在拉伸强度、弹性和韧性等性质方面有用的特性。
背景技术：
目前可用的多种结构聚合物材料的特征在于良好的机械(即拉伸)强度或良好的伸长率(韧性)，但是通常不具有导致稳健或坚固(即牢固且坚韧)材料的这两个特征的组合。具有这种改进的物理特性的材料在许多应用中将是有用的和有利的，包括在遭遇高载荷或突然的机械应力的关键结构和抗冲击应用中。在这种应用中，具有高拉伸强度和低韧性的材料由于其脆性而容易失效。具有高拉伸强度或高拉伸应力以及改善的伸长性能的材料将更不容易发生这种失效。
发明概述
本公开主要涉及含有至少木质素组分和含丙烯腈的共聚物组分的高性能聚合物共混物材料及其复合材料，其可用作工业塑料树脂和用于许多应用的结构材料。本文所述的聚合物共混物总体上的特征在于有利的机械性能(例如，高的强度或拉伸应力以及中等或高的弹性)的组合，使得它们在遭遇高载荷或机械应力的关键的结构应用中特别有用。在一些实施方案中，本文所述的聚合物共混物是热塑性的，其有利地为它们提供足够程度的可模塑性、弹性、可再循环性和/或延展性以将其模塑成各种有用的形状。在其它实施方案中，本文所述的聚合物共混物显示出热固性弹性体或增韧塑料的特性。
在更具体的实施方案中，聚合物共混物材料包括：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包括与二烯(例如丁二烯)单元组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量。通常，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在。优选地，聚合物共混物材料具有至少5mpa的拉伸屈服应力，或在10％伸长率下具有至少5mpa的拉伸应力。在本公开的一个示例性组合物中，聚合物共混物材料具有至少或者大于50％或100％的极限伸长率(断裂伸长率)。在一些实施方案中，聚合物共混物材料在100％的伸长率下具有至少5mpa的拉伸应力。在本公开的一个具体示例性配方中，聚合物共混物材料表现为具有约14mpa的拉伸强度和约230％的断裂伸长率的弹性体。在本公开的另一个示例性配方中，聚合物共混物材料表现为具有约32mpa和160％的断裂伸长率的增韧塑料。在本公开的还另一个示例性配方中，聚合物共混物材料表现为热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有在两种上述配方之间的机械性能。
本公开还涉及用于制备上述的聚合物共混物材料的方法。在具体的实施方案中，该方法包括在至少100℃到至多200℃的温度下，在10至1000s-1的剪切速率下使包含组分(i)和(ii)的混合物均匀共混5至45分钟的时间。在该方法中，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分优选以至少5wt％到至多约95wt％的量存在，以实现产物中组分的相同重量比。可用于这种混合的设备包括密闭式混合机、双辊磨机或挤出机。该方法还可以包括模制工艺，其可以包括本领域中已知的任何成形、加热、压制和/或印刷工艺，以生产聚合物共混物材料的成形或印刷制品。
除了由本文所述的聚合物共混物材料的优越物理性质所提供的优点之外，本发明还提供了与其使用木质素有关的其他优点。特别地，木质素是纸浆加工业和生物精炼中的副产品，并且通常被认为是低价值的材料。由于其天然丰度和芳香结构，木质素向高价值产品的转化为减少环境中的碳排放量提供了一条潜在的途径，并且还改善了造纸和生物燃料行业的财务状况。木质素被用作原料，通过解聚和化学反应生产许多化合物，如香兰素、苯酚和阿魏酸(ferrulicacid)。但是，这类产品的需求量还不够大，不能满足木质素的大规模利用。预计木质素在更需要用木质素等环保材料取代基于化石的树脂的聚合物应用中将扮演更重要的角色。
已经有很多尝试来生产高性能的基于木质素的聚合物复合材料。然而，长期以来，木质素与聚合物基质之间的不相容性阻碍了木质素作为低成本补强材料的成功利用。此外，迄今为止，本领域的努力集中在不可回收利用的热固性聚合物复合材料上。通常，常规方法通过使用低体积分数的木质素来补偿这些缺点，以避免机械性能的显著降低。
本文报道了木质素的独特利用，该利用是通过使木质素与含丙烯腈的共聚物的物理相互作用或化学反应。本文所述的方法可以有利地使用比本领域中常规使用的高得多的木质素重量比(例如至少30％、40％或甚至50％)，并且还可以有利地省去使用通常用于提高拉伸强度的添加剂或改性剂，同时生产具有优异物理性能(例如高强度或拉伸应力以及中等至高的弹性)的聚合物共混物材料。所描述的方法也可以有利地省去溶剂，这使得该方法更加环保。此外，该方法可以有利地在多个方面进行调整，以选择性地生产具有特别期望的物理性质(例如拉伸强度、拉伸屈服应力、弹性模量和伸长性能)的组合的聚合物共混物。例如，通过明智地选择腈聚合物的类型(包括丙烯腈含量)、木质素的类型(包括化学官能度和/或分子量)、组分的重量比、混合条件(例如剪切速率)、处理温度和处理时间，可以实现改进或优化一种或多种机械性能的多种聚合物共混物材料。通过仔细选择这些变量，特别是两种组分的比率，本方法在其生产不同类型的材料(包括弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体)的能力方面特别独特。
本发明的方法的另一个优点是，在基于熔体挤出的加工之前，不需要木质素的用于与丙烯腈共聚物键合的化学官能度。换句话说，本发明的方法可以通过在上述涉及温度、剪切速率、处理时间、丙烯腈含量和组分重量比的条件下对木质素和丙烯腈共聚物组分(即二元混合物)进行熔融加工来生产具有优异的物理性质的聚合物共混物材料，且无需使用木质素的用于与丙烯腈共聚物键合的化学官能度并且不需掺入改性剂(例如碳颗粒、二氧化硅或硅酸盐颗粒、含醚聚合物、增塑剂和路易斯酸化合物)以赋予改善的物理性质。
附图简要说明
图1.三种不同的橡胶与用硫酸盐处理的软木木质素a(sw-a)的反应性或相互作用混合过程中扭矩随时间的变化(即扭矩的变化)，其中样品是通过混合等重量份的木质素和橡胶而制备的。
图2a-2c.如图1所示的三种不同的共混物的扫描电子显微镜(sem)显微照片，其中三种不同的共混物含有分散在丁腈橡胶(nbr)(图2a)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)(图2b)和丁二烯橡胶(br)(图2c)中的sw-a。
图3.如图1所示的三种不同的共混物的应力-应变曲线，其中三种不同的共混物含有分散在丁腈橡胶(nbr)(下部曲线)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)(中间曲线)和丁二烯橡胶(br)(上部曲线)中的sw-a。
图4.四种不同的含有丁腈橡胶(nbr)和软木木质素(sw-a)的共混物样品的混合过程中扭矩随时间的变化图，其中样品是通过混合等重量份的木质素和橡胶，并在变化的温度、剪切速率(搅拌速度)和处理时间的条件下处理来制备的。
图5.图4所描述的四种不同的共混物样品的应力-应变曲线，其中样品是通过混合等重量份的sw-a木质素和nbr，并在变化的温度、剪切速率(混合速度)和处理时间的条件下处理来制备的。
图6.含有nbr和sw-a木质素且木质素含量为从30wt％至40wt％、至50wt％、至60wt％、至70wt％变化的五种不同的共混物组合物的应力-应变曲线。
图7a-7c.如图6所述的三种选定的nbr-木质素共混物组合物的低温脆断表面的扫描电子显微镜(sem)显微照片，其中组合物的sw-a木质素含量从30wt％木质素(图7a)到50wt％木质素(图7b)和70wt％木质素(图7c)变化。
图8.包含四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与具有33％丙烯腈含量的nbr组合的四种不同的共混物在混合过程中扭矩随时间变化的图。两个较低的曲线是hw木质素，两个较高的曲线是sw木质素。
图9.图8所示的包含具有33％丙烯腈含量的nbr和四种不同木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)的四种不同的共混物组合物应力-应变曲线。两个较低的曲线是hw木质素，两个较高的曲线是sw木质素。
图10.包含四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与具有41％丙烯腈含量的nbr组合且具有50wt％木质素含量的四种不同的共混物在混合过程中扭矩随时间变化的图。两个较低的曲线是针对hw木质素，两个较高的曲线是针对sw木质素。
图11.如图10所示的包含具有41％丙烯腈含量的nbr与四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)共混的四种不同的共混物组合物的应力-应变曲线。两个较低的曲线是针对hw木质素，两个较高的曲线是针对sw木质素。
图12a-12d.如图10所示的包含具有41％丙烯腈含量的nbr与四种不同的木质素(sw-a(图12a)、sw-b(图12b)、hw-a(图12c)和hw-b(图12d))共混的四种不同的共混物组合物的低温脆断表面的扫描电子显微镜(sem)显微照片。
图13.包含四种不同木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与具有41％丙烯腈含量的nbr组合且具有60wt％木质素含量的四种不同的共混物在混合过程中扭矩随时间变化的图。两个较低的曲线是针对hw木质素，两个较高的曲线是针对sw木质素。
图14.如图13所示的包含具有41％丙烯腈含量的nbr与四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)共混且具有60wt％木质素含量的四种不同的共混物组合物的应力-应变曲线。
图15.sw-a/nbr-41共混物及其相当的含有通过丙酮/己烷混合物从sw-a中提取的低分子量木质素的组合物的应力-应变曲线。
图16a，16b.sw-a/nbr-41共混物(图16a)及其相当的含有通过丙酮/己烷混合物从sw-a中提取的低分子量木质素的组合物(图16b)的低温脆断表面的sem显微照片。
图17.sw-b与a)nbr-33％、b)nbr-41％和c)nbr-50％在160℃和90rpm下混合过程中扭矩随时间变化的图。
图18a-18d.sw-b与nbr-41％(图18a和18b)和nbr-50％(图18c和18d)的低温脆断共混物在不同放大倍率下的sem显微照片。
图19a-19d.具有nbr-50％、nbr-41％或nbr-33％(图19a)的sw-b/nbr共混物的拉伸应力-应变曲线及其各自的透射电子显微镜(tem)图像(图19b-19d)。
图20a，20b.具有不同丙烯腈含量的sw-b和nbr的混合物的损耗正切(tanδ)(图20a，上部)和储能模量(e')(图20b，下部)随温度变化的图。
发明详述
在第一方面，本公开涉及一种聚合物共混物材料，其包括：(i)木质素组分，其具有至多1,000,000g/mol的重均分子量；和(ii)含丙烯腈的共聚物橡胶组分，其包含与二烯单体单元(例如丁二烯或异戊二烯)组合的丙烯腈单元，并且具有至少20mol％的丙烯腈含量。本文所用的术语“聚合物共混物”是指一种固溶体，其中存在组分(i)和/或(ii)的离散微观区域。聚合物共混物可能在微观尺度或接近分子水平上表现出显著的整体性(即接近均匀)，但不丧失每个组分的特性。通常，组分(i)或(ii)之一作为基质起作用，在其中分散有另一组分(i)或(ii)的微区(即颗粒或微观区域)。在聚合物共混物材料的具体实施方案中，含丙烯腈的共聚物组分(ii)作为基质起作用，其中分散有具有下文提供的任何示例性尺寸的微区形式的木质素组分(i)。微区的尺寸通常至多或小于100微米(100μm)。在不同的实施方案中，微区至多或小于例如50μm、10μm、5μm(5000nm)、2μm(2000nm)、1μm(1000nm)、800nm、500nm、200nm、100nm、50nm、25nm、10nm或5nm。任何以上示例性的微区尺寸可以备选地表示如在粒度分布曲线中发现的平均或中值微区大小。例如，在一些实施方案中，至少80％、85％、90％或95％的微区具有至多或小于上面提供的任何示例性值的尺寸。在一些实施方案中，基本上全部(例如，高于95％)或全部(即100％)微区的尺寸为至多或低于上面提供的任何示例性值。
木质素组分，即组分(i)，可以是天然存在于木质纤维素生物质中且如本领域已知的各种各样的木质素组合物中的任何一种。如本领域所知，天然存在的木质素组合物通常不均匀。木质素是一种无规共聚物，其显示植物物种之间显著的组成变化。许多其他条件，例如环境条件、年龄和加工方法，影响木质素组成。木质素主要在三种醇单元，即对-香豆醇、愈创木基醇和芥子醇的比率上有所不同。对-香豆醇、松柏醇和芥子醇的聚合分别形成木质素聚合物的对羟基苯基(h)、愈创木基(g)和紫丁香基(s)组分。前体木质素可以具有h、g和s组分的多种相对重量百分比(wt％)中的任何一种。如在一些种子中观察到的，木质素也可以由咖啡醇单元组成，例如chenetal.pnas,109(5),1772–1777(2012)。例如，各种组分独立地，前体木质素可含有至少、至多或小于1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％或在其范围内的咖啡醇、h、g和s组分中的任一种。通常，每种醇组分的wt％的总和为100％，或如果考虑其它次要组分，则为至少98％。不同的木材和植物来源(例如硬木、软木、杨木或草来源的木质素，如柳枝稷、玉米、竹子、多年生草、果园草、苜蓿、小麦和甘蔗渣)通常在其木质素组成方面有很大不同，并且在本文中都被认为是木质素的来源。在一些实施方案中，取决于聚合物共混物材料的期望特性，可以从聚合物共混物材料中排除如上所述的任何一种或多种类型的木质素。
除了木质素的自然变化之外，基于木质素的加工方式，还可以有进一步的组成变化。例如，前体木质素可以是硫酸盐木质素(kraftlignin)、亚硫酸盐木质素(即木质素磺酸盐)或不含硫的木质素。如本领域所知，硫酸盐木质素是指由硫酸盐(kraft)工艺产生的木质素。在硫酸盐法中，氢氧化钠和硫化钠的组合(称为“白液”)与存在于生物质中的木质素反应以形成带有巯基的深色木质素。硫酸盐木质素通常是不溶于水和溶剂且具有高浓度酚基团的物质。它们通常可以溶于碱性水溶液中。如本领域中也已知的，亚硫酸盐木质素是指由亚硫酸盐工艺产生的木质素。在亚硫酸盐工艺中，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(取决于ph)与抗衡离子一起与木质素反应，形成带有磺酸盐(so3h)的木质素。磺酸盐基团赋予亚硫酸盐木质素相当程度的水溶性。本领域已知有几种类型的不含硫的木质素，包括从生物质转化技术(例如乙醇生产中使用的那些)、溶剂制浆(即“有机溶剂”工艺)和碱法制浆获得的木质素。具体而言，有机溶剂木质素通过从木质纤维素源(例如碎木片)的溶剂提取，然后沉淀获得。由于生产有机溶剂木质素中所用的显著更温和的条件(即，与硫酸盐和亚硫酸盐工艺相比而言)，有机溶剂木质素通常比硫酸盐和亚硫酸盐木质素更纯、更少降解，并且通常具有更窄的分子量分布。这些木质素也可以热脱挥发分，以产生具有较少脂肪族羟基的变体，以及具有升高的软化点的分子重构形式。可以使用(或排除)任何一种或多种上述类型的木质素作为本文所述的用于生产聚合物共混物的方法中的组分。
木质素也可以是具有特定或优化的h、g和s组分比率的木质素的工程化形式。木质素可以通过例如本领域已知的导致木质素中的化学结构和生物质中总木质素含量变化的转基因和重组dna方法进行工程化(例如f.chen,etal.,naturebiotechnology,25(7),pp.759-761(2007)和a.m.anterola,etal.,phytochemistry,61,pp.221-294(2002))。木质素的工程化特别涉及改变木质素的g和s组分的比率(d.guo,etal.,theplantcell,13,pp.73–88,(2001年1月))。具体而言，木材制浆动力学研究表明，s/g比率的增加显著提高木质素去除的速率(l.li,etal.,proceedingsofthenationalacademyofsciencesoftheunitedstatesofamerica,100(8),pp.4939-4944(2003))。s单元变得与两种木质素单体共价连接；另一方面，g单元可以连接到另外三个单元。因此，增加的g含量(降低的s/g比率)通常产生具有更多c-c键的高度支化的木质素结构。与之相反，增加的s含量通常导致更多的β-芳基醚(β-o-4)键，其在化学脱木素过程例如在硫酸盐制浆工艺中容易裂解(与c-c键相比)。已经表明，降低木质素含量和改变s/g比率改善了生物可转换性和脱木质素。因此，较不苛刻和破坏性更小的条件可以用于脱木质素(即，与目前使用强的酸或碱的实践相比)，这将提供更加改进的木质素，其更适合于更高附加值的应用，包括制造韧性聚合物共混物、碳材料生产(例如碳纤维、碳粉、活性炭、微孔和中孔碳)以及芳香烃原料的热解或催化生产。
已经研究了留下高木质素含量的残余物的实验室规模的生物质发酵(s.d.brown,etal.,appliedbiochemistryandbiotechnology,137,pp.663-674(2007))。取决于生物质的来源(例如，木材种类、草和秸秆)，这些残余物将含有具有不同分子结构的木质素。从这些高品质的木质素生产增值产品将大大改善生物精炼厂的整体运营成本。已经提出了各种化学途径来从木质素获得增值产品(j.e.holladay,etal.,topvalue-addedchemicalsfrombiomass:volumeii—resultsofscreeningforpotentialcandidatesfrombiorefinerylignin,doereport,pnnl-16983(2007年10月))。
在一些实施方案中，木质素可以是可熔融加工或经得起熔融加工的交联木质素。术语“交联”可意指例如木质素中含有在木质素结构中苯环碳原子之间的亚甲基(即-ch2-)和/或亚乙基(即-ch2ch2-)键(即连接基团)。“可熔融加工”是指交联木质素可以在特定的玻璃化转变温度下开始熔融或转化为熔融、高粘度或橡胶样状态。然后可以更容易地通过例如混合、模塑、施加在表面上或溶解在溶剂中来处理熔融的或高度粘稠的木质素。在一些实施方案中，木质素不交联。在具体的实施方案中，木质素组分表现出合适的稳定的剪切粘度，以使其在所采用的处理温度和剪切速率下成为可延展的成膜材料。通常，在熔融加工条件下，木质素组分的稳定的剪切粘度为至少或高于100pa·s、500pa·s或1000pa·s，或在其范围内。在一些实施方案中，木质素可以被氧化(例如通过暴露于化学氧化剂)，而在其他实施方案中，木质素不被氧化。在一些实施方案中，相对于其天然提取或分离的形式，木质素是未化学修饰的。在一些实施方案中，木质素通过本领域已知的乙酰化、氧丙基化、羟甲基化、环氧化等进行化学修饰。在一些实施方案中，木质素用溶剂或增塑剂增塑以引发可熔融加工性。溶剂和增塑剂包括例如本领域已知的二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、聚氧化烯和甘油。在一些实施方案中，排除溶剂或增塑剂的使用。
为了本发明的目的，木质素的数均分子量或重均分子量(即分别为mn或mw)为约、至多或小于300、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000、50,000、100,000、500,000或1,000,000g/mol[g.fredheim,etal.,j.chromatogr.a,2002,942,191.；和a.tolbert,etal.,biofuels,bioproducts&biorefining8(6)836-856(2014)]，其中术语“约”通常表示不大于指示值的±10％、±5％或±1％。交联木质素的玻璃化转变温度(tg)通常高于室温(该室温通常为15、20、25或30℃)。在不同的实施方案中，木质素(从生物质分离的木质素或其交联的衍生物)具有精确的、大约、至少或大于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃的玻璃化转变温度，或在由上述任何两个值所界定的范围内的tg。引入了木质素的聚合物共混物材料也可以具有上面提供的任何玻璃化转变温度或其范围。
木质素(从生物质分离的原始形式或其交联衍生物)可以基本上可溶于极性有机溶剂或碱性水溶液中。本文所用的术语“基本上可溶”通常表示至少1、2、5、10、20、30、40、50或60克木质素完全溶于1分升(100ml)极性有机物溶剂或碱性水溶液中。在其他实施方案中，溶解度表示为溶液中木质素的wt％。在一些实施方案中，木质素具有足够的溶解度以生成在极性有机溶剂或碱性水溶液中的至少5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的溶液。极性有机溶剂可以是非质子或质子的。极性非质子溶剂的一些实例包括有机醚(例如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷)、腈(例如乙腈、丙腈)、亚砜(例如二甲基亚砜)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)、有机氯化物(例如二氯甲烷、氯仿、1,1-三氯乙烷)、酮(例如丙酮、2-丁酮)和碳酸二烷基酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)。极性有机质子溶剂的一些实例包括醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇等)、二醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇)和质子胺(例如乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。碱性水溶液可以是ph值至少为(或超过)8、9、10、11、12或13的任何含水溶液。碱化溶质可以是例如碱金属氢氧化物(例如naoh或koh)、氨或氢氧化铵。也可以使用任何这些溶剂的组合。在一些实施方案中，当木质素用于形成聚合物共混物时，将木质素溶解在溶剂，例如上述任何溶剂中。溶剂可以掺入或可以不掺入最终的聚合物共混物材料中。在一些实施方案中，从组分(i)或(ii)的任何一种或者从聚合物共混物材料中排除一种或多种类别或特定类型的溶剂。
含丙烯腈的共聚物橡胶组分即组分(ii)由至少丙烯腈单元和二烯单体单元构成(即衍生自至少丙烯腈单元和二烯单体单元)。本文使用的术语“二烯”是指共轭的无环二烯，即其中碳-碳双键被单个碳-碳键分隔开。在一些实施方案中，二烯仅具有碳和氢原子，并且任选具有一个或多个卤素原子。在其他实施方案中，二烯可以包括一个或多个包含氧和/或氮原子的官能团，如描述于美国专利6,583,260中的那些，其通过引用并入本文。二烯单体单元的一些实例包括例如丁二烯(即1,3-丁二烯)、异戊二烯、氯丁二烯、2-(氰基甲基)-1,3-丁二烯和2-(n,n-二甲基氨基甲基)-1,3-丁二烯。组分(ii)在本文中也被称为“丙烯腈橡胶组分”。本文所用的术语“共聚物”表示存在至少两种类型的聚合物单元，其中该至少两种类型的聚合物单元通常以无规形式或嵌段(即，链段)存在，但在一些情况下可以以交替、周期性、支化或接枝形式存在。在一些实施方案中，丙烯腈橡胶组分仅包含丙烯腈和二烯单元。在丙烯腈橡胶组分仅包含丙烯腈和丁二烯单元的情况下，其可以更具体地被称为“丁腈橡胶”或“nbr”组分。在其它实施方案中，丙烯腈橡胶组分含有丙烯腈和二烯单元以及一种或多种其他单元，例如苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单元中的一种或多种。为了本发明的目的，一种或多种额外单元的存在不应产生非弹性体(即，非橡胶状)材料。在包含苯乙烯单元的情况下，组分(ii)可以更具体地被称为“丙烯腈丁二烯苯乙烯”或“abs”组分。丙烯腈橡胶组分通常具有本领域的丁腈橡胶材料的已知或预期的物理属性，如相当大的弹性，如通常为至少50％、100％、150％、200％、250％、300％、350％、400％、450％或500％的典型的极限伸长率所证实的。在一些实施方案中，丙烯腈橡胶组分含有除了腈和不饱和碳-碳键之外的官能化基团，例如羧基、羟基、酯、氨基或环氧基。在其它实施方案中，从丙烯腈橡胶组分中排除了一种或全部这样的官能化基团。在一些实施方案中，丙烯腈橡胶组分中不存在能够与木质素组分反应以形成共价键的任何官能化基团(例如，酚或羟基反应性基团，例如环氧基或醛基)。在一些实施方案中，丙烯腈橡胶组分仅包含丙烯腈和异戊二烯单元，在这种情况下，其可以更具体地被称为“腈异戊二烯橡胶”或“nir”组分。
丙烯腈橡胶组分还可以具有宽范围的重均分子量(mw)中的任何一个，例如精确地、大约、至少、高于、至多或小于例如2,500g/mol、3,000g/mol、5,000g/mol、10,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、150,000g/mol、200,000g/mol、300,000g/mol、400,000g/mol、500,000g/mol或1,000,000g/mol，或在由上述示例性值中的任何两个所界定的范围内的分子量。丙烯腈橡胶组分还可以具有宽范围的数均分子量mn中的任何一个，其中n可以对应于上面提供的mw中的任何数值。
为了本发明的目的，丙烯腈橡胶组分具有至少20mol％的丙烯腈含量。在不同的实施方案中，丙烯腈橡胶组分的丙烯腈含量为约、至少或高于20、25、30、33、35、38、40、42、45、48、50、52或55mol％，或在由上述任何两个值所界定的范围内的丙烯腈含量。
在聚合物共混物材料中，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分以至少5wt％到至多约95wt％的量存在。由于组分(i)和(ii)都存在于聚合物共混物中，每种组分的量必须小于100wt％。在不同的实施方案中，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分以约、至少或高于例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、90或95wt％的量，或者以由上述示例性值中的任意两个所界定的范围内的量，例如至少或高于15、20、25、30、35，或40wt％到至多45、50、55、60、65或70wt％的量存在于聚合物共混物材料中。在更具体的实施方案中，基于组分(i)和(ii)的总重量，木质素组分以20、25、30、35或40wt％到至多45、50、55或60wt％的量存在，或者以至少30、35或40wt％到至多45、50或55wt％的量存在。
本文所述的聚合物共混物材料可以包括或不包括除组分(i)和(ii)以外的组分。例如，在一些实施方案中，可以包括有利地改变物理性质(例如拉伸强度、模量和/或伸长率)的试剂。这些改性剂中的一些包括例如碳颗粒、含硅颗粒(例如二氧化硅或硅酸盐颗粒)、含醚聚合物、路易斯酸化合物、溶剂或增塑剂和金属氧化物化合物。在一些实施方案中，一种或多种这样的改性剂各自独立地或总共以至多或少于40、30、20、15、10、5、4、3、2或1wt％的量存在于聚合物共混物材料中或者从聚合物共混物材料中排除。
如果存在于聚合物共混物材料中，则碳颗粒可以是本领域已知的至少部分或完全由元素碳构成的任何碳颗粒，并且可以是导电的、半导电的或不导电的。碳颗粒可以是纳米颗粒(例如，至少1、2、5或10nm到至多20、50、100、200或500nm)、微颗粒(例如至少1、2、5或10μm到至多20、50、100、200或500μm)或大颗粒(例如，大于500μm，或至少或至多1、2、5、10、20、50或100mm)。碳颗粒的一些实例包括炭黑(“cb”)、碳洋葱(“co”)、球形富勒烯(例如巴克敏斯特富勒烯，即c60，以及任何较小或较大的巴基球，如c20或c70)、管状富勒烯(例如单壁、双壁或多壁碳纳米管)、碳纳米金刚石和碳纳米芽，其均具有本领域公知的组成和物理和电学性质。如本领域所知，完全石墨化的碳纳米金刚石可以被认为是碳洋葱。
在一些实施方案中，碳颗粒仅由碳制成，而在其他实施方案中，碳颗粒可以包括一定量的一种或组合的非碳非氢(即，异质掺杂)元素，例如氮、氧、硫、硼、硅、磷；或金属，如碱金属(例如锂)、碱土金属、过渡金属、主族金属(例如al、ga或in)或稀土金属。二元碳组合物的一些实例包括碳化硅(sic)和碳化钨(wc)。异质元素的量可以是少量(例如至多0.1、0.5、1、2或5wt％或mol％)或更大量(例如大约、至少或至多10、15、20、25、30、40或50wt％或mol％)。在一些实施方案中，从碳颗粒中排除任何一种或多种具体列举的类别或特定类型的碳颗粒或者任何一种或多种具体列举的类别或特定类型的异质掺杂元素。
在一些实施方案中，碳颗粒可以是本领域已知的任何高强度碳纤维组合物。如本领域所知，碳纤维的长度尺寸比其宽度尺寸长。碳纤维组合物的一些实例包括由聚丙烯腈(pan)、粘胶、人造丝、沥青、木质素、聚烯烃的热解产生的那些，以及气相生长的碳纳米纤维，单壁和多壁碳纳米管，其中的任一种可以被或可以不被杂原子例如氮、硼、氧、硫或磷掺杂。碳颗粒也可以是二维碳材料，例如石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯纳米带，其可以衍生自例如天然石墨、碳纤维、碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纤维通常具有高的拉伸强度，例如至少500、1000、2000、3000、5000、7000或10000mpa或更高，其硬度一般为钢级或更高(例如100-1000gpa)。在一些实施方案中，从聚合物共混物中排除前述碳颗粒的任何一种或多种类别或特定类型。
如果存在于聚合物共混物材料中，则含醚聚合物可以是例如聚环氧烷(即聚乙二醇)或其共聚物。聚环氧烷的一些实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷及其共聚物或与乙烯、丙烯或烯丙基缩水甘油醚的共聚物。含醚聚合物还可以是例如聚乙烯氰乙基醚，如在例如美国专利2,341,553中所述，其内容通过引用并入本文。含醚聚合物也可以是例如pva的醚化形式，例如聚(乙烯基甲基醚)，其可以对应于casno.9003-09-2。含醚聚合物也可以是例如苯基醚聚合物，其可以是聚苯醚(ppe)或聚亚苯基氧化物(ppo)。含醚聚合物还可以包括环状醚基团，如环氧化物或缩水甘油基，或者如在例如美国专利4,260,702中进一步描述的那样，其内容通过引用并入本文。环状醚聚合物也可以是环状酸酐改性的聚乙烯醇缩醛，如在例如美国专利6,555,617中进一步描述的，或者是环状或螺环状聚缩醛醚，如在例如a.g.pemba,etal.,polym.chem.,5,3214-3221(2014)中进一步描述的，其内容通过引用并入本文。还在其他实施方案中，含醚聚合物可以是环状或非环状含硫醚聚合物，例如聚苯硫醚或聚亚苯基硫化物。在一些实施方案中，从聚合物共混物中排除任何一种或多种类型或特定类型的上述含醚聚合物。
如果存在于聚合物共混物材料中，则路易斯酸化合物可以是本领域已知的具有路易斯酸性质，即由于缺电子而具有强的亲电子性的任何化合物。路易斯酸化合物的一些实例包括含硼化合物(例如硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼烷和卤硼化物，如bf3、bcl3和bbr3)、含铝化合物(例如氢氧化铝、铝酸盐、铝酸酯和铝卤化物，如alf3、alcl3和albr3)和含锡化合物(例如锡酸、锡酯(例如乙酸锡(ii)或2-乙基己酸锡(ii))、锡烷氧化物(例如乙醇锡(iv))和锡卤化物(例如snf4、sncl4、snbr4和sni4)。在一些实施方案中，从聚合物共混物中排除前述路易斯酸化合物的任何一种或多种类别或特定类型。
如果存在于聚合物共混物材料中，则金属氧化物化合物可以是任何金属氧化物组合物，通常为颗粒形式，其可以起到改善聚合物共混物材料的物理特性的作用。金属氧化物组合物的金属可以是例如碱金属、碱土金属、主族金属、过渡金属或镧系金属。碱金属氧化物的一些实例包括li2o、na2o、k2o和rb2o。碱土金属氧化物组合物的一些实例包括beo、mgo、cao和sro。主族金属氧化物组合物的一些实例包括b2o3、ga2o3、sno、sno2、pbo、pbo2、sb2o3、sb2o5和bi2o3。过渡金属氧化物组合物的一些实例包括sc2o3、tio2、cr2o3、fe2o3、fe3o4、feo、co2o3、ni2o3、cuo、cu2o、zno、y2o3、zro2、nbo2、nb2o5、ruo2、pdo、ag2o、cdo、hfo2、ta2o5、wo2和pto2。镧系元素金属氧化物组合物的一些实例包括la2o3、ce2o3和ceo2。在一些实施方案中，从聚合物共混物中排除任何一种或多种类型或特定类型的前述金属氧化物。
也可以作为改性剂起作用的含卤聚合物可以存在或不存在于聚合物共混物材料中。如果存在于聚合物共混物材料中，则含卤聚合物可以具有与上述对含羟基聚合物所述的脂肪族(即非芳香族，例如烷基或烯基)或芳香族基团结合的卤素原子。卤素原子可以是例如氟、氯和溴原子。氟化聚合物的一些实例包括聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚(乙烯四氟乙烯)、聚(全氟磺酸)和含氟弹性体。氯化聚合物的一些实例包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氯丁二烯、卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物和氯化聚氯乙烯。溴化聚合物的一些实例包括聚(溴乙烯)和本领域已知的溴化阻燃剂，例如溴化环氧树脂、聚(溴化丙烯酸酯)、溴化聚碳酸酯和溴化多元醇。
聚合物共混物材料优选具有至少或高于5mpa的拉伸屈服应力(或“屈服应力”或“拉伸屈服强度”)。在不同的实施方案中，拉伸屈服应力为至少或大于5mpa、8mpa、10mpa、12mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa或100mpa，或在由上述示例性值中的任何两个所界定的范围内的屈服应力。如本领域中所理解的，术语“拉伸屈服强度”或“屈服应力”是指聚合物刚好在线性弹性区域之后的拉伸变形期间所经历的应力-应变曲线中的应力最大值；超出屈服应力变形的聚合物通常显示永久变形。超出聚合物的应力-应变曲线中的“拉伸屈服应力”点，聚合物在拉伸过程中所经受的应力可能保持小于屈服应力。因此，由聚合物在断裂点或失效点经历的应力所定义的“拉伸强度”可以低于屈服强度。在一些聚合物中，失效时经历的拉伸应力显著高于屈服应力。在这种情况下，由于沿着变形方向的分子取向增强，应力-应变曲线显示应力随应变增加而增加(有时急剧上升)。这种在大应变值下应力增加的现象(随着聚合物分子取向)称为“应变硬化”。
对于上面提供的一些示例性屈服应力值，聚合物共混物的拉伸强度(即，失效时经受的拉伸应力)将根据如何定义屈服应力和拉伸强度的已知差异而更高。因此，聚合物共混物材料应当具有大于5mpa的拉伸强度。在不同的实施方案中，聚合物共混物材料可以表现出至少或大于例如6mpa、8mpa、10mpa、12mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、35mpa、40mpa、45mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa、100mpa、200mpa、300mpa、400mpa、500mpa、600mpa、700mpa、800mpa、900mpa或1000mpa的拉伸强度，或者在由上述示例性值中的任何两个所界定的范围内的拉伸强度。在一些实施方案中，聚合物组合物不显示应变硬化；它在拉伸时在低于屈服应力的应力下失效。任何上述拉伸屈服强度可以在至少或高于0.1％、0.2％、0.5％、1％、10％、20％或50％的伸长率或应变下显示。对应于屈服应力的应变被称为“屈服应变”。在其他实施方案中，聚合物共混物材料不显示显著的屈服应力。
聚合物共混物材料优选具有至少或高于屈服应变的极限伸长率。在一些实施方案中，聚合物共混物材料优选具有至少或高于50％的极限伸长率。在不同的实施方案中，聚合物共混物材料可以表现出至少或高于100％、110％、120％、150％、180％、200％、250％、300％、350％、400％、450％或500％的极限伸长率，或在由上述示例性值中的任何两个所界定的范围内的极限伸长率。在一些实施方案中，聚合物共混物材料具有任何上述优选的伸长特性以及也在以上提供的任何优选的屈服应力或拉伸强度特性。在一些实施方案中，聚合物共混物材料表现出小于50％的极限伸长率。
在一些实施方案中，聚合物共混物材料在1％伸长率下表现出至少或大于5mpa的拉伸应力。在其它实施方案中，聚合物共混物材料在10％伸长率下表现出至少或高于5mpa的拉伸应力。在其他实施方案中，在10％伸长率下的拉伸应力为至少或高于10mpa。在具体的实施方案中，在50％伸长率下的拉伸应力为至少或高于5mpa、10mpa、15mpa、20mpa、30mpa、40mpa或50mpa。在一些实施方案中，在100％伸长率下的拉伸应力为至少或高于5mpa、10mpa、15mpa、20mpa、30mpa或50mpa。每100份包含50份树脂木质素的常规交联(也称为硫化)的nbr基质可以表现出仅为1.5mpa的拉伸强度，在100％伸长率下为1.3mpa的拉伸应力和250％的极限伸长率以及可能无屈服应力(setuadk,etal.,polymercomposites,vol.21,no.6,988-995,2000)。与这些结果相比，本公开中显示的组合物显示出显著改善的机械性能。
在具体的实施方案中，聚合物共混物材料具有至少或高于10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、40mpa或50mpa的屈服应力以及至少或高于50％、100％、150％、180％、200％、250％或300％的极限伸长率。此外，在一些实施方案中，聚合物共混物材料在机械变形期间表现出应变硬化，例如在超出屈服应变至最终失效的拉伸期间。
另一方面，本公开涉及用于生产上述聚合物共混物材料的方法。在该方法中，至少(或仅)将组分(i)和(ii)混合并均匀共混以形成聚合物共混物材料。可以以液体形式(如果适用)、溶液形式或颗粒或小球形式包含任何一种组分。在颗粒的情况下，颗粒可以独立地为纳米颗粒(例如，至少1、2、5或10nm，并且至多20、50、100、200或500nm)、微颗粒(例如，至少1、2、5或10μm，并且至多20、50、100、200或500μm)或大颗粒(例如，大于500μm，或至少或至多1、2、5、25、50、100、500或1000mm)。通常，如果以颗粒或小球形式提供任何聚合物组分，则通过适当的加热将颗粒熔融或软化，以允许组分均匀共混和均匀分散。这些组分可以通过本领域已知的用于获得固体、半固体、凝胶、糊剂或液体混合物的均匀共混物的任何方法均匀共混。适用的共混方法的一些实例包括简单或高速混合、混配、挤出或球磨混合，所有这些都是本领域中公知的。在一些实施方案中，含丙烯腈的橡胶为固体捆(bale)形式，并且可以使用标准的捆切割工具将其切割成可用的块。将这些不同大小的块在密闭式混合机(例如banbury混合机)中与其他组分混合或共混。在其它实施方案中，含丙烯腈的橡胶为胶乳形式，并且在球磨机中将其与组分混合或共混。在另一些实施方案中，含丙烯腈的橡胶为片材形式并且将这些组分在双辊磨机中混合。
“均匀共混”是指在宏观(例如毫米)尺度下，至少不存在组分(i)和(ii)的可辨别区域。如果包括如上所讨论的改性剂，则全部或一部分改性剂可以保持或可以不保持在固体(未熔融)相中，例如以元素状态(例如碳颗粒)或在结晶薄层状相中(例如聚环氧乙烷)。换句话说，对于至少组分(i)和(ii)，均匀共混物可以具有改性或相容的相结构(不一定是单相结构，但通常具有与各个相相关的保留的但移动的tg)。改性的相结构通常表示在微尺度或接近分子水平上接近均匀的整合，且不损失每个组分的特性。在另外的非均相组分的情况下，本文所述的包含组分(i)和(ii)的聚合物共混物可以被视为其中掺入了另外的非均相组分的“均匀基质”。优选地，所有组分保持其特性，并且组分以纳米尺度良好分散。
在一些实施方案中，共混的混合物还包含交联(或固化)剂，其可以是自由基或物理交联剂。物理交联或固化剂的具体实例是硫。自由基交联剂是在共混过程中和/或随后在调节过程、活化过程、固化过程和/或成形过程中产生自由基以实现组分(i)和/或(ii)的交联的任何物质。自由基交联剂可以在热或辐射暴露下分解以形成反应性自由基。自由基交联剂可以是例如本领域已知的任何自由基聚合引发剂。在特定的实施方案中，自由基交联剂是有机过氧化物化合物。有机过氧化物化合物的一些实例包括过氧化二枯基(dcp)、过氧化异丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和过氧化丙酮。自由基交联剂可以备选地是无机过氧化物化合物，例如过二硫酸盐。自由基交联剂可以选自或不选自不产生过氧化物自由基的化合物，例如偶氮化合物(例如aibn或abcn)或卤素(例如br2或i2)。在一些实施方案中，自由基交联可以通过物理手段实现，例如通过将材料暴露于电子束(例如，stelescuetal.,thescientificworldjournal,684047,2014)或紫外(uv)辐射(例如，naskaretal.,carbon,43(5)1065-1072,2005)，其产生用于使组分交联的自由基。烃聚合物通过暴露于电子束辐射而产生自由基。在一些实施方案中，为了促进uv交联，聚合物共混物可以用丙烯酸酯和/或共轭酮(二苯甲酮衍生物)添加剂进一步改性，所述添加剂在暴露于uv辐射时产生自由基。在其他实施方案中，从制备过程中排除任何一种或多种特定类型或一般类型的交联或固化剂。
用于制备聚合物共混物材料的方法可以采用前文对聚合物共混物材料的描述中提供的组分的任何重量百分比(即wt％)。而且，在该方法中(即，在共混过程中)，已发现处理温度(即，在共混过程中)、剪切速率和处理时间(即，在特定温度下共混的持续时间)在生产具有特别理想的物理特性的聚合物共混物材料中特别有利。对于加工温度，共混过程优选在至少或高于100℃且至多或低于200℃的温度下进行，所述温度可以是约例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的温度，或者是在任意两个上述值所界定的范围内的温度。对于剪切速率(其涉及以rpm为单位的混合速度)，共混过程优选在至少或大于10s-1且至多或小于1000s-1的剪切速率下进行，其可以是大约例如10、20、30、40、50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、700、800、900或1000s-1的剪切速率，或是在由上述任何两个值所界定的范围内的剪切速率。对应于前述剪切速率范围的混合速率(以rpm为单位)大约为每分钟叶片1-150转。对于处理时间，共混过程优选采用至少或大于5分钟到至多或小于45分钟的处理时间(在特定温度和剪切速率下共混期间的时间)，其可以是约例如10、15、20、25、30、35、40或45分钟的处理时间，或者是在由上述任何两个值所界定的范围内的时间。
通常将聚合物共混物材料进行成形过程以产生聚合物共混物的所需形状。成形过程可以包括例如挤出模制(例如，浇注、注射或压缩模制)、熔体挤压或冲压，所有这些都是本领域公知的。在其它实施方案中，聚合物共混物材料用于印刷工艺中，以形成含有聚合物共混物材料的形状，其中印刷工艺可以是例如本领域已知的快速成型(rapidprototyping，rp)工艺，例如本领域已知的熔合沉积建模(fdm)或熔融丝制造(fff)工艺，其也可以被统称为3d打印工艺。
还在其他方面，本发明涉及含有上述聚合物共混物的制品。该制品通常是其中期望具有一定程度的韧性和高机械强度的制品。该共混物可以用或可以不用例如连续的碳、陶瓷或金属纤维进一步补强以生产复合部件。该制品可以用作任何有用的部件或包含在其中，该有用的部件例如结构支撑、汽车的内部或外部、家具、工具或器具、或者高强度片材或板材。在一些实施方案中，聚合物共混物可以作为涂层或膜例如保护膜来生产和应用。聚合物共混物可以通过例如以下过程而制成涂层或膜：将共混物熔融或将共混物的组分溶解在合适的溶剂中，然后将该液体施加到合适的基底上，然后除去溶剂。
以下为了说明的目的和描述本发明的某些具体实施方案而给出了实施例。然而，本发明的范围并不以任何方式受到本文给出的实施例的限制。
实施例1
橡胶类型的影响
实验
在brabender密闭式混合机中研究了三种不同类型的通用橡胶(包括丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和丁二烯橡胶(br))与软木硫酸盐法处理的木质素(sw-a)的熔融相反应。所有共混物都含有12.5g橡胶、12.5gswa和0.5g过氧化二枯基(dcp)。混合在160℃和90rpm下进行。首先，将混合器在160℃(设定点)下预热，并使转子速度保持在90rpm。然后将橡胶添加到该室中并捏和1分钟。随后，添加sw-a，混合并与橡胶反应20分钟。最后，将组合物冷却到120℃以下，然后添加过氧化二枯基(dcp)。共混物以10rpm混合5分钟。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将21g样品材料在5公吨的压力下在165℃的液压机中压缩20分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
结果
图1显示了上述共混物组合物在熔融混合过程中经历的扭矩分布随时间的变化。所有共混物最初显示出两个最大扭矩，这是由于将冷的橡胶和木质素引入到混合器中。一旦材料达到设定温度并融化，扭矩就开始降低。经过一段时间后，nbr和br与sw-a的共混物的扭矩有大幅增加。扭矩的意外增加可能表明木质素和橡胶之间发生反应或物理相互作用，并且这种相互作用或反应会导致网络的形成，这增加熔体的粘度。作为可能的解释，结果可能表明由于高转速和高温下的混合所产生的摩擦而产生自由基。然后自由基可以促进木质素和橡胶之间的接枝反应。在sbr的情况下，反应可以是高度可逆的，并且没有观察到扭矩的变化。或者，由于与sbr或br相比，木质素分子在nbr基质中有更好的溶解性或相互作用，与木质素混合更长时间可能使木质素分子优先脱落。
图2a-2c是如上所述含有分散在丁腈橡胶(nbr)(图2a)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)(图2b)和丁二烯橡胶(br)(图2c)中的sw-a的三种不同共混物的扫描电子显微镜(sem)显微照片。在每个sem显微照片中可以观察到低温脆断表面。出人意料地，如图所示，sw-a很好地分散在nbr(作为基质)中，微区尺寸为小于2μm，而sw-a在sbr(作为基质)中具有大于10μm的微区尺寸。上述意想不到的结果可能解释为是由于在nbr和sw-a混合过程中发生的反应或物理相互作用的结果。尽管在br和swa之间似乎发生了相互作用，但sw-a在br基质中的微区要大得多。sw-a和br之间似乎形成了网络；然而，与使用其它橡胶(特别是nbr)的混合物相比，相的不相容可能导致分散的木质素相聚结并形成更大的微区尺寸。
在上述木质素-橡胶共混物的物理特性中观察到了另外的意想不到的结果。具体而言，如图3中提供的应力-应变曲线所示，swa与nbr的共混物的拉伸强度最高，并且优于其他两种使用sbr或br的共混物。显然，木质素组分与nbr的相容性增加以及所得到的更小的木质素微区尺寸至少部分导致了改善的应力-应变特性。
实施例2
处理条件的影响
实验
在前面的实施例中，含有丁腈橡胶(nbr)的共混物优于含有其他橡胶(sbr和br)的共混物。结果是，通过改变处理条件的不同方面，进一步研究了含有与sw-a共混的丁腈橡胶的共混物。下面的实验研究了混合温度、转速和处理时间的影响。使用相同的共混组合物：12.5gnbr、12.5gsw-a和0.5gdcp，并如下所述研究了nbr和sw-a的四种不同混合条件。将第一个样品在80℃，60rpm下混合30分钟。将第二个样品在160℃，60rpm混合20分钟，以与第一个样品比较混合温度的影响。将第三个样品在160℃，90rpm下混合20分钟，以与第二个样品比较剪切速率或混合速度的影响。将最后一个样品在160℃，90rpm下混合30分钟，以与第三个样品比较混合时间的影响。在将nbr和sw-a混合后，将所有共混物冷却至120℃，并在10rpm下与dcp混合5分钟。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将约21g样品材料在165℃下以5公吨的压力压模20分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
结果
如图4的扭矩-时间曲线所示，当在较低的80℃温度下进行混合时，扭矩没有显著增加。在混合室中引入nbr和sw-a后，扭矩趋于平稳并达到稳定状态。上述结果表明，当在80℃下混合时，没有发生显著的相互作用或反应。在较高的160℃温度下混合导致在一段时间后扭矩稍微增加。对于剪切速率或混合速度的影响，在更高剪切速率或混合速度下观察到更早的扭矩增加。在160℃和90rpm混合条件下，需要至少30分钟来使nbr和sw-a的相互作用或反应的程度趋于平稳。对上述四种共混物所得到的应力-应变行为如图5所示。如图所示，对于在160℃和90rpm混合条件下处理30分钟的nbr-sw-a共混物获得了最佳的拉伸强度。
实施例3
nbr共混物中sw-a含量的影响
实验
选择前面实施例中的最佳处理条件(即160℃和90rpm，30分钟)来研究nbr-木质素共混物中木质素含量的影响。研究了木质素含量在30wt％至70wt％范围内变化的五种不同的组合物。每个样品包括总共25g的nbr和sw-a木质素组分，并且具有不同量的nbr和sw-a木质素。所有混合物的dcp含量保持恒定(0.5g)。在nbr和sw-a在160℃下混合之后，将所有共混物冷却至120℃，并在10rpm下与dcp混合5分钟。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将约21g样品材料在165℃下以5公吨的压力压模20分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
图6显示了五种不同的含有nbr和sw-a木质素的共混物组合物的应力-应变曲线，其中从下部曲线到上部曲线分别为木质素含量从30wt％至40wt％至50wt％至60wt％至70wt％变化。如图6所示，将木质素含量从30wt％增加到50wt％提高了拉伸强度，而进一步增加木质素含量则降低性能。具有50％木质素含量的混合物表现出最高的拉伸强度，同时保持高的断裂伸长率。因此，含有50％sw-a和50％nbr的组合物表现出特别理想的物理特性。
上面描述的三种nbr-木质素共混物组合物的sem显微照片示于图7a-7c中，其中sw-a木质素含量从30wt％木质素(图7a)、50wt％木质素(图7b)到70wt％木质素(图7c)变化。如图7a-7c中的sem显微照片所证实的，将木质素含量提高到大于50％导致木质素微区尺寸的增大。前述结果表明，在含木质素含量至多50wt％的共混物中观察到的物理特性的改善可(至少部分地)归因于与含有显著高于50％的木质素含量的共混物相比的更小的木质素微区尺寸。
实施例4
分散在nbr基质(33％丙烯腈含量)中的不同木质素类型的影响
实验
在这个实验中，研究了四种不同的木质素来源，其中两种来自软木(硫酸盐法处理的sw-a和sw-b；其中与sw-a相比，sw-b是具有更低的tg(110℃，与前者的145℃相比)，更容易熔融加工，且具有低的无机残余物含量的木质素)，两种来自硬木(hw-a和hw-b；其中hw-a是碱性制浆的木质素；hw-b是有机溶剂提取的硬木木质素，具有更低的tg(98℃，与hw-a的127℃相比)，更低的无机物含量，且更易于熔融加工)，各自与具有33％丙烯腈含量的nbr组合。实验的主要目的是确定当与nbr共混时，软木和硬木木质素之间的化学性质和/或可加工性方面的自然区别是否会对共混物的补强能力产生影响。混合物组成保持不变：12.5gnbr、12.5g木质素和0.5gdcp，且混合条件是基于先前发现的最佳条件，即160℃，90rpm和30分钟。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将约21g样品材料在165℃下以5公吨的压力压模20分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
结果
图8显示了四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与nbr混合过程中扭矩的变化。令人惊讶的是，软木来源的sw-a和sw-b二者在混合10分钟之后显示出扭矩的增加，这表明可观的相互作用或反应，而硬木来源的hw-a和hw-b均未显示扭矩的增加，这表明实质上缺乏反应或物理相互作用。图9显示了所得到的四种共混物的应力-应变特性。如图9所示，含有软木木质素的nbr共混物的拉伸强度高于含有硬木木质素的共混物。
实施例5
通过将木质素与具有更高的41％丙烯腈含量的nbr共混来生产热塑性塑料和热塑性弹性体
实验
将nbr(41％丙烯腈含量)与来自不同来源的木质素共混。实验条件类似于实施例4(即，木质素和nbr的重量百分比相等)，不同之处在于用具有41％丙烯腈含量的nbr替代33％丙烯腈含量的nbr。而且，为了促进热塑性塑料和热塑性弹性体的形成，在这些混合物中不使用dcp。dcp的添加导致妨碍热塑性行为和材料加工(例如挤出、模塑和再循环)的交联反应。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将约21g样品材料在180℃下以10公吨的压力压模8分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
结果
图10显示了上述含有四种不同木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与具有41％丙烯腈含量的nbr组合的四种不同的共混物在混合过程中的扭矩变化。两个较低的曲线是针对hw，两个较高的曲线是针对sw。如图10所示，木质素与nbr(41％丙烯腈含量)混合过程中的扭矩变化的行为与具有33％丙烯腈含量的nbr的情况类似。然而，在将软木木质素sw-b与nbr(41％丙烯腈含量)混合的情况下，发现了显著的行为差异。鉴于这些结果，扭矩曲线表明在混合过程中发生了两步反应或相互作用。
图11显示了上述含有与四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)共混的具有41％丙烯腈含量的nbr的四种不同的共混组合物的应力-应变曲线。两个较低的曲线是针对hw，两个较高的曲线是针对sw。特别地并且意外地如图11所示，含有软木木质素特别是sw-b的共混物的应力-应变行为表明这样一种材料，其可以被认为比弹性体行为具有更多塑性行为。值得注意的是，材料在应变增加时表现出非常高的初始斜率；超过屈服点，应力开始以较慢的速率增加，但随着应变进一步增加，其发生应力硬化。上述行为表明，与其他共混物相比，nbr与sw-b共混物中的第二反应(或相互作用)可能是对应力-应变曲线中独特行为的主要贡献。nbr与sw-b的共混物显示出32mpa的拉伸强度和160％的断裂伸长率。令人惊奇的是，在含有nbr和sw-b的共混物的拉伸强度和断裂伸长率方面注意到的性能在某些方面优于广泛使用的市售热塑性丙烯腈苯乙烯丁二烯(abs)的已知性能。事实上，含有nbr(41％acn)和sw-b的共混物似乎表现出优于目前已知的利用木质素作为补强材料的材料的应力-应变特性。
图12a-12d是上述四种不同的共混物组合物的sem显微照片，该组合物含有与以下四种不同的木质素共混的具有41％丙烯腈含量的nbr：sw-a(图12a)、sw-b(图12b)、hw-b(图12c)和hw-b(图12d)。图12a-12d显示了在nbr基质内分散的木质素相的微区尺寸。具体如图12b所示(含有sw-b木质素的共混物)，sw-b相被破碎成小于200nm的较小微区尺寸并均匀分布在整个nbr基质中，这被认为是来自所提到的第二反应。含有除sw-b之外的木质素的其他共混物显示更大的微区尺寸。然而，对于所有的共混物，含有41％丙烯腈含量的nbr与木质素的相容性大大提高。尽管事实上没有使用dcp或其它交联或固化剂，但这仍然导致了高得多的拉伸强度。而且，共混物仍然伸长率大于100％，并且设定在100％的拉伸小于15％，这表明弹性行为。总的来说，显示了更高的丙烯腈含量导致橡胶和木质素组分之间更好的相容性。
实施例6
通过在60wt％木质素含量下将木质素与具有更高的41％丙烯腈含量的nbr共混来生产热塑性塑料和热塑性弹性体
实验
为了理解为什么含有软木木质素b的共混物具有更多的热塑性特征，而其他木质素来源显示出热塑性弹性体的特性，增加了橡胶共混物中木质素的百分比。可以解释不同木质素之间的结果差异的一个假设是，除了sw-b之外的木质素来源可能与nbr的相容性(或相互作用)或反应性更差，因此需要更高量的木质素以获得足够水平的界面反应。在该实验中，研究了含有60％木质素和使用不同木质素来源的橡胶共混物，同时保持橡胶组分(具有41％丙烯腈含量的nbr)为40％。在典型的实验操作中，将10g的nbr放入预热到160℃的brabender混合器中，并以90rpm的转子速率剪切。然后添加15g木质素，混合，并与橡胶反应不同时间，直到混合扭矩曲线变平。在混合结束时，样品被回收并在室温下储存。将约21g样品材料在180℃下以5公吨的压力压模8分钟。从压模片材中冲出哑铃形样品并用于拉伸测试。
结果
图13是如上所述的四种不同的共混物在混合过程中的扭矩随时间变化的图，这些共混物含有四种不同的木质素(sw-a、sw-b、hw-a和hw-b)与具有41％丙烯腈含量的nbr组合且具有60wt％的木质素含量。两个较低的曲线是针对hw木质素，两个较高的曲线是针对sw木质素。如图13所示，sw-b与nbr混合的过程中扭矩显著增加。与之相比，sw-a表现出扭矩的初始增加，并且与在50:50重量比中观察到的行为方式相同(实施例5)。值得注意的是，在整个混合时间内，hw-a和hw-b都表现出扭矩的缓慢增加。hw-a的曲线表明扭矩斜率的轻微变化，这可能表示第二步的相互作用或反应。
转到图14，其显示了含有60wt％木质素的四种共混物的应力-应变特性，含有sw-b或hw-a的共混物表现出塑性特性，这与上面图13中所示的扭矩行为的变化相关。如由图13的结果进一步指出的那样，含有sw-b的共混物显示出40mpa的非常高的拉伸强度，但是具有非常低的断裂伸长率，这表明高水平的脆性。这种组合物可以通过掺入添加剂如增塑剂来进一步改变，以增强拉伸韧性。与实施例5中的50/50混合物不同，橡胶共混物中的60％hw-a随着应变的增加呈现非常高的初始斜率。前述结果与观察到的导致混合过程在扭矩升高的第二步相互作用或反应一致。40:60nbr:hw-b共混物中的机械性能也得到改善，这与和50/50混合物相比更显著的相互作用相关。与实施例5中的50/50混合物相比，橡胶共混物中sw-a的百分比的增加显著降低了断裂伸长率，而拉伸强度几乎没有改善。总之，软木木质素在50/50的nbr-木质素比率下在橡胶共混物中出人意料地表现出优异的机械性能，而硬木木质素在40/60nbr-木质素比率下表现出改善的性能。
实施例7
通过使用溶剂分离的软木木质素来生产具有改进性能的热塑性弹性体实验
为了改善含有sw-a木质素的弹性体组合物的机械性能，遵循类似于实施例5中讨论的混合方案，以与nbr-41(即，含有41％丙烯腈含量的nbr)50/50的组成使用sw-a的丙酮/己烷(70/30)混合物提取的木质素部分。
结果
图15显示了含有sw-a和其丙酮/己烷(70/30)混合物提取部分的nbr-41基质的弹性体组合物的机械性能。显然，sw-a的可延展的溶剂提取的低分子量部分形成均匀的混合物，其显示出屈服应力和显著提高的韧性。这表明sw-a的低分子量部分之间改善的物理相互作用使其表现为热塑性弹性体。与之相比，sw-a/nbr-41组合物表现得更像填充的弹性体。这一令人惊讶的结果表明，高剪切诱导的sw-a木质素的低分子量、低tg部分在nbr-41中的均质化导致硬的木质素相在软的nbr基质中的显著更小的分散，如在sem下观察到的其冷冻断裂表面形貌所证实的(图16a和16b分别是针对nbr-41与sw-a和与分离的sw-a的共混物)。
实施例8
nbr中的丙烯腈含量对nbr与可熔融加工的软木木质素的50/50共混物的性能的影响
实验
为了理解nbr中的丙烯腈含量对与低tg的可熔融加工的硫酸盐软木木质素(sw-b)的50/50共混物的性能的影响，将含33、41和50mol％丙烯腈的nbr与sw-b以不同批次混合，然后使用实施例5中讨论的方法进行模制和测试。
结果
考虑到界面相互作用或反应的重要性，改变橡胶的丙烯腈含量以确定其影响。在这种情况下，将表现最好的木质素(sw-b)与具有不同丙烯腈含量的橡胶混合。如图17所示，当丙烯腈含量从33％切换到41％时，扭矩在10分钟时显著增加。这也伴随着温度的升高。这种温度的急剧升高(图17中未示出)很可能是由于粘性加热和/或木质素与橡胶之间的反应，这对旋转造成阻力。丙烯腈含量的增加改善了相容性，提供了更多的界面相互作用，并因此增加了木质素与橡胶之间的反应或相互作用的程度。随着反应在剧烈剪切下进行，木质素颗粒被剥离成更小的微区尺寸，并进一步提供与橡胶结合的反应位点。结果是，在稍后阶段(大约15分钟)有扭矩的第二步增加。更重要的是，切换到50％的丙烯腈含量导致意外的不同的扭矩变化。扭矩长时间保持平稳，表明在此期间没有反应或相互作用。之后，扭矩突然增加，伴随着温度的显著升高。
图18a-18d显示sw-b与nbr-41％(图18a和18b)和nbr-50％(图18c和18d)的低温脆断共混物在不同放大倍率下的sem显微照片。没有可观察到的微米级木质素颗粒存在(图18a和18c)。在高的放大倍率下，尺寸小于100nm的sw-b颗粒似乎在nbr41％基质中相互连接(图18b)。在nbr50％的情况下，整个断裂表面由小于50nm的微小突起颗粒组成(图18d)。不能清楚地分辨木质素与nbr50％之间的边界，表明形成了真正均匀的共混物。
图19a-d显示了nbr中的丙烯腈含量和nbr/sw-b共混物的所得形貌对其拉伸性能的依赖性。拉伸应力-应变曲线显示在图19a中。sw-b木质素与nbr33％的透射电子显微照片(tem)(图19d)证实了先前在sem下的观察结果(图7b)。该混合物的应力-应变曲线显示了经补强的弹性体的典型行为。sw-b木质素作为补强剂的有效性显著高于先前研究中所示的酚醛树脂(nigam,v.,etal.journalofmaterialsscience,36,43-47,2001)并且与丁腈橡胶中50phr的炭黑相当。当sw-b与nbr-41％混合时，tem图像显示sw-b木质素在nbr基质内令人难以置信的互穿网络(图19c)。该网络最显著的特征是出现了屈服应力和应变硬化，如图19a中的应力-应变曲线所示。该材料在拉伸时表现出初始的高模量，随后是平台和应变硬化。拉伸强度大大增加，并达到大于30mpa。这种应变硬化在填充的弹性体中是不常见的(除了表现出应变诱导的结晶的天然橡胶)，并且在任何丁腈橡胶中都没有观察到过。在先前的研究中，当nbr与二氧化硅在溶液中混合时，观察到nbr/二氧化硅共混物中的假屈服点。然而，这种屈服行为在熔融混合的硫化橡胶中消失(suzukietal.j.appl.polym.sci.95:74–81,2005)。本公开通过熔融混合和不使用任何交联剂而制备的sw-b/nbr-4150/50的示例性组合物显示屈服应力和应变硬化。
综上所述，本文推测，本发明的sw-b/nbr-41组合物中显著的应变硬化效应是nbr41％中网状木质素分子对齐的结果。当nbr-50％与sw-b木质素反应或混合时，形貌进一步改变(图19b)。这两种组分形成几乎均匀的混合物。该材料的行为像脆性热塑性塑料，没有橡胶的任何增韧作用。这种特殊的组合物(sw-b/nbr-50)可以通过掺入添加剂如增塑剂进一步改变，以增强拉伸韧性。或者，通过降低木质素含量(例如木质素含量<50％)，可以增强具有nbr-50的组合物的韧性。总的来说，出乎意料的是，通过使用相对可延展的软木木质素和具有高丙烯腈含量的nbr，可以生产具有不同形貌和独特性质的基于木质素的材料。并不是所有的木质素都适合产生这样的行为。如图12a所示，当将高tg(较少可延展性)的硫酸盐软木木质素(sw-a)与nbr41％混合时，与用sw-b木质素观察到的互穿网络相反，该形貌具有占优势的1-2μm尺寸的木质素微区。
通过分析动态力学性能，进一步研究了丙烯腈含量对sw-b/nbr的界面相互作用的影响。图20a、20b显示具有不同丙烯腈含量的sw-b和nbr的混合物的损耗正切(tanδ)(图20a，上部)和储能模量(e')(图20b，下部)随温度变化的曲线图。如图20a和20b所示，sw-b/nbr-33％组合物在0℃和198℃显示出两个单独的损耗正切(tanδ)峰，分别对应于nbr-33％和sw-b木质素的玻璃化转变温度(tg)。当切换到nbr-41％时，这两个峰向内移动并降低高度，表明两个组分之间的混溶性增加。将丙烯腈含量进一步增加至50％，在60℃产生宽的单峰，其在sw-b和nbr-50％的tg之间。这些结果表明，当丙烯腈含量增加时，由于组分间的溶解度或相互作用的增加，可能形成sw-b/nbr-50％的几乎可混溶的相区域。在具有丁腈橡胶的sw-b共混物的玻璃态区域中，储能模量(e')几乎没有变化。然而，在具有nbr-33％的共混物的橡胶状区域中的e'有显著损失，而具有nbr-41％基质的共混物的e'值在0至150℃的整个温度范围内保持相对较高。具有nbr-50％的共混物的e'值最初高于具有nbr-41％的共混物，但在60℃之后该值显著下降。因此，sw-b/nbr-41％不仅由于其韧性而室温下适合，而且在高温下表现良好，且不会牺牲刚度。这种组合物(sw-b/nbr-41％)本质上是不混溶的，但其以保留了木质素和nbr相二者特征的方式相容。另一方面，sw-b/nbr-50％共混物形成具有有限温度耐受性的混溶相，并且其在大于60℃时变为橡胶状。
先前的研究表明，含有50phr炭黑的nbr硫化橡胶在100％伸长率下具有～2mpa的拉伸应力(nigam,v.,etal.journalofmaterialsscience36,43-47,2001)。本公开显示，具有nbr-33(图9)和nbr-41(图11)的所有软木木质素(sw-a和sw-b)在50％负载下导致在100％伸长率下大于5mpa的拉伸应力。另一方面，在nbr-41中的所有硬木木质素(hw-a和hw-b)在50％和60％负载下导致在100％伸长率下大于5mpa的拉伸应力(分别为图11和图14)。这些结果是由于通过控制材料特性和工艺参数(nbr类型、木质素类型、混合时间和温度)而实现的意外改善的木质素-nbr相互作用。
值得注意的是，丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)是一种众所周知的工程热塑性塑料，其形成多相材料，其中丙烯腈丁二烯橡胶保持作为软的微区并且苯乙烯-丙烯腈基质作为刚性部分。在此，在新配制的组合物(sw-b/nbr-41和sw-b/nbr-50)中，可解聚的苯乙烯部分成功地被可再生资源大分子单体木质素取代。使用高剪切以及强的热处理，木质素在此被剥离并与丁腈橡胶结合以形成多相材料。所形成的材料，特别是sw-b/nbr-41，不仅表现出与abs相当的强度，而且还具有显著改善的韧性。abs的伸长率仅小于10％，而sw-b/nbr-41的断裂伸长率远高于100％。具有50％碳中性含量的材料的这些独特的性质提供了显著有益的经济和社会影响，并且为增加生物质用途开辟了新途径。
尽管已经示出和描述了目前被认为是本发明的优选实施方案的内容，但是本领域技术人员可以进行各种改变和修改，这些改变和修改仍然落在由所附权利要求限定的本发明的范围内。