本申请根据35u.s.c.§119要求于2015年12月29日提交的美国临时申请号62/272,276的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
在聚合物改性的沥青组合物中，用一种或多种含环氧化物的乙烯共聚物对沥青进行改性。该聚合物改性的沥青组合物可用作沥青组合物中的粘合剂用于道路铺设和屋顶。
背景技术：
本说明书中引用了若干项专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利、专利申请和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用结合在此。
已知地沥青在制造用于高速公路和工业应用的材料中的用途。地沥青是在道路建设或土木工程的领域中使用的主要烃粘合剂。为了在这些不同应用中用作粘合剂，地沥青必须具有某些机械特性，并且特别是弹性或粘着特性。地沥青和包含地沥青的粘合剂组合物的机械特性由标准化测试来测定，诸如限定牵引力下的软化点、针入性(penetrability)及流变学特征的测定。包含粘合剂组合物的沥青由美国政府(战略公路研究计划或shrp)制定的一系列规范进行性能分级(pg)。例如，pg58-34沥青提供在58℃下的良好的耐车辙性(由aashto(美国国家公路与运输协会)测定)和在-34℃下的良好的耐冷开裂性。
一般来讲，未改性的地沥青不具有所有的所要求的品质，并且已知的是，将酸或各种聚合物添加到这些常规的地沥青中形成具有与常规地沥青的机械品质相比改善的机械品质的改性的地沥青组合物。
因此，出售用于铺设的沥青可以用聚合物改性以改善耐车辙性、耐疲劳性、以及耐开裂性。此外，来自集料的改善的抗剥离性由沥青弹性和刚度的增加产生。向沥青中添加聚合物增加了耐车辙性并且改善了更高温度下的耐疲劳性。进一步地，聚合物类型影响沥青的低温性能；然而，这些特性在很大程度上取决于组合物特定的特性，诸如沥青稀释油含量或针入度指数。
沥青工业将聚合物分类为弹性体或塑性体。如在此所用的术语“塑性体”指的是缺乏弹性体特性的聚合物。有时塑性体被用于改性沥青，因为它们可以增加其刚度和粘度，这改善耐车辙性。然而，塑性体典型地被认为次于弹性体，因为塑性体未在沥青的耐疲劳性、耐蠕变性、耐冷开裂性等方面产生显著改善。通常，沥青中包括弹性体聚合物改善沥青的低温性能，并且塑性体聚合物减损该性能。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)是弹性体的，如乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(enbagma)和乙烯/乙烯基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物(eegma)，这二者均从美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany，wilmington，delaware，usa)(dupont)以商标
在通常添加到地沥青中的聚合物之中，芳族单乙烯基烃和共轭二烯并且特别是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的无规或嵌段共聚物是特别有效的。这些聚合物非常容易地溶解于地沥青中并且赋予优异的机械和动态特性，特别是非常良好的粘弹性特性。美国专利6,087,420描述了一种用于生产包含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的地沥青/聚合物组合物的方法。
使用其他聚合物作为沥青(地沥青)的添加剂在本领域中是熟知的。参见例如美国专利4,650,820和4,451,598，其中将衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三聚物与地沥青混合。
还参见例如美国专利5,306,750、6,011,095、6,117,926和6,743,838和美国专利申请公开2007/0027261，其中将反应物环氧官能化的、特别是含缩水甘油基的乙烯共聚物与地沥青混合并反应，如美国专利6,011,095和6,117,926中传授的，用酸催化剂或共反应物加速反应速率并降低改进系统的成本。dupont
美国专利5,331,028描述了沥青与含缩水甘油基的乙烯共聚物和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的组合的共混物。
美国专利9,028,602描述了含沥青的组合物，该含沥青的组合物包含范围从20重量％至90重量％的量的地沥青、从0.25重量％至5重量％的量的羧酸添加剂和5重量％至75重量％的量的硫，所有百分比均是基于地沥青、羧酸添加剂和硫的重量，其中该羧酸添加剂选自羧酸、羧酸酯和羧酸酐。
美国专利7,608,142披露了一种用于冷铺设的缓凝地沥青-集料混合物，该混合物包含在含有叔胺和酸的乳化剂存在下的阳离子水包油乳液。
还已知的是，地沥青/聚合物组合物的稳定性可以通过将聚合物与地沥青化学偶联来改善，此外这种改善使得可能延伸了地沥青-聚合物组合物的使用的领域。交联的地沥青/聚合物组合物具有良好的储存稳定性、内聚力、伸长能力、以及耐老化性。
因此，不希望固守于理论，假设在以这样低的浓度添加
然而，不利地，将ppa添加到由低沥青质沥青生产的基于含缩水甘油基的乙烯共聚物的pma中导致凝胶化。进一步地，可以在此种pma中包括的含缩水甘油基的乙烯共聚物的量是有限的，因为较高量导致凝胶化。此外，将另外的含缩水甘油基的乙烯共聚物添加到已反应的pma中也导致凝胶化。最后，用含缩水甘油基的乙烯共聚物和ppa生产的一些pma的特性随着在升高的温度下的老化而降低。
从前述明显的是，仍然希望使用聚合物改性剂来制备较不易于凝胶化、提供改善的性能、并且在较长的时间段内保持其良好特性的聚合物改性的沥青组合物。
技术实现要素：
因此，在此提供的是一种聚合物改性的沥青组合物，该组合物特别地在铺设和屋顶应用中是有用的并且包含：
(a)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量，以约80重量％或约89重量％至约99.4重量％的沥青；
(b)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量，约0.5重量％至约10重量％或约20重量％的e/x/y/z环氧官能化的乙烯共聚物，其中e是衍生自乙烯的共聚物单元-(ch2ch2)-；x是以该共聚物的从0重量％至25重量％或40重量％存在的共聚物单元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氢、甲基、或乙基，并且r2是1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基(x例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；y是以该共聚物的从1重量％至25重量％存在的共聚物单元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氢或甲基并且r4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基(y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或缩水甘油基乙烯基醚)，并且z是以该共聚物的从0重量％至约10重量％存在的衍生自共聚单体的共聚物单元，这些共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、或其他单体，其中该共聚物具有在190℃下用2160g负荷测量的从50或100或150至1000g/10min的熔体流动指数；以及任选地
(c)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总重量，约0.025重量％或约0.1重量％至约1重量％的共反应物，优选多磷酸或亚磷酸或偏苯三酸酐。
进一步提供了一种聚合物改性的沥青组合物，该组合物包含了包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)；以及乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃或其组合，优选苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。
进一步提供了一种用于制备该聚合物改性的沥青组合物的方法，该方法包括：
(1)提供包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)、或该环氧官能化的乙烯共聚物和非反应性聚合物的组合；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物或聚合物的组合与沥青加热并混合以提供聚合物-沥青共混物；并且任选地
(3)添加共反应物，优选多磷酸或亚磷酸或偏苯三酸酐，并将其与该聚合物-沥青共混物混合。
最后，提供了包含该聚合物改性的沥青组合物的道路路面或屋顶材料。
具体实施方式
如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则如在此所用的术语“或”是指“包含性的或”，而不是指“排他性的或”。例如，条件“a或b”由下列任一项满足：a是真(或存在)和b是假(或不存在)；a是假(或不存在)和b是真(或存在)；和a和b二者都是真(或存在)。如在此所用，术语“一个/一种”包括“至少一个/一种”和“一个或多于一个/一种或多于一种”的概念。动词“是”之后的一个或多个单词可以是主题的定义。
关于组合物使用的术语“基本上由...组成”指示组合物中存在的基本上(大于95重量％或大于99重量％)唯一一种或多种聚合物是所叙述的该一种或多种聚合物。因此，该术语不排除杂质或添加剂(例如常规添加剂)的存在。此外，此类添加剂可以通过可以包括其他聚合物作为载体的母料添加，使得可以存在除了所叙述那些以外的少量(小于5重量％或小于1重量％)的聚合物。任何此类少量的这些材料不会改变组合物的基本和新颖特征。
如在此所用，术语“约”是指量、尺寸、配制品、参数和其他量和特征不是精确的并且不必是精确的，而可以是近似的或较大或较小的，如所希望的，反映了公差、转化因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否明确说明是这样的，量、尺寸、配制品、参数或其他量或特征是“大约的”或“近似的”。
除非另外说明，所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
另外，当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此叙述数值范围时，除非另外说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。当组分被指示为在从0开始的范围内存在时，此种组分是任选的组分(即它可能存在或可能不存在)。当存在时，任选的组分可以是以该组合物或共聚物的至少0.1重量％的水平存在，除非以指明更低量存在。最后，当术语“约”被用于描述值或范围的端点时，本披露应被理解为包括所涉及的具体值或端点。
当材料、方法、或机械用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在此描述时，该术语表示在提交本申请时常规的材料、方法、和机械被本说明书涵盖。同样涵盖了目前不是常规的、但是可能已经成为本领域认为适用于相似目的的材料、方法、和机械。
如在此所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这一点上，共聚物可以在此参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量描述，例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或相似描述。这样的描述可以被认为是非正式的，因为它不涉及共聚单体作为共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(iupac)命名法；因为它不使用以方法限定产品的术语；或者出于另一个原因。如在此所用，然而，参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时以指定量)。作为推论由此得出，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定的情况下明确说明是这样的。
具有多于两种类型的单体的聚合物，诸如三聚物，也包括在如在此所用的术语“共聚物”内。二聚物基本上由两种共聚的共聚单体组成，并且三聚物基本上由三种共聚的共聚单体组成。关于共聚的共聚单体的术语“基本上由...组成”允许存在少量(即不超过0.5重量％)的没有叙述的共聚单元，例如来源于普通原料中存在的杂质或来源于共聚单体在聚合期间的分解。
如在此所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
此外，聚合物或组合物中的所有组分的量是互补的，即，所有组分的量的总和是整个聚合物或组合物的量。例如，当通过指定共聚的共聚单体的重量百分比来描述乙烯共聚物时，共聚的乙烯、共聚的共聚单体、以及其他共聚的共聚单体(如果存在的话)的重量百分比的总和是100wt％。
术语“熔体流动指数”(mfi)和“熔体指数”(mi)指的是聚合物的粘度，如通过astmd1238-65t、条件e中所测定的。熔体流动指数(以重量/时间的单位报告的)是聚合物在限定的温度和压力条件下流动的能力的指标。
术语“沥青”和“地沥青”是同义词并且在此可互换用于是指用于铺设和屋顶应用的粘性组合物的天然衍生的组分。“地沥青”典型地是指与其他组分混合的主要烃基材料。“沥青”可以是指基质材料，并且还可以用来是指如以下描述的最终组合物(包括添加剂和集料)。术语“聚合物改性的沥青”及其首字母缩略词pma指的是包含地沥青或沥青的聚合物改性的组合物并且指的是包含地沥青或沥青并且是交联的聚合物改性的组合物。
最后，如在此所用的，术语“凝胶”及相关术语诸如“凝胶化”指的是不可加工的聚合物，更具体地致使该组合物不适合用于铺设的凝胶状半固体。凝胶化可能是聚合物/聚合物交联而不是聚合物/沥青反应的结果。
在此提供的是包括高熔体流动的含环氧化物的聚合物的聚合物改性的沥青组合物(pma)。这些聚合物与沥青反应以形成pma，该pma可以更具体地被称为与聚环氧聚合物结合的沥青组合物。该高熔体流动的含环氧化物的聚合物比预期的更容易溶解于沥青中，基于较低熔体流动的含环氧化物的聚合物的溶解度并且鉴于在聚合物的溶解度与其分子量的典型关系。然而，这些高熔体流动的含环氧化物的聚合物提供了具有与由具有更低熔体指数的含环氧化物的聚合物所提供的特性可比较的改善的特性的pma。含有高熔体流动(mi)的含环氧化物的聚合物的pma可以在比含有低mi的含环氧化物的聚合物的pma更低的温度下混合，并且该混合将更短的时间内完成。溶解并且使这些高mi改性剂反应所要求的较低温度提供了在能源节省和工艺经济上的优点。对于给定量的含环氧化物的聚合物，该高mi聚合物还提供了具有较低粘度的pma。因此，含环氧化物的聚合物的量可以增加，而不减损pma的可加工性。此外，包括高mi的含环氧化物的聚合物的pma浓缩物可以包括比用低mi的含环氧化物的聚合物可能的更高量的聚合物。最后，温暖混合沥青可以用高mi的含环氧化物的聚合物而不是低分子量蜡进行改性，从而提供具有改善特性的温暖混合沥青。
沥青或地沥青
该pma包括至少一种地沥青或沥青。用于本发明中的地沥青或沥青基质包含一种地沥青、或两种或更多种不同来源的地沥青。沥青和地沥青的代表性来源包括天然岩石、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、裂化或残余沥青。地沥青和沥青可以具有天然来源，诸如在天然地沥青、天然沥青或沥青砂的沉积物中含有的那些。
沥青更通常地作为石油的蒸馏或精制中的残余物获得，例如来自真空塔底部物(vtb)。所有类型的沥青和地沥青，包括天然和合成材料，适合在在此描述的与聚环氧聚合物结合的沥青组合物中使用。地沥青可以任选地被吹制、减粘裂化或脱沥青。地沥青可以是硬等级或软等级的材料。可以将不同地沥青彼此组合以获得最终用途特性的改善的或最佳的特征。
在化学上，沥青是烃的复杂混合物，可以分离成两个主要馏分，沥青质和石油质(maltene)。沥青质是多环芳族化合物并且大部分含有极性官能度。以下官能度中的一种或多种存在：羧酸，胺，硫化物，亚砜，砜，磺酸，卟啉，卟啉衍生物，金属卟啉，或包含钒、镍或铁的阳离子的金属卟啉衍生物。石油质相包含极性芳族化合物、芳族化合物和环烷烃。总体上认为，沥青是胶体分散体，其中沥青质分散在软沥青中，并且极性芳族化合物用作分散剂。与沥青的其他组分相比，沥青质的分子量相对高(约1500道尔顿)。沥青质本质上是两性的并通过自缔合形成集料，这些集料对沥青提供一些粘弹性行为。沥青质的量和官能度取决于得到沥青的原来源而变化。合适的原沥青的特定实例包括ajax、marathon、wyomingsour、mayan、venezuelan、canadian、arabian、trinidadlake、salamanca以及其两种或更多种的组合。
所有含有沥青质的沥青适合在在此描述的与聚环氧聚合物结合的沥青组合物中使用。沥青可以具有低或高的沥青质含量。合适的沥青质浓度基于该沥青的总重量范围是按重量计从约0.01％至约30％、约0.1％至约15％、约1％至约10％、或约1％至约5％。合适的低沥青质浓度基于该沥青的总重量范围是从约0.0001重量％至约5重量％，使得该沥青可以与乙烯共聚物反应，但不可以在加热或有酸(诸如spa催化剂)下反应(参见，例如美国专利号6,117,926)。共反应物化学的这种选择被认为加速在正确的沥青组分与环氧化物官能化的乙烯共聚物之间的反应。基于该沥青的总重量，合适的高沥青质沥青含有超过7重量％的沥青质或超过10重量％的沥青质。总体上，在本发明中有用的沥青将含有小于5重量％的氧化合物并且经常小于1重量％的氧化合物，再次基于该沥青的总重量。
合适的地沥青有利地选自类别10/20至160/220的道路表面地沥青和所有类别的特定地沥青。
优选地，基于该聚合物/地沥青混合物的总重量，该地沥青基质以按重量计在约80％与99.4％之间、更优选按重量计在90％或94％与99％之间的水平存在于该pma中。
优选的沥青具有在135℃下100至10,000厘泊、优选200至3,000厘泊的粘度，如使用方法aashtot316测量的。
合适的沥青还可以包含磺化沥青、磺化沥青的盐(例如钠盐)、以及氧化沥青中的一种或多种。这些官能化的沥青可以单独存在或与以上描述的从天然原样分离的沥青中的一种或多种组合存在。
环氧官能化的乙烯共聚物
该聚合物改性的沥青组合物进一步包含至少一种环氧官能化的乙烯共聚物。合适的共聚物包括e/x/y/z环氧官能化的乙烯共聚物，其中e表示衍生自乙烯的共聚重复单元-(ch2ch2)-；x表示共聚重复单元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氢原子或甲基或乙基，并且r2是1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基；y表示共聚重复单元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氢原子或甲基并且r4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基；并且z表示衍生自一种或多种附加的共聚单体的共聚重复单元。
更具体地，x衍生自共聚的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、以及烷基乙烯基醚，例如，基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，x的量范围是从10重量％至25重量％。y衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚，例如，基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，y的量范围是从5重量％至25重量％。最后，该任选附加的共聚单体z包括但不限于一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、以及已知能够与乙烯共聚的其他单体。基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，z的量范围是从0重量％至10重量％。互补地，该环氧官能化的乙烯共聚物的其余部分由衍生自乙烯的共聚重复单元-(ch2ch2)-组成。
优选地，该环氧官能化的乙烯共聚物是含缩水甘油基的聚合物。合适的含缩水甘油基的乙烯共聚物和改性的共聚物在聚合物领域中是熟知的，并且可以容易地通过以下方式生产：例如在美国专利号4,070,532中描述的程序。
该缩水甘油基部分可以由下式表示：
该含缩水甘油基的乙烯共聚物包含以下项、或基本上由以下项组成、或由以下项组成：衍生自乙烯的重复单元(e)；在此描述的任选的共聚单体(x和z)中的零个、一个或两者；以及环氧共聚单体(y)。合适的环氧共聚单体包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、及其组合。可以将该环氧共聚单体以基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，从约1重量％或约5重量％至约12重量％、15重量％、20重量％或25重量％的水平结合到该含缩水甘油基的乙烯共聚物中。优选的环氧共聚单体包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、以及其两种或更多种的组合。
在本发明中有用的优选的环氧官能化的乙烯共聚物可由式e/x/y表示，其中e是衍生自乙烯的共聚物单元-(ch2ch2)-；x是共聚物单元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氢、甲基或乙基，并且r2是1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(x例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；并且y是共聚物单元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氢或甲基，并且r4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基(y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。为了本发明的目的，含环氧基共聚单体单元y还可以衍生自1至10个碳原子的乙烯基醚(例如，缩水甘油基乙烯基醚)或4至12个碳原子的单环氧取代的二烯烃。上式中的r4包括与环烷基一氧化物结构相关的内部缩水甘油基部分；例如，y衍生自乙烯基环己烷一氧化物。在这里，该共聚物中z的量是0重量％。
在这个优选的实施例中，这些e/x/y环氧官能化的乙烯共聚物单元的有用的重量百分比(基于该共聚物中e、x、和y的总重量)优选是约10重量％至约25重量％的x、约5重量％至15重量％的y、以及其余部分互补量的e。优选地，y选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选地甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然而，其他合适的e/x/y共聚物含有从15.1重量％至约25重量％(诸如16重量％至25重量％或16重量％至20重量％)的含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单体y。类似的共聚物在共同未决的美国专利申请序列号62/195947(代理人案卷号pp0328)中更详细地描述。
在优选的e/x/y三聚物中，x衍生自不饱和羧酸的酯，诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯、或这些酯中的两种或更多种的组合。更优选的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
值得注意的e/x/y三聚物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(enbagma共聚物)或乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(emagma共聚物)。
该环氧官能化的乙烯共聚物可以任选地包括衍生自不饱和醇(诸如乙烯醇)的c2至c8羧酸酯的重复单元x。特别有用的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。值得注意的e/x/y三聚物包括乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(evagma共聚物)。
此外，e/gma是优选的包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚的重复单元的二聚物。在这里，该共聚物中的x和z的量是0重量％。
优选地，-将含环氧基的单体y通过单体的并发反应(“直接”或“无规”共聚)而不是通过接枝到反应物聚合物上(“接枝”共聚)而结合到该环氧官能化的乙烯共聚物中。
还优选地，该含环氧基的乙烯共聚物具有如通过astmd1238-65t，条件e(190℃/2.16kg)测定的约50或100或150至约1000克/10分钟、优选约250至约900克/10分钟、或约250至约700克/10分钟、或约500或700至约900克/10分钟、或约50至约900克/10分钟、或约75至约700克/10分钟的熔体流动指数。
最后，该聚合物改性的沥青组合物包含基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量的约0.5重量％至约20重量％、优选从约0.5重量％至约3重量％或约5重量％或约10重量％的该环氧官能化的乙烯共聚物。
酸酐共反应物
该聚合物改性的沥青组合物可以任选地包含至少一种共反应物，例如酸或酸酐。酸酐包括线性酸酐和环酐两者。
线性酸酐包括具有式(rco)2o的那些，其中r包含c8-c22烷基或烯基，诸如硬脂酐。
值得注意地，该环酐包含五元或六元环酐结构。五元环酐是优选的。该环酐可以是单环的，唯一的环状结构是环酐部分。单环酐包括戊二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和取代的琥珀酸酐，诸如甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、2辛烯-1-基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和十六烷基琥珀酸酐。优选的单环酐包括马来酸酐和取代的琥珀酸酐，诸如十二碳烯基琥珀酸酐。
该环酐还可以是多环的，除环酐部分外具有至少一个环。该多环酸酐可以是脂肪族的或芳族的。脂肪族多环酸酐包括四氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐和甲基纳迪克酸酐，优选环己烷二羧酸酐。芳族酸酐包括邻苯二甲酸酐、高酞酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、苯六甲酸酐、2，3-萘甲酸酐和1，8-萘甲酸酐，优选邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐和偏苯三酸酐。
最后，该与聚环氧聚合物结合的沥青组合物包含基于该与聚环氧聚合物结合的沥青组合物的总重量的约0.025重量％至约1重量％、优选从约0.1重量％至约0.6重量％的酸酐(当存在时)。
酸共反应物
该聚合物改性的沥青组合物可以任选地包括至少一种酸共反应物。无机酸和有机酸是合适的，例如矿物酸、亚磷酸、磷酸、磺酸、羧酸和这些酸中的两种或更多种的组合。频繁使用的酸的实例包括多磷酸和过磷酸。该聚合物改性的沥青组合物可以包含基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量的从约0.001重量％、约0.005重量％、约0.01重量％、约0.025重量％、约0.05重量％、或约0.1重量％的下限至约1重量％、约2重量％、或约3重量％的上限的一种或多种酸。
值得注意地，该聚合物改性的沥青组合物可以包含亚磷酸以提供具有改善的特性的沥青组合物。亚磷酸具有实验式h3po3和结构式hp(o)(oh)2。该物种与较小量的互变异构体p(oh)3平衡存在。来自2005年的iupac建议是后者被称为亚磷酸，而二羟基形式被称为膦酸。然而，如在此所用的，术语“亚磷酸”指的是两种互变异构体和这两种互变异构体的任何混合物，除非在限定情况下另外说明。亚磷酸是双质子酸，因为直接键合到中心磷原子上的氢不是容易可电离的。第一去质子化的pka是1.3，并且第二去质子化的pka是6.7。亚磷酸是在64℃至74℃下熔融的白色结晶材料。与室温下是液体的多磷酸(ppa)相比，这使得亚磷酸显著地更易于处理、运输并且与沥青混合。
亚磷酸及其去质子形式两者是良好的还原剂，尽管不一定迅速反应。这种还原行为可以减少沥青的恶化或“老化”，这在失效模式诸如脆性、车辙、疲劳或低温开裂中是明显的。不希望固守于理论，假设用非还原酸(诸如ppa)改性的沥青将更易于恶化，该恶化部分地由氧渗透和这些沥青组分的氧化引起的。
当存在时，该亚磷酸以基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量的约0.025重量％至约2重量％(诸如从约0.1重量％或约0.5重量％至约1.0重量％或约1.5重量％)的水平被包括在该沥青组合物中。
对于pma中的酸共反应物的使用的进一步讨论，参见共同未决的美国专利申请序列号62/202,210和62/251,946(代理人案卷号pp0352uspsp和pp0352uspsp2)。
非反应性聚合物
非反应性聚合物是聚合物组合物，这些聚合物组合物是本领域中已知的用于包含在聚合物改性的沥青中并且不与该沥青反应。它们可以与亚磷酸一起用于在不存在反应性聚合物(诸如以上描述的含环氧基的聚合物)时改性沥青。任选地，在以上描述的与聚环氧聚合物结合的沥青组合物中可以进一步包括与亚磷酸组合的非反应性或“稀释剂”聚合物。优选地，这些非反应性聚合物对这些环氧官能化的乙烯共聚物和这些官能化的聚烯烃也是非反应性的。
合适的非反应性聚合物包括但不限于，乙烯丙烯酸烷基酯、乙烯甲基丙烯酸烷基酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物(包括苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯)、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如sbs、sis和sebs嵌段共聚物)、通过本领域已知的任何方法用任何已知的过渡金属催化剂或单位点催化剂生产的聚烯烃、或其组合。更具体地，这些非反应性聚合物包括烯烃聚合物(诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯)、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、或聚合物(诸如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯)。
这些非反应性聚合物可以以基于该聚合物连接的沥青组合物的总重量范围是从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限的量与亚磷酸组合以改性沥青。
此外，可以将这些非反应性聚合物以基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量范围是从0重量％至18重量％、或0重量％至15重量％、或0重量％至10重量％、或0重量％至5重量％的量组合到该反应性沥青、反应性环氧官能化的乙烯共聚物和反应性官能化的聚合物中。当存在时，基于该pma组合物的总重量，该非反应性聚合物可以从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限被包括在内。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物
优选的非反应性聚合物包括苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物。在本发明中有用的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物是熟知的聚合物，这些聚合物衍生自或包含苯乙烯和共轭二烯(诸如丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯、1，3-戊二烯等)。为了简单起见，除非更狭义地指明，否则术语“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯”嵌段共聚物或“sbs”共聚物在此将用来是指苯乙烯和共轭二烯的任何此类聚合物。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物可以是具有或不具有无规连接的具有线性或径向(星形或支化)结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物包括例如二嵌段a-b型共聚物；线性(三嵌段)a-b-a型共聚物；和径向(a-b)n型共聚物；其中a是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且b是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。优选的嵌段共聚物具有线性(三嵌段)a-b-a型结构或径向(a-b)n型结构。
通常，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物将含有约10重量％至约50重量％的衍生自苯乙烯的共聚物单元和约50重量％至约90重量％的衍生自共轭二烯、优选丁二烯或异戊二烯、更优选丁二烯的共聚物单元。更优选地，20重量％至40重量％的该共聚物单元将衍生自苯乙烯，其余部分衍生自共轭二烯。
优选地，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物具有从约10,000、30,000、100,000、150,000或200,000道尔顿的下限至约500,000、600,000、750,000或1,000,000道尔顿的上限的重均分子量。苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的重均分子量可以使用常规凝胶渗透色谱法测定。
如通过astm测试方法d1238，条件g测定的，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的熔体流动指数将典型地在从约0至约200g/10min、优选约0至100g/10min、更优选约0至10g/10min的范围内。
值得注意的sbs共聚物具有按重量计50％至95％的总含量的丁二烯以及该共聚物的12重量％至50重量％的含量的含有由丁二烯产生的1，2双键的单元。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量可以是在10,000与600,000道尔顿之间，优选在30,000与400,000道尔顿之间。
苯乙烯和共轭二烯的共聚物可以通过在由碱金属的有机金属化合物，特别是有机锂化合物诸如烷基锂并且优选地是丁基锂构成的引发剂的存在下的单体的阴离子聚合来制备，该制备在小于或等于0℃的温度下并在至少部分地由极性溶剂诸如四氢呋喃或二乙醚构成的溶剂中的溶液中进行。制备程序包括在美国专利3,281,383和3,639,521中描述的那些。
合适的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物例如分别以商品名kratontm、europrenesoltm和solprenetm从壳牌化学公司(shellchemicalcompany)、埃尼化工公司(enichem)和菲利普斯石油公司(phillipspetroleumcompany)可商购。
特定的sbs共聚物包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有120,000道尔顿的重均分子量并且含有按重量计25％的共聚苯乙烯和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的9％的量的含有1，2双键的单元)；
具有无规连接的苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有280,000道尔顿的重均分子量并含有按重量计15％的共聚苯乙烯(包括10％的嵌段形式)和85％的共聚丁二烯(包括8％的含有1，2双键的单元的形式)；
苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有120,000道尔顿的重均分子量并且含有按重量计25％的共聚苯乙烯和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的30％的量的含有1，2双键的单元的形式)；以及
具有无规连接的苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有150,000道尔顿的重均分子量并含有按重量计25％的共聚苯乙烯(包括17％的嵌段形式)和75％的共聚丁二烯(包括表示该共聚物的35％的量的含有1，2双键的单元的形式)。
这些苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如sbs、sis、sebs嵌段共聚物)可以以基于该聚合物连接的沥青组合物的总重量范围是从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限的量与亚磷酸组合以改性沥青。
值得注意的聚合物改性的沥青组合物包含含环氧基的聚合物和0重量％的苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如sbs、sis、sebs嵌段共聚物)。可替代地，可以将该含环氧基的聚合物、苯乙烯聚丁二烯或异戊二烯、乙烯丁烯嵌段共聚物(例如sbs、sis、sebs嵌段共聚物)和亚磷酸结合到沥青中以提供pma。当存在于该pma中时，基于该聚合物改性的沥青组合物的总重量，这些苯乙烯嵌段共聚物的量范围是从0.1重量％或1重量％的下限至5重量％、10重量％、15重量％或18重量％的上限。
非聚合物添加剂
该聚环氧改性的沥青组合物可以任选地包含沥青稀释油、液体增塑剂、硫源和硫化氢清除剂中的一种或多种。
沥青稀释油包括用于改性沥青的许多类型的油并且是原油蒸馏中的最终产物。它们是与沥青共混以使其软化的非挥发性油。例如，沥青稀释油可以是基于石油的产品。它们可以是芳族的，诸如来自新泽西州保罗斯伯罗的保罗斯伯罗精炼公司(paulsbororefiningcompany，paulsboronj)的valaro；石蜡族的，诸如来自宾夕法尼亚州普利茅斯米丁的霍利弗兰蒂尔精炼和营销有限责任公司(hollyfrontierrefining&markettingllc，plymouthmeetingpa)的hydrolenetm；或矿物的，诸如来自新泽西州帕西帕尼的索恩本有限责任公司(sonneborn，llc，parsippany，nj)的hydrobryitetm。沥青稀释油还可以是起酥油或任何可再生生产的植物或生物油。还设想了两种或更多此类油的共混物。
液体增塑剂是增加材料的塑性或流动性的添加剂。主要应用是用于塑料，诸如邻苯二甲酸酯，用于改善聚合物组合物的柔性和耐久性。合适的液体增塑剂的实例包括但不限于，羧酸酯，例如任何基于二羧酸或三羧酸酯的增塑剂，诸如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。合适的液体增塑剂还包括由蓖麻油制成的甘油单酯的乙酸酯；和用于pvc的其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，包括偏苯三酸酯，诸如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯，己二酸酯，诸如己二酸双(2-乙基己基)酯，苯甲酸酯，诸如1，5-戊二醇二苯甲酸酯，己二酸聚酯，聚醚酯，以及环氧酯或马来酸酯。
在国际专利申请公开号wo2016/138374(代理人案卷号pp0325)中详细描述了这些材料的合适水平和将它们结合到沥青组合物中的方法。简单地说，然而，乙烯共聚物与沥青稀释油或液体增塑剂的比率基于该乙烯共聚物和该沥青稀释油或液体增塑剂的总重量范围是按重量计从20∶80至95∶5。此外，当存在该沥青稀释油或液体增塑剂时，基于该沥青组合物的总重量，其水平优选地为约0.01重量％至约10重量％。
硫化氢清除剂是能够中和硫化氢(h2s)的试剂。它是在h2s存在下与h2s组合以收集或清除h2s的化合物或化合物的混合物，从而减少或消除在pma储存、转移和运输温度下h2s的排放或释放。为了简单起见，在本说明书的其余部分中使用单词“清除剂”是指能够减少h2s排放的试剂。h2s清除剂的使用使得可能在地沥青/聚合物组合物的制备、装载或卸载期间显著减少或有利地消除h2s的释放。硫化氢清除剂包括在pct专利申请公开wo2005065177和美国专利申请公开2014/0357774中描述的那些。
h2s清除剂的量取决于存在于沥青中的一种或多种硫源的量。例如，可以将该h2s清除剂以基于该pma的总重量从约0.001重量％、约0.005重量％、约0.01重量％、约0.05重量％、或约0.1重量％的下限至约2重量％、约3重量％、约5重量％或约10重量％的上限的量添加到该沥青组合物中。可以通过制备所希望的沥青组合物的样品并且添加足够的h2s清除剂以减少h2s排放低于预定极限(诸如小于1ppm的沥青)测定有效量。
该沥青组合物还可以包括在该聚合物/沥青共混物中或在该pma中产生硫的一种或多种硫源。合适的硫源包括但不限于作为交联剂有用的元素硫、硫供体或硫副产品。
硫交联剂优选地是元素硫、烃基多硫化物、硫供体硫化促进剂、另一种硫源或这些硫交联剂中的两种或更多种的组合。元素硫优选地是升华硫，并且更优选正交晶型的结晶硫(还被称为α硫)。合适的硫供体硫化促进剂包括但不限于巯基苯并噻唑(mbt)、秋兰姆、秋兰姆多硫化物、烷基酚二硫化物、二硫化物、二硫代氨基甲酸盐及其衍生物。其他合适的硫源包括但不限于二乙基二硫代氨基甲酸钠、2，2-二硫代双(苯并噻唑)、巯基苯并噻唑、四硫化双五亚甲基秋兰姆、以及
通过在160℃与195℃之间的温度下加热、在搅拌下持续至少15分钟进行地沥青/聚合物混合物的交联，。含硫交联剂的量基于该pma的总重量优选地是按重量计从0.05％至5％、更优选按重量计从0.05％至0.5％，并且与该pma的其他组分互补。可替代地，在与添加该乙烯共聚物和酸或酸酐(如果存在)的一个或多个步骤分开的步骤中，可以将一种或多种硫源添加到该沥青中。例如，可以将该乙烯共聚物、硫源和h2s清除剂添加到沥青中，混合简短的时间段，并且然后可以在进一步混合的情况下添加酸以产生该pma。
方法
在此进一步提供的是一种制备聚合物改性的沥青组合物的方法。该方法包括以下步骤：
(1)提供如以上描述的包含乙烯的共聚单元和含环氧基共聚单体的共聚单元的环氧官能化的乙烯共聚物(二聚物或三聚物)、或提供如以上描述的该环氧官能化的乙烯共聚物和非反应性聚合物的组合；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物或聚合物的组合与至少一种沥青加热并混合以提供聚合物-沥青共混物；并且任选地
(3)添加酸或酸酐并且将该酸或酸酐与该聚合物-沥青共混物混合。
用于将环氧官能化的聚合物与沥青共混的合适方法的实例包括其中该环氧官能化的乙烯共聚物包含乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物或乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物的那些。
合适方法的另外的实例包括其中步骤(2)包括以下项的那些：
a)将该基质地沥青或沥青在添加到反应器中之前或之后加热至120℃至200℃以用该共聚物改性；
b)将环氧官能化的乙烯共聚物、该非反应性聚合物或聚合物的组合在搅拌下添加到该反应器中的加热的沥青中持续约10或15分钟至约1至4小时，同时将温度维持在120℃至200℃。
合适方法的实例还包括其中步骤(3)包括将该酸或酸酐在搅拌下添加到该反应器中的加热的沥青中持续约10或15分钟至约1至4小时，同时将该沥青的温度维持在150℃至250℃的那些。
pma已经典型地在高剪切研磨过程或低剪切混合过程中生产，如本领域技术人员熟知的。例如，该方法取决于可用的设备，以及所使用的聚合物。一般来讲，可用于低剪切混合设备的聚合物还可用于高剪切设备。沥青和聚合物改性剂的熔融混合物可以在约120℃至约200℃或约140℃至200℃加热。例如，熔融混合物可以通过机械搅拌器或任何其他合适的混合装置混合。
来自肯塔基州的列克星敦沥青研究所(asphaltinstituteoflexington，ky)的出版物is-200是在描述用于pma的商业生产的合适方法的参考资料之中。
该基质沥青可以在共混容器中预热到150℃至180℃或更高以使其可流动。可以将该乙烯共聚物和亚磷酸在搅拌下在从120℃至200℃，诸如约165℃至190℃的温度下添加到沥青中。希望的是将材料加热至所需要的那样低的温度，同时仍然获得良好的加工速率。
与用多磷酸制备的pma相比，亚磷酸的使用允许制备聚合物改性的沥青组合物的更大的灵活性。在一些实施例中，将该乙烯共聚物和该亚磷酸在单独的连续步骤中添加到该加热的沥青中，允许在添加该亚磷酸之前将该乙烯共聚物与该沥青混合。例如，可以将该共聚物与加热的沥青混合持续一段时间，诸如10分钟至1小时或更长时间，接着是添加该亚磷酸，进一步混合持续一段时间，诸如10分钟至1小时或者更长时间。
可替代地，如果必要调节该pma的特性，则可以在添加该磷酸之后将该乙烯共聚物的至少一些添加到该沥青中。还可以可能的是几乎同时添加该乙烯共聚物和该亚磷酸，具有非常短的混合周期以使乙烯共聚物粒料熔融。当该聚合物/沥青共混物包括多磷酸时，这些选项可能不是可行的。
该亚磷酸促进了该聚合物改性剂与该沥青的共混，与在没有亚磷酸的情况下将该聚合物添加到该沥青中相比，提供了更快的混合时间。例如，该聚合物改性的沥青组合物的诸如通过/失效温度、相位角和弹性恢复等特性的改善可以在添加该亚磷酸之后的一小时或更短时间(例如10或15分钟)内获得。这可以显著地快于在含有单独该聚合物的pma中达到完全共混的时间，并且甚至可以快于包括聚合物和多磷酸两者的pma的共混时间。
在其他合适的方法中，含环氧基的乙烯共聚物(ecp)或非反应性聚合物(诸如sbs聚合物)可以通过本领域技术人员已知的任何手段与如上所述的沥青稀释油或增塑剂组合或添加到其中以产生溶液或基本上溶液。该一种或多种聚合物改性剂和其他任选的组分可以通过在将它们与该沥青混合之前与油或增塑剂混合而溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中。为了促进溶液的形成，该组合或添加可以通过例如像搅拌等机械手段混合。例如，油或增塑剂中的ecp溶液的形成可以在大气条件下进行，在120℃至150℃和700至800rpm下搅拌10至30分钟。所得共混物，聚合物改性剂在油或增塑剂中的溶液，在高温下具有自由流动的油的稠度。在共同未决的美国临时专利申请号62/121,078(国际专利申请号pct/us2016/019764；代理人案卷号pp0325)中更详细地描述了这些方法的实例。
基于该溶液的总重量，该含环氧基的乙烯共聚物溶液可以包含约1wt％至约99wt％、或约10wt％至约80wt％、或约20wt％至约70wt％、或约25wt％至约60wt％的含环氧基的乙烯共聚物和互补地约99wt％至约1wt％、或约90wt％至约20wt％、或约80wt％至约30wt％、或约75wt％至约40wt％的一种或多种沥青稀释油或液体增塑剂。
在其制备后，该环氧官能化的乙烯共聚物溶液可与沥青混合。将该乙烯共聚物溶液分散到该沥青中可能耗费10到60分钟，接着是在搅拌下添加亚磷酸持续诸如10到60分钟的附加的一段时间。如以上所讨论的，亚磷酸的使用可以提供替代的实施例，在这些实施例中，在添加该亚磷酸之前和之后，将该环氧官能化的乙烯共聚物溶液添加到两等份或更多等份的加热的沥青中。可替代地，将该环氧官能化的乙烯共聚物溶液与该亚磷酸同时添加到该沥青中。
最终用途
在此描述的聚合物改性的沥青组合物用于沥青组合物的弹性体改性。因此，这些pma适合在用于道路路面或屋顶材料(诸如木瓦、片材、或卷材产品)的沥青组合物中以及任何其他应用中使用，其中弹性体改性的沥青组合物是有用的。
合适的道路铺设材料包括约1wt％至约10wt％或约5wt％的该pma以及互补地约90wt％至约99wt％或约95wt％的集料。聚合物改性的沥青组合物在用于铺设高速公路、城市街道、停车场、港口、机场、人行道等的材料中是有用的。聚合物改性的沥青还可以用作碎石封层、乳液、或用于铺设的表面的另一种修补产品。
在此描述的pma还适合用作屋顶或防水产品。例如，这些pma适合用于将各种屋顶片材粘附到屋顶上，以及用作许多屋顶织物的防水涂层。优选地，用作屋顶或防水产品的pma包括相对高量的环氧官能化的乙烯共聚物，例如基于该pma的总重量的约3wt％或5wt％。
优选的实施例
1.一种与聚环氧聚合物结合的沥青组合物(特别地用于铺设和屋顶应用中)，该组合物包含：
(a)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，以约79重量％或89重量％至约99.4重量％的沥青；
(b)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，约0.5重量％至约10重量％或20重量％的e/x/y/z环氧官能化的乙烯共聚物，其中e是衍生自乙烯的共聚物单元-(ch2ch2)-；x是以该共聚物的从0重量％至25重量％或40重量％存在的共聚物单元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氢、甲基、或乙基，并且r2是1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基、或烷氧基(x例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或烷基乙烯基醚)；y是以该共聚物的从1重量％至25重量％存在的共聚物单元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氢或甲基并且r4是缩水甘油氧羰基或缩水甘油氧基(y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或缩水甘油基乙烯基醚)，并且z是以该共聚物的从0重量％至约10重量％存在的衍生自共聚单体的共聚物单元，这些共聚单体包括一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、或其他单体，其中该共聚物具有在190℃下用2160g负荷测量的从50或100或150至1000g/10min的熔体流动指数；以及任选地
(c)基于组分(a)、组分(b)和组分(c)的总计，约0.025重量％或0.1重量％至约1重量％的共反应物，诸如酸或酸酐，优选多磷酸或亚磷酸或偏苯三酸酐。
2.如实施例1所述的组合物，其中x包含丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯或烷基乙烯基醚。
3.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中x包含丙烯酸丁酯。
4.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该乙烯共聚物包含从10重量％至25重量％的x。
5.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该含环氧基共聚单体y包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其两种或更多种的组合。
6.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中y包含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该乙烯共聚物是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚物、乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物、乙烯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯、或乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
8.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中y包含缩水甘油基部分并且从约1重量％的下限至15重量％的上限存在于该共聚物中。
9.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中y包含缩水甘油基部分并且从15.1重量％的下限至25重量％的上限存在于该共聚物中。
10.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中y是从16重量％的下限至25重量％的上限存在于该共聚物中。
11.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该共聚物具有从约250至约900克/10分钟的熔体流动指数。
12.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该共聚物具有从约500或700至约900克/10分钟的熔体流动指数。
13.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该共反应物包含多磷酸或亚磷酸或偏苯三酸酐。
14.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该酸包含亚磷酸。
15.如前述实施例中任一项所述的组合物，进一步包含非反应性聚合物，该非反应性聚合物包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物；或苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物；或聚烯烃；或其组合。
16.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯或1，3-戊二烯，并且更优选地丁二烯；
17.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含具有或不具有无规连接的具有线性或径向结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，优选地，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含二嵌段a-b型共聚物；线性(三嵌段)a-b-a型共聚物；或径向(a-b)n型共聚物；其中a是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且b是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。
18.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物包含约10至约50重量百分比的衍生自苯乙烯的共聚物单元和约50至约90重量百分比的衍生自共轭二烯的共聚物单元。
19.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯。
20.如前述实施例中任一项所述的组合物，其中该改性的沥青进一步包含沥青稀释油、液体增塑剂、胺清除剂、硫化氢清除剂、或其组合，优选地其中该沥青稀释油包含芳香油、石蜡油、矿物油、植物油、起酥油或其共混物；并且该液体增塑剂包含基于二羧酸酯或三羧酸酯的增塑剂、甘油单酯的乙酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、己二酸聚酯、聚醚酯、环氧酯、马来酸酯。
21.一种用于制备根据前述实施例中任一项所述的聚合物改性的沥青组合物的方法，该方法包括：
(1)提供环氧官能化的乙烯共聚物，或该环氧官能化的乙烯共聚物和非反应性聚合物的组合；
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物或该环氧官能化的乙烯共聚物和该非反应性聚合物的组合与沥青加热并混合以提供聚合物沥青共混物；并且任选地
(3)添加共反应物，诸如酸或酸酐，并将其与该聚合物沥青共混物混合。
22.如实施例21所述的方法，其中步骤(2)包括：
a)将该沥青在添加到反应器中之前或之后加热至120℃至200℃以用该聚合物改性；
b)将该环氧官能化的乙烯共聚物或该环氧官能化的乙烯共聚物和该非反应性聚合物的组合在搅拌下添加到该反应器中的加热的沥青中持续约10分钟至30分钟，同时将温度维持在120℃至200℃下；并且
步骤(3)包括将酸在搅拌下添加到该反应器中的加热的聚合物沥青共混物中持续约10分钟至约4小时，同时将温度维持在120℃至200℃下。
23.如实施例21或22所述的方法，其中该非反应性聚合物包含乙烯丙烯酸酯、乙烯甲基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物；或包含丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯或1，3-戊二烯并且更优选丁二烯的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物；或聚烯烃；或其组合。
24.如实施例23所述的方法，其中该非反应性聚合物包含具有或不具有无规连接的二嵌段、三嵌段或多嵌段苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有线性或径向结构的丁二烯。
25.如前述实施例21、22、23或24中任一项所述的方法，其中该酸包含多磷酸或亚磷酸。
26.如前述实施例21、22、23、24或25中任一项所述的方法，其中该酸包含亚磷酸。
27.如前述实施例21、22、23、24、25或26中任一项所述的方法，其中将该环氧官能化的乙烯共聚物、或该非反应性聚合物、或聚合物的组合在与该沥青混合之前溶解于沥青稀释油或液体增塑剂中。
28.一种包含根据前述实施例1至20中任一项所述的组合物的道路路面材料或屋顶材料。
29.一种包含根据前述实施例21至27中任一项生产的组合物的道路路面材料或屋顶材料。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述具体实施例和目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料
总结在表1中的是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)与任选地丙烯酸正丁酯(nba)或乙酸乙烯酯(va)共聚单体的乙烯共聚物，这些乙烯共聚物可用于与地沥青共混以提供聚合物改性的沥青组合物。
表1
表2列出了可用于与地沥青共混以提供聚合物改性的沥青的从科腾聚合物公司(kratonpolymers，inc.)(休斯敦，得克萨斯州)可获得的若干种苯乙烯共聚物。
表2
其他合适的沥青改性剂包括：
蜡-1：来自霍尼韦尔公司(honeywell)的titan7686蜡
以下酸促进剂购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)(圣路易斯，密苏里州)：
ppa：多磷酸，商品级。
psa：亚磷酸，商品级。
针入度等级的地沥青通常用于路面铺设和一些工业应用中。针入度测试(astmd946-09和en12591-2009)通过测量标准针和负载针在5秒钟内将垂直穿透维持在25℃(77°f)的温度下的地沥青样品的深度(以十分之一mm计)来确定地沥青的硬度。因此，地沥青越软，其针入度单位的数值将越大(例如，在这种分类系统中，80/100沥青比40/50沥青更软)。因此，基于它们的针入度等级分类的沥青样品是从瓦莱罗公司(valero)(圣安东尼奥市，得克萨斯州)、马拉松沥青公司(marathonasphalt)(卡特利茨堡，肯塔基州)、利特维诺夫公司(litvinov)(捷克共和国)、雷普索尔公司(repsol)(西班牙)、巴林公司(bapco)(卡塔尔)和rastanura公司(沙特阿拉伯)获得的。尽管若干种沥青样品具有相同的pg值，但它们衍生自不同的原油来源并且展示出不同的反应性。具有定性地较高反应性的批被指定为“hr”，并且具有定性地较低反应性的批被指定为“lr”。
用于共混沥青和改性剂的通用程序
配备有加热套的标准一夸脱罐被用于混合沥青和改性剂。它的盖被修改为包括直径约1cm的中心孔以容纳搅拌轴，以及直径约3cm的第二孔以容纳热电偶探头。搅拌轴穿过盖，使得当搅拌轴和电动机被定位成混合样品时，盖可以被密封在样品罐上。
将1加仑罐中的沥青样品在设置在165℃下的通风烘箱中加热，直到它们足够温暖以倒入该一夸脱罐中。将沥青样品(300g)倒入共混罐中，并且附接盖和搅拌器组件。添加聚合物改性剂样品并将盖紧紧地密封在罐上。将沥青和聚合物在185℃下混合30至180分钟以将其共混，任选地接着是通过盖中的孔注入该酸，其中继续混合附加的一小时以进一步将所有成分共混。当不使用酸时，混合时间被延长到4至8个小时。如以下描述的取出并且测试样品。
进行溶解测试以表征其中样品改性剂溶解于地沥青中的容易性。结果总结在表3中。对于每次运行，在搅拌下将100克的salamanca67-s地沥青加热至指定温度持续约20分钟。然后添加1.2％的测试evagma改性剂并且搅拌混合物持续指定时间。然后将共混物倒在铝箔上以形成薄层并且观察任何未溶解的粒料。根据列出的标准对总结在表3中的样品中观察到的粒料给出定性评级。它们指示了这些粒料溶解于地沥青中持续指示的时间和温度的程度。
表3
表3中的结果示出evagma-2在185℃下在20分钟的混合时间期间很少溶解。对于evagma-2在185℃下其耗费至少45分钟以完全溶解。因为evagma-2在185℃下在短混合时间基本上不溶解，所以未测量其在165℃和145℃下的溶解。高mievagma-5在从125℃至185℃的所有温度下在10分钟或更短内完全溶解。溶解并且使这些高mi改性剂反应所要求的较低温度能够提供在用于生产pma的能源节省和减少的总时间上的优点。
表4、5、6和7中总结的样品是根据以上通用程序制备的，除了注明的以外。具有b前缀的样品是没有添加剂的基质地沥青。
表4
样品c4、c5、11、12、13、14、c6、c7不包括酸并且在185℃下混合5小时。将共混物的特性如以下描述的进行表征并且总结在表5和表7中。
使用动态剪切流变仪(dsr)根据asshtot315或astmd7175-08方法在pma上进行动态剪切流变仪失效温度和相位角测量以确定沥青粘合剂的流变学特性。被用在superpavepg沥青粘合剂规范中的这种方法表征在中等温度至高温下沥青粘合剂的粘性和弹性行为。更具体地，dsr测试方法用于使用平行板几何形状确定沥青粘合剂在动态或振荡剪切下的动态剪切模量和相位角。沥青粘合剂的线性粘弹性特性来源于这些值。以下在表5中报告了dsr测量的结果。如果在相同材料上运行多个试验，则报告平均值。
通过/失效温度与在旨在待使用沥青粘合剂的地理区域中的路面经历的温度有关。通过温度是根据superpave分类标度确定沥青性能等级(pg)的值，其中每个值具有6℃的差(例如，52℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃或88℃)，并且失效温度是改性沥青失效所处的实际值。
相位角定义了线性粘弹性区域中的沥青粘合剂对剪切变形的耐受性。相位角可取决于剪切应变的大小。未改性的和改性的沥青两者的相位角随着剪切应变的增加而降低。令人希望地，对于大多数沥青应用，相位角低于70°。
根据astmd6084测量弹性恢复。根据astmd7405-10a测量多重应力蠕变和恢复(mscr)数据。根据astmd36/36m-14在生胚材料上并且在旋转薄膜烘箱测试(“rtfot”)之后进行环球法测试。在环球法测试中，将两个在带凸肩的黄铜环中浇铸的水平地沥青盘在液体浴中以受控的速率加热，同时各自支撑钢球。软化点被报告为两个盘足够软化以允许在地沥青中包围的每个球下落25mm(1.0英寸)的距离所处的温度的平均值。根据astmd7741使用布鲁克菲尔德(brookfield)旋转粘度计测量粘度。
表5
实例11-14证明了使用高mi改性剂用于制备以2.5重量％至5.5重量％的浓度的高改性剂浓聚物，该浓聚物可以进一步与附加的沥青混合。2.5重量％的低mi改性剂提供了太粘性而不能使用的沥青浓缩物。实例15和16证明了使用高mi改性剂用于温暖混合沥青。实例15和16证明了使用高mi改性剂作为潜在的温暖混合沥青候选物。它们提供了与honeywelltitantm蜡相比出众的弹性，该蜡用于制备温暖混合pma。高mi聚合物改性剂提供了低粘度和比蜡改性的沥青高得多的弹性程度，如通过弹性恢复所测量的。此外，与蜡相对比，高mi改性剂没有不利地影响低温特性(弯曲梁流变仪，bbr)。高mi聚合物改性的沥青的附加实例被总结在表6中，并且其特性被报告在表7中。实例b7、c13、和39至44中使用的沥青被认为源自澳大利亚公司(australia)。
表6
表7
注释：用星号(*)标出的值是在rtfot之后测量的。
与具有环氧官能化的乙烯共聚物(具有标准熔体指数)的共混物相比，当环氧官能化的乙烯共聚物具有高熔体指数时，观察到sbs共混物的粘度的显著降低(50％-70％)。出人意料地，pg通过/失效温度的差异是约4℃至5℃，该差异小于性能等级(6℃)。利用高mi环氧官能化的乙烯共聚物对比标准mi环氧官能化的乙烯共聚物允许sbs共混物中环氧官能化的乙烯共聚物的更高的浓度，如通过在类似的聚合物重量比下减少的凝胶化所证明的。
使若干种pma经受雪茄管分离测试(ctst；astmd5892-96a)。将铝管(5.5英寸长度与1英寸直径)用pma填充、密封、并在烘箱中在163℃下老化48小时。然后将该管在-20℃的冷冻机中淬冷。将冷冻的样本切成两块(顶部和底部)，并在25℃下对每块进行环球法测试。顶部块与底部块之间的环球结果中无差异或最小差异示出了在热老化pma时很少或没有发生分离。这些实验的结果列于表8中。
表8
表8中的结果示出了，当聚合物不包括丙烯酸烷基酯(nba)或乙酸乙烯酯共聚单体时，该pma的r&b粘度显著增加。该效果通过实例56至63的r&b粘度与实例17至55的r&b粘度的比较来证明。此外，这些结果证明了包括psa作为共反应物增加了r&b粘度。此外，包括psa的pma在热老化时显著地展示出改善的稳定性，如通过pma分离的降低所证明的。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。