聚乳酸发泡成形材料、其发泡成形品和制造方法与流程

本发明涉及聚乳酸发泡成形材料、聚乳酸发泡成形品及其发泡成形品的制造方法。

背景技术：

聚乳酸由属于再生原料的淀粉制造，为生物降解性，因此是环保的树脂。利用聚乳酸制造的制品为生物降解性，因此能够作为堆肥而进行填埋废弃。

聚苯乙烯发泡成形品常被用于食品容器、缓冲包装材料等，但不是生物降解性，因此需要回收废弃或再生。

下述专利文献1中记载了如下的方法：向实质上为非品性的聚乳酸中添加甘油、赤藓醇和季戊四醇等多元醇或偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸，利用多异氰酸酯进行交联来提高分子量，从而制造发泡成形品的方法。

由于仅利用聚乳酸难以获得适于发泡成形的高熔融粘度且稳定的组合物，因此，为了使聚乳酸组合物获得稳定的熔融粘度，满足下式的条件较佳。

(0.5xn-100emi)mc/10nmi≤w≤(0.5xn-100emi)mc/nmi

(此处，e：聚乳酸的末端羧基数(当量/gr)

x：异氰酸酯化合物添加量(重量％)

n：异氰酸酯化合物的官能团数(当量/摩尔)

mi：异氰酸酯化合物的分子量(gr)

w：多元醇或多元羧酸的添加量(重量％)

n：多元醇或多元羧酸的官能团数(当量/摩尔)

mc：多元醇或多元羧酸的分子量(gr))

另外，多异氰酸酯的配合量为0.3～3重量％、优选为0.7～2重量％。如果多异氰酸酯不足，则反应后的聚乳酸的分子量过小，仅能得到低发泡倍率的发泡成形体。另一方面，如果多异氰酸酯过量，则发生凝胶化而得不到良好的发泡成形体。

使发泡成形品含浸发泡剂后进行预发泡，以预发泡所得的珠状进行输送，将其投入至模具中，利用水蒸气加温来进行发泡成形。作为发泡剂，可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷等烃类；氯甲烷、二氯甲烷、二氟二氯甲烷等卤代烃类；二甲基醚、甲乙醚等醚类来作为发泡剂，另外，可以使用碳数为1～4的醇、酮类、醚、苯、甲苯等来作为发泡助剂。

下述专利文献2中记载了：为了形成均匀且微细的发泡单元而优选配合发泡成核剂，作为所用的发泡成核剂，适合为固态的粒状物、例如滑石、二氧化硅、高岭土、沸石、云母、氧化铝等无机粒子、碳酸盐或碳酸氢盐、羧酸的碱金属盐等盐。

在下述专利文献1中记载的添加甘油、赤藓醇和季戊四醇等多元醇或者偏苯三酸和均苯四酸等多元羧酸的制造方法中，必须在第一阶段中使多异氰酸酯与聚乳酸混合反应，并在第二阶段中添加多元醇或多元羧酸而使之混合反应。如果将这些反应的顺序颠倒或者使之同时反应，则发生凝胶化。

上述制造方法中，为了使多元醇、多元羧酸在第二工序中发生追加反应而需要附加的设备投资，制造工序也变长，因此在经济方面是不利的。

另外，由于使用非晶性的聚乳酸，因此存在发泡成形品的耐热性不足这一严重的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-169546号公报

专利文献2：日本特开2000-17039号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，廉价地提供适于高倍率发泡成形的稳定的高粘度聚乳酸发泡成形材料的制造方法和装置、以及包含其的高倍率发泡成形品。

用于解决问题的方法

本发明的聚乳酸发泡成形材料的特征在于，其包含：d体与l体的构成比率不同的三种聚乳酸(a)、(b)和(c)；以及，相对于上述聚乳酸的合计100重量份为0.2～2.0重量份的具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂，所述聚乳酸发泡成形材料不含利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸，上述聚乳酸(a)∶(b)∶(c)的重量比率为25～50∶25～50∶25～50〔其中，(a)+(b)+(c)＝100〕，所述聚乳酸发泡成形材料在190、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料中，关于上述聚乳酸(a)、(b)和(c)中的d体与l体的构成比率(d/l)，上述聚乳酸(a)中的da/la＝5～20/95～80〔其中，da+la＝100〕，上述聚乳酸(b)中的db/lb＝(da+3～da+10)/(la-3～la-10)〔其中，db+lb＝100〕，上述聚乳酸(c)中的dc/lc＝(db+3～db+10)/(lb-3～lb-10)〔其中，dc+lc＝100〕。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料中，含有0.5～5重量份的碳酸钙或滑石微粒。

进而，本发明也是一种发泡成形品，其特征在于，由具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料形成，就该发泡成形品而言，有将预发泡珠进行成形发泡的成形品、以及不制作珠而直接挤出成型的发泡成形品。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的发泡成型品中，注入90℃的热水后，形态得以保持，该发泡成型品(成形容器)即使在注入90℃的热水并经过3分钟后也不会发生变形，保持容器形态，具有优异的耐热性。

进而，本发明的特征在于，其是用于制造在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5的聚乳酸发泡成形材料的方法，该制造方法包括：

准备d体与l体的构成比率不同的三种交联聚乳酸(a)、(b)和(c)的工序，所述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)是使由d体和l体构成的聚乳酸100重量份与具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂0.2～2.0重量份的交联反应而生成的产物在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合而得到的；以及

将上述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50〔其中，(a)+(b)+(c)＝100〕的重量比率进行混合，使熔融所得混合物时生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合的工序。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料的制造方法中，关于上述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)中的d体与l体的构成比率(d/l)，上述交联聚乳酸(a)中的da/la＝5～20/95～80〔其中，da+la＝100〕，上述交联聚乳酸(b)中的db/lb＝(da+3～da+10)/(la-3～la-10)〔其中，db+lb＝100〕，上述交联聚乳酸(c)中的dc/lc＝(db+3～db+10)/(lb-3～lb-10)〔其中，dc+lc＝100〕。

另外，本发明的特征在于，其是用于制造在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5的聚乳酸发泡成形材料的方法，该制造方法包括：

准备d体与l体的构成比率不同的三种聚乳酸(a)、(b)和(c)，将上述聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50〔其中，(a)+(b)+(c)＝100〕的重量比率进行混合的工序；以及

使通过上述工序中得到的聚乳酸混合物100重量份与具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂0.2～2.0重量份的交联反应而生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合的工序。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料的制造方法中，关于上述聚乳酸(a)、(b)和(c)中的d体与l体的构成比率(d/l)，上述聚乳酸(a)中的da/la＝5～20/95～80〔其中，da+la＝100〕，上述聚乳酸(b)中的db/lb＝(da+3～da+10)/(la-3～la-10)〔其中，db+lb＝100〕，上述聚乳酸(c)中的dc/lc＝(db+3～db+10)/(lb-3～lb-10)〔其中，dc+lc＝100〕。

进而，本发明的特征在于，其是用于制造在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5的聚乳酸发泡成形材料的发泡成形品的方法，该制造方法包括：

准备d体与l体的构成比率不同的三种交联聚乳酸(a)、(b)和(c)的工序，所述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)是使通过由d体和l体构成的聚乳酸100重量份与具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂0.2～2.0重量份的交联反应而生成的产物在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合而生成的；以及

将上述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50〔其中，(a)+(b)+(c)＝100〕的重量比率进行混合，使熔融所得混合物时生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合，使由此生成的聚乳酸发泡成形材料在软化点以上且110℃以下的温度下喷出，从而进行发泡成形的工序。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料的发泡成形品的制造方法中，相对于上述混合物100重量份，添加0.5～5重量份的碳酸钙或滑石微粒。

另外，本发明的特征在于，其是用于制造在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5的聚乳酸发泡成形材料的发泡成形品的方法，该制造方法包括：

准备d体与l体的构成比率不同的三种聚乳酸(a)、(b)和(c)，将上述聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50〔其中，(a)+(b)+(c)＝100〕的重量比率进行混合的工序；以及

使通过上述工序中得到的聚乳酸混合物100重量份与具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂0.2～2.0重量份的交联反应而生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合，使由此生成的聚乳酸发泡成形材料在软化点以上且110℃以下的温度下喷出，从而进行发泡成形的工序。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的聚乳酸发泡成形材料的发泡成形品的制造方法中，相对于上述聚乳酸混合物100重量份，添加0.5～5重量份的碳酸钙或滑石微粒。

进而，本发明还是一种发泡成形品，其特征在于，是使用上述聚乳酸发泡成形材料的发泡成形品的制造方法而制造的。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的发泡成形品中，注入90℃的热水后，形态得以保持。

发明的效果

本发明的聚乳酸发泡成形材料中没有在高倍率发泡时成为阻碍要素的凝胶化部分、分子量显著大的聚乳酸部分，因此能够减薄发泡单元膜，能够稳定且廉价地供给高倍率发泡成形品。

另外，使用了稳定且高熔融粘度的聚乳酸发泡成形材料而不添加多元醇或多元羧酸的本发明的发泡成形品是在实用过程中可耐受热水的发泡成形品片和容器。

附图说明

图1是本发明的制造方法中使用的反应挤出机的一个优选例的构成的示意图。

图2是图1中示例出的反应挤出机的齿轮泵部的一个优选例的内部结构的示意图。

图3是图1中示例出的反应挤出机的节流孔部的一个优选例的内部结构的示意图。

图4是图3中示例出的节流孔的一个优选例的构成的示意图，其示出分隔板与狭缝板交替地层叠。

图5是本发明的制造方法中使用的pla发泡注射成形机的一个优选例的构成的示意图。

图6是本发明的制造方法中使用的厚度可变恒温发泡模具的一个优选例的构成的示意图。

图7是使用d体与l体的构成比率不同的聚乳酸时呈现的三维平行结构(gyroid之类的结构)的示意图。

图8是物理性地低分子化并机械破碎而再结合时，更复杂地键合的多种情况中的一例的示意图。

图9是本发明的制造方法中使用的发泡片成形挤出机的优选构成的示意图。

具体实施方式

作为聚乳酸的开环聚合单体的乳酸二聚体有属于外消旋体的l体和d体，根据其配合比率制造各种d体与l体组成不同的聚乳酸。

制造本发明的聚乳酸发泡成形材料时，使用d体与l体的构成比率不同的三种交联聚乳酸(a)、(b)和(c)，这些交联聚乳酸均可如下获得：将向d-丙交酯与l-丙交酯的混合物100重量份中添加作为催化剂的辛酸锡0.5重量份，并使其开环聚合而得到数均分子量为5000以上的产物作为原料，相对于该聚乳酸原料100重量份，添加具有环氧基或多异氰酸酯基的交联剂0.2～2.0重量份并进行熔融，使此时生成的分子量显著大(利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上)的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性地低分子化，并通过施加剪切力进行机械粉碎，从而获得。并且，将这样制造的三种交联聚乳酸以特定的重量比率混合而成的混合物供给至设置有破碎节流孔的注射成形机或挤出成形机中，熔融时生成的分子量显著大的聚乳酸在惰性气体超临界下物理性或机械性地低分子化并再结合，由此制造本发明的聚乳酸发泡成形材料。此时使用的交联聚乳酸(a)、(b)和(c)具有以下那样的d体与l体的构成比率(d/l)。

本发明中，关于d体的比例最小的交联聚乳酸(a)的构成比率(da/la)优选为5～20重量份/95～80重量份〔其中，da+la＝100重量份〕，相对于这样的交联聚乳酸(a)，交联聚乳酸(b)中的d体的比例比交联聚乳酸(a)的d体的比例多3～10重量份，反之，l体的比例比交联聚乳酸(a)的l体的比例少3～10重量份。另外，交联聚乳酸(c)中的d体的比例比交联聚乳酸(b)的d体的比例多3～10重量份，反之，l体的比例比交联聚乳酸(b)的l体的比例少3～10重量份。

作为具体的三种交联聚乳酸(a)、(b)、(c)中的d体与l体的构成比率(重量比率)，可列举出例如交联聚乳酸(a)的da/la＝7/93、交联聚乳酸(b)的db/lb＝10/90、交联聚乳酸(c)的dc/lc＝13/87的情况；交联聚乳酸(a)的da/la＝10/90、交联聚乳酸(b)的db/lb＝20/80、交联聚乳酸(c)的dc/lc＝30/70的情况；交联聚乳酸(a)的da/la＝20/80、交联聚乳酸(b)的db/lb＝30/70、交联聚乳酸(c)的dc/lc＝40/60的情况，但不限定于它们。

由于聚乳酸为缩聚物，因此，分子量因平衡水分量而发生变化。即使是高分子量的聚乳酸，若在吸湿后进行熔融，则分子量也会发生急剧降低，降低至与水分量相符的平衡分子量为止。本发明中，通过设置图3所示那样的增粘部21、节流孔部6、减压膨胀部22，能够防止水分过多时、再熔融所导致的聚乳酸分子量的降低。

本发明中使用的聚乳酸可以是结晶性聚乳酸，也可以是非晶性聚乳酸。在含浸发泡剂的预发泡珠的情况下，使用共聚有d体和l体的非晶性聚乳酸。在挤出发泡成型的情况下，使用结晶性聚乳酸的话耐热性提高，故而优选。另外，混合有d体和l体的复合聚乳酸的耐热性进一步提高，故而优选。

使用多异氰酸酯进行交联之前的聚乳酸的数均分子量优选为5000以上、更优选为2万以上、进一步优选为10万以上。该聚乳酸的分子量越小，则为了获得高发泡倍率成型时所需的粘度而发生反应的多异氰酸酯等交联剂配合量变得越多，在经济方面是不利的。

进行交联之前的聚乳酸预先通过真空干燥等常规方法进行干燥，控制水分率。交联前的聚乳酸水分率优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。更优选为50ppm以下。多异氰酸酯也与水发生反应，释放出二氧化碳而失活，因此多异氰酸酯的效率变差。如果交联前的聚乳酸的水分率过多，则在经济方面是不利的。

本发明中使用的多异氰酸酯是二元以上的多异氰酸酯，优选含有三异氰酸酯或四异氰酸酯、或者二异氰酸酯的加合物。如果使用三元以上的多异氰酸酯，则聚乳酸高分子链产生分枝，膜强度变得稳固，能够提高发泡倍率。

本发明中，为了交联反应而使用的多异氰酸酯只要是分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物即可。作为多异氰酸酯，有例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、甲基环己基-2，6-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-异氰酸酯、1，5’-环烷烃二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-异氰酸酯-4，4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷与2，4-甲苯二异氰酸酯的加合物、三羟甲基丙烷与1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的加合物等三异氰酸酯化合物；以及，使甘油、季戊四醇等多元醇与上述脂肪族和芳香族二异氰酸酯化合物和上述三异氰酸酯化合物等发生反应而得到的改性多异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种或者混合使用2种以上。另外，本发明中，也可以使用具有环氧基的丙烯酸系交联剂来代替上述异氰酸酯。

多异氰酸酯优选通过使用3元以上的多异氰酸酯，在聚乳酸分子链上产生分枝，发泡单元膜强度增加。该现象与下述情况是相同的：在将聚乙烯制成膜时，高分子链上具有分枝的低密度聚乙烯比直链状的高密度聚乙烯更适合的情况。

多异氰酸酯的配合量因交联前的聚乳酸的分子量而异。另外，还因聚乳酸的分子量分布而异。如果低分子量聚乳酸变多，则为了获得适于发泡的熔融粘度需要更多的配合量。多异氰酸酯的配合量相对于交联前的聚乳酸混合物100重量份优选为0.2重量份～2重量份。如果多异氰酸酯的配合量过少，则得不到适于发泡的熔融粘度，发泡倍率降低。另外，若配合量过多，还会发生凝胶化，发泡倍率降低。

然而，将粒料状的聚乳酸与液态的交联剂进行搅拌混合，并使用挤出机来制造交联pla时，由于分散不均衡而混杂生成巨大分子块。假设将该交联pla用吹胀成型机加工成膜时，可知在平坦的膜的各处生成巨大分子块的凸部，对之后的工序造成障碍。

作为物理性的解决方法，越是巨大分子，存在于氮气或二氧化碳的超临界状态中时，交联部的一部分链越容易迅速断裂，反之，不是巨大分子的物种存在缓慢地进行低分子化的倾向。进而，以超流动状态从喷嘴释放至利用真空泵抽吸的无压释放空间时，瞬间与其它分子群一起进行交联键合，交联pla的分子量与之前相比得以平均化。另外，通过用长的狭缝(图4)构成该喷嘴，巨大分子也被机械性地破碎。需要说明的是，自挤出机中的超临界状态起至通过狭缝为止所需的滞留时间为2分钟以下左右，纯粹的pla基本不会发生低分子化。另外，至到达狭缝(图4)的out为止，气体的体积被极端压缩，气体带有的热量极其微少，释放至无压释放空间时，气体急速膨胀并脱气，呈现丧失的热量极其微少的绝热膨胀。进而，至后续的利用水中切割进行切断为止的时间内，略微残留的未反应部的交联反应完成。

被节流孔部破碎的交联部位在通过通风孔抽吸的无压释放空间区域(图3)或者注射成形机(图5)的喷嘴之后发生再结合。需要说明的是，注射成形机的情况的喷嘴之后的压力相当于模具内部的压力。在该再结合中，例如如图8所示那样，键合成复杂结构的机会变多，这种复杂的键合具有使粘度进一步增加的效果。需要说明的是，在节流孔部的破碎、在无压释放空间中的再结合反复进行2次、3次的程度，该键合会变得更复杂，但实用上也可以是1次。

并且，制造本发明的聚乳酸发泡成形材料时，上述三种交联聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50的重量比率(各聚乳酸的比例为50重量％以下，且(a)+(b)+(c)＝100)的方式进行混合，在熔融时生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在氮气或二氧化碳超临界下物理性地低分子化，并施加剪切力来进行机械粉碎。

另外，本发明中，将交联前的三种聚乳酸以重量比率达到25～50∶25～50∶25～50(各聚乳酸的比例为50重量％以下，且(a)+(b)+(c)＝100)的方式进行混合后，添加多异氰酸酯而使其交联，在熔融时生成的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在氮气或二氧化碳超临界下物理地低分子化，并施加剪切力来进行机械粉碎。

本发明的聚乳酸发泡成形材料在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5。

如果将d体与l体的配合比率分别相差在3重量％以上的上述三种聚乳酸以上述配合比率进行配合并熔融混炼，则呈现如图7所示的gyroid结构那样的三维平行结构的聚乳酸集合体，在能量上得到准稳定状态，为了保持该准稳定结构，熔融物的粘度在表观上比单一组分的粘度显著增加。但是，各聚乳酸中的d体/l体的构成比率、三种聚乳酸之间的各d体/l体构成比率之差、三种聚乳酸的配合比率均不满足上述条件的情况下，不会呈现gvroid结构那样的三维平行结构，因此不会发生表观粘度的增大。

在本发明的聚乳酸发泡成形材料的情况下，使用d体/l体的构成比率不同的三种聚乳酸(a)、(b)和(c)，通过将聚乳酸(a)、(b)和(c)以25～50∶25～50∶25～50的配合比率进行配合，呈现三维准稳定状态的结构，由此，熔融粘度与单一组分的情况相比增粘至约10倍以上。并且，本发明中，通过交联剂配合量的降低而抑制显著大的高分子的生成，另外，通过将利用与上述异氰酸酯或环氧基的不均匀反应而生成的显著大的高分子在惰性气体超临界条件下物理性地低分子化以及机械破碎而实现平均化，能够减小显著大的高分子的分子量，得到稳定的发泡单元膜。

由于异氰酸酯的反应性大，因此与低分子量的多元醇、多元羧酸发生反应，生成凝胶化物。与高分子的反应是与末端基团的反应，只要异氰酸酯量不过剩，就不至于生成凝胶化的网络结构。但是，虽然不至于生成不溶的巨大网络结构，但会成为不均匀反应而生成分子量显著大的高分子。如果部分存在利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的高分子，则发泡单元膜产生拉伸不均，难以进行高倍率发泡。更优选不含聚苯乙烯换算分子量为150万以上的高分子的组成。

耐热性与分子的运动容易度成反比。如果分子量变大，则耐热性提高。液态石蜡在常温下为液态，但分子量略微变大的石蜡在常温下为固体。分子量进一步变大的聚乙烯的熔点达到130℃左右，超高分子量聚乙烯的熔点上升至150℃。

本发明的聚乳酸发泡成形材料的制造方法中，通过聚乳酸与多异氰酸酯或环氧基的偶联反应使聚乳酸发泡成形材料的分子量增加后，在惰性气体的超临界条件下进行低分子化或者机械性地施加大的剪切力从而将显著大的聚乳酸分子破碎的工序是必须的。如果不存在该工序，则显著大的聚乳酸分子局部地阻碍发泡单元膜的膨胀，无法获得高倍率发泡成形品。

作为不与本发明中提及的聚乳酸发生反应的惰性气体，可列举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气、甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体、丁烷气体、乙烯气体、丙烯气体等。这些之中，优选容易达到超临界条件、廉价且没有起火性的氮气或二氧化碳，也可以组合使用这些气体。氮气的超临界点为(-147℃、3.39mpa)、二氧化碳为(31.1℃、7.38mpa)、甲烷气体为(-83℃、4.6mpa)。乙烷气体为(32.4℃、4.88mpa)、丙烷气体为(93.8℃、4.25mpa)、丁烷气体为(152℃、3.380mpa)。

制造珠时，惰性气体以相对于聚乳酸配合0.1～2重量％的方式进行定量供给，在捕集水分后，进行回收并再使用。对本发明的加工机系统仅补给实际损失量的惰性气体。在进行直接注射发泡成型的情况下，由于用于发泡气体，因此大量过量地使用惰性气体。但是，使用本发明的中空部厚度可变恒温发泡模具(参照图6)时，发泡中使用的惰性气体的发泡效率与珠发泡无异，因此，以相对于聚乳酸配合0.1～2重量％的方式进行定量供给。

加压至超临界点的压力以上的一般方法有例如柱塞泵、齿轮泵、螺杆等加压装置，加热至超临界点的温度以上的情况下，有浇铸加热器、夹套加热器等加热装置。

聚乳酸的熔点还因共聚度而异，大致为170℃以下。本发明中，在所用的交联前的聚乳酸的熔点以上使之与多异氰酸酯或环氧基发生反应。本发明中，常温下不是液态的多异氰酸酯进行加温熔融，利用柱塞泵等向半熔融状态的聚乳酸中定量地添加，并与聚乳酸发生反应。将高粘度反应物与低粘度化合物混合时，在低温下以半熔融状态将高粘度物混合时，预先充分分散，可期待更均匀的反应。

本发明的聚乳酸发泡成形材料中，在不对发泡成形品的物性造成显著不良影响的范围内，也可以混合配合其它的生物降解性聚合物。作为其它的生物降解性聚合物，可列举出例如聚己内酰胺、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、(聚乳酸/聚琥珀酸丁二醇酯系)嵌段共聚物、聚(己内酯/琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸乙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯)等。

为了形成均匀且微细的发泡单元，优选配合发泡成核剂。作为发泡成核剂，有例如滑石、二氧化硅、高岭土、沸石、云母、氧化铝等无机粒子；碳酸钙等碳酸盐或碳酸氢盐、羧酸的碱金属盐等。其中，碳酸钙、滑石由于柔软、能够廉价地获得微细粒子而优选。高倍率发泡中，由于发泡单元膜厚变小，因此，发泡成核剂的粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下。发泡成核剂的配合量相对于聚乳酸发泡成形材料优选为0.5～5重量％、特别优选为0.5～2重量％。如果发泡成核剂的配合量过少，则单元的大小容易变得不均匀，如果发泡成核剂的配合量过多，则难以获得高发泡倍率。

上述发泡成核剂可以在制造上述交联聚乳酸(a)、(b)和(c)时进行配合，也可以在发泡成形时配合至本发明的聚乳酸发泡成形材料中。

本发明中，将氮气等发泡惰性气体侧注射至熔融状态的本发明的聚乳酸发泡成形材料中，使其发泡。此时，如果在氮气等发泡惰性气体的超临界点或亚临界条件以上的高温、高压条件下进行发泡成形，则能够得到更微细的单元的发泡成形品，故而优选。作为发泡惰性气体，除了氮气之外，作为发泡剂，有例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、丁烷等烃；氯甲烷、二氯甲烷、二氟二氯甲烷等卤代烃类；二甲醚、甲乙醚等醚类等。另外，作为发泡助剂，可以使用碳数为1～4的醇、酮类、醚、苯、甲苯等。这些发泡剂可以混合使用。

对使用本发明的聚乳酸发泡成形材料制造的上述成形品而言，在不对生物降解性、发泡成形品的品质造成影响的范围内也可以使用通常使用的例如颜料、阻燃剂、消臭剂、稳定剂、抗菌剂、防霉剂等添加剂。

另外，本发明中，通过添加相对于交联聚乳酸(a)+(b)+(c)＝100重量份为0.2～2.0重量份的植物性纤维的粉末、例如纸粉、竹粉等，能够显著改善刚刚成形后的形变、由湿度、温度、厚度不均压力等导致的形变、由直射太阳光导致的形变等成形物形状的形变而不会牺牲其它发泡特性。

接着，针对本发明的制造方法中使用的反应挤出机的一个优选例中的各部功能构成进行说明。在图1所示的反应挤出机中，经计量的聚乳酸(pla)和交联剂被投入至亨舍尔混合器1中，进行搅拌混合，并供给至料斗2中。并且，pla通过经加热的圆筒3和螺杆4在从该料斗2起到达前段齿轮泵5为止的期间完全熔融，生成利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸。此时，超出前段齿轮泵5的输送能力的pla熔融体在螺杆4处发生打滑，而不会过量供给。

其后，在前段齿轮泵5的出口处，注入经流量控制的超临界气体。流入至该区间的pla熔融体的单位时间流入量通过前段齿轮泵5的驱动伺服电机的转速控制而被控制为恒定。

并且，pla熔融体接下来与超流动状态的超临界气体一同通过节流孔部6的狭缝，并在此处被施加剪切力，因此，分子量200万以上的上述聚乳酸在被物理性地低分子化的同时被机械性地粉碎。并且，被物理性地低分子化、机械性地粉碎的聚乳酸被释放至通过真空泵7分离抽吸掉气体的通风孔8部的无压释放空间内，并通过螺杆到达后段齿轮泵部9的入口。

最后，仅利用螺杆难以确保对pla熔融体通过水中切割机10的模具而言所需的压力，为了该目的而在该部设置有后段齿轮泵部9。

呈现气体已经被通风孔8抽吸而接近真空的状态，为了防止pla熔融体的上抽(ventup)，后段齿轮泵部9的转速可以设定得比实际输送量略多。通过了模具的pla熔融体在被水冷却的同时，用切割机进行切断，形成固态的粒料。

需要说明的是，具有上述结构的反应挤出机不仅在制造成为原料的交联聚乳酸(a)、(b)和(c)时使用，也在由交联聚乳酸(a)、(b)和(c)的混合物制造本发明的聚乳酸发泡成形材料时使用。

采用使用具有图1所示构成的反应挤出机生产的粒料来成形试验片时，存在尺寸缩小约2％的倾向，认为这种现象是因为粒料内部存在气体的微细且微量的残留。

在图1的反应挤出机中，后段齿轮泵部9与前段齿轮泵部5不同，并未设置超临界气体注入孔，但也能向该部分注入超临界气体而生产封入有气体的发泡体粒料。

粒料状的交联聚乳酸pla(a)、pla(b)、pla(c)基本上分别单独制造，向亨舍尔混合器中同时投入交联前的pla(a)、pla(b)、pla(c)和交联剂并搅拌来制造时，可确认表现出三维平行结构的机会较差。

具有图1构成的反应挤出机中的前段齿轮泵部5和后段齿轮泵部9具有如图2所示那样的内部结构，可通过控制齿轮转速来调节pla熔融体的流量。在本发明中，可以使用市售的通常公知的齿轮泵，为了使螺杆4贯穿挤出机整体地由1根构成，可以如图2所示那样地将齿轮泵自螺杆轴上偏离地设置。并且，为了使pla熔融体的通路(用虚线表示)朝向齿轮泵侧而不在螺杆的该部分设置槽，需要防泄露措施的情况下，优选采用可嵌入密封件的结构。需要说明的是，从前段齿轮泵部5的出口侧的气体供给部注入经流量控制的超临界气体，并用树脂压计11来测量pla熔融体的压力。

作为图3所示的增粘部21的结构尺寸的一个具体例，可列举出螺杆直径为50mm、增粘部长度为100mm，用槽形2r半圆组合两种导路(lead)。1种导路设为50mm且8条，另1种导路设为150mm且8条。通常已知的dulmadge螺杆具有被称为菠萝的形状，1种导路被配置于树脂熔融体的流线方向，另1种导路被配置于与树脂熔融体的流线相反的方向，因此，在该部存在放热较大的缺点。此处，由于两种导路一起配置于与pla熔融体的流动方向相同的方向，因此，通过制成不同的导路，增粘效果为相同程度，但放热程度小，可防止由放热导致的树脂熔融体的劣化。

具有图1构成的反应挤出机中的节流孔部6具有图3所示那样的内部结构，节流孔部6的螺杆4的结构与前段齿轮泵部5和后段齿轮泵部9的情况相同。在该节流孔部6的出口侧的圆筒设置有通风孔8，利用真空泵进行抽吸，从而构成无压释放空间。需要说明的是，对于配置于节流孔部6的狭缝板12与分隔板13的层叠结构，如图4所示。

图4中示例出图3所示的节流孔部6的节流孔的构成，狭缝板12与分隔板13交替地层叠多张(优选为数十张、例如为20～50张、优选为20～40张)来构成。本发明中，作为优选的尺寸，分隔板13的厚度为1mm、狭缝板12的厚度为0.2mm、设置于狭缝板12的狭缝槽宽为2mm、狭缝长度为35mm。图4所示的层叠结构体中，pla熔融体与超临界气体一同从中心部in起通过狭缝，向外周部out侧移动地流动。

本发明中，为了产生大的剪切力，使处于超临界或亚临界状态的聚乳酸发泡成形材料高速通过例如图4所示那样的由沿着四个方向的4个狭缝形成的破碎节流孔部。

图5示出本发明的制造方法中使用的pla发泡注射成形机的一个优选例的构成，本发明中，通过将一般已知的注射成形机的前端部制成如图5那样的结构而能够用作pla发泡注射成形机。图5的符号23是注入至模具之前用于冷却至100间以下的适当温度为止的冷却适配器，符号14是截止喷嘴，符号15是模具注入孔。

在活塞的挤出循环时，配合着时机，打开电磁阀16而注入供给至圆筒3内部的超临界气体。此时，在至少2处以上设置气体注入口时，能够得到更均匀的发泡体，故而优选。pla树脂的发泡倍率与注入至模具中的pla熔融体的体积成反比。作为超临界气体的压力设定方法的1例，注入时间耗费较长时间，在试运行时，在成形品被冷却时的形变为凹陷的情况下，以增加压力的方式进行设定，在形变为凸起的情况下，以减少压力的方式调整设定并固定。

作为能够缩短注入时间的方法，有下述方法：利用可动部19机械性地控制在气缸17内设置的活塞18的冲程，在活塞18的拉入时将超临界气体注入至气缸，在活塞18的挤出循环时喷出至pla熔融体。

图6示出本发明的制造方法中使用的厚度可变恒温发泡模具(注射成形用模具)的一个优选例的构成，该模具中的中空部20是可动式。

在进行pla树脂的发泡成形时的第1阶段中，以中空部20的厚度较薄的状态(例如为0.1mm)注入熔融聚合物(参照图6的图a)，在第2阶段中，聚合物温度降低至100间以下的适当温度，自聚合物发生固化起将中空部扩展至既定发泡倍率的厚度(例如2mm、20倍发泡，参照图6的图b)，历时30秒～1分钟，在聚合物的软化点以上使其发泡，进行冷却并固定，从而在成形的同时得到高发泡倍率的成形品。

在该注射成形循环中，循环有发泡和冷却期间，因此，注射成形循环与通常仅进行冷却的循环相比变长。为了缩短循环时间，优选一边更换多种模具一边取出成形品的多发泡模具注射成形装置。

本发明的一个形态的聚乳酸发泡成形品制造方法是通过在注射成形机(参照图5)中具备破碎节流孔部，使用中空部厚度可变恒温发泡模具(参照图6)，在发泡气体超临界下或亚临界下施加剪切力，将分子量为200万以上的分子量过大的聚乳酸进行物理破碎和机械粉碎，从而通过多异氰酸酯或环氧基进行交联，在100℃以下且软化点以上发泡制造在190℃、载荷21.6kg下基于jisk7210测定的mi值为0.05～5的聚乳酸发泡成形材料发泡成形品的方法。

本发明中的mi值的测定中，对于聚乳酸发泡成形材料，在节流孔直径为2mm、节流孔长度为10mm、190℃、载荷为21.6kg的条件下，对于原料的交联聚乳酸，在节流孔直径为1mm、节流孔长度为10mm、190℃、载荷2.16kg的条件下，基于jisk7210测定10分钟内流动的重量g或10分钟换算重量g。关于发泡倍率的测定，切取发泡成形品1ml，测定重量g1，切取本发明的聚乳酸发泡成形材料1ml，测定重量g2，以g2除以g1得到的商的形式来求出。原料聚乳酸等的水分率利用卡尔费休法进行测定。关于发泡成形品的耐热性，向制造的箱型成形品中注入90℃的热水至80％深度为止，3分钟后也未变形的情况判定为“良”，同样地注入沸水，在3分钟后也未变形的情况判定为“优”。注入热水后观察到变形的情况记作“不良”。

显著大的高分子的测定中，利用gpc来测定pst换算分子量分布。

对于本发明的详情，进一步利用实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

另外，上述反应挤出机、注射成形机也可在制造作为初始原料的交联聚乳酸(a)、(b)、(c)和(e)时使用。

与本发明的主要目的的实施中使用的d体/l体比不同的三种相符的原料聚乳酸尚未上市流通，d/l＝13/87、d/l＝19/81、d/l＝25/75的三种原料聚乳酸通过下述方法(制造例1～3)进行制造。制造例1～3中，用乙酸乙酯将市售的l-丙交酯、d-丙交酯进行重结晶而精制。以精制的d-丙交酯的重量份、l-丙交酯的重量份的合计达到100的方式进行配合，并将作为催化剂的辛酸锡0.5重量份投入至附带搅拌机的高压釜中，进行减压脱气后，在n2气氛下以190℃、1小时的聚合条件进行开环聚合。反应结束后，从高压釜中以棒状取出聚合物，淬火后，用旋转切割机进行切割，制造交联前的聚乳酸粒料。将该粒料在80℃的真空干燥机中干燥24小时后，投入至氮气封装的铝袋中保存使用。将水分率为100ppm以下的物质用作原料聚乳酸。

实施例

(制造机械1)挤出机

图1示出实施本发明的优选挤出机的概略结构。设置经氮气封装的亨舍尔混合器1、原料供给料斗2、用于稳定移送pla熔融体且进一步防止超临界气体倒流的前段齿轮泵部5，并从氮气瓶、氮气供给侧部柱塞泵和用于使气体压力稳定的贮存罐经由减压阀和流量控制阀向gas注入孔中供给氮气。设置用于在惰性气体的超临界下通过在物理性地低分子化的同时施加剪切力来进行机械性地粉碎的节流孔部6。

需要说明的是，自前段齿轮泵部5起至节流孔部6之间维持着超临界状态。从通风孔8连接油扩散真空泵7和减压氮气回收部，所回收的氮气经由水捕集装置而再次使用。自节流孔部6起，尤其是自狭缝板(图4)的out孔起至后段齿轮泵部9入口为止之间借助真空泵进行抽吸，进行脱气脱水而形成无压释放区间。在该无压释放区间中，物理性地低分子化且机械性地破碎的pla的交联部的再结合迅速地进行。pla熔融体用后段齿轮泵部进行加压，并到达水中切割机10的模具。使用将从水中切割机的出口得到的本发明的聚乳酸发泡成形材料圆粒料输送至干料斗，且经过一定时间后用真空干燥机进行干燥的加工系统。

(制造例1)起始原料a(交联聚乳酸圆粒料)的制造

使用制造机械1中说明的挤出机，将d/l＝13/87、数均分子量为10万的聚乳酸原料100重量份、常温下为液体的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物各1.5重量份、1重量份、0.5重量份、以及平均粒径为0.4μm的滑石微粉1重量份定量地供给至亨舍尔混合器中，进行混合，从经氮气封装的料斗定量供给至挤出机中，向初段gas注入孔中连续地定量供给相对于聚乳酸发泡成形材料为0.2重量％的氮气，将利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在氮气超临界下物理性地低分子化，并通过添加剪切力来机械性地粉碎，制造经再结合的圆粒料(a1)、(a2)、(a3)。载荷2.16kg的mi值分别为1.1、1.3、1.6。

(制造例2)起始原料b(交联聚乳酸圆粒料)的制造

供给d/l＝19/81、数均分子量为10万的聚乳酸原料100重量份，与制造例1同样地分别供给交联剂、滑石并混合，制造圆粒料(b1)、(b2)、(b3)。载荷2.16kg下的mi值分别为1.0、1.2、1.5。

(制造例3)起始原料c(交联聚乳酸圆粒料)的制造

供给d/l＝25/75、数均分子量为10万的聚乳酸原料100重量份，与制造例1同样地分别供给交联剂、滑石并混合，制造圆粒料(c1)、(c2)、(c3)。载荷2.16kg下的mi值分别为0.9、1.1、1.4。

(制造例4)起始原料e(交联聚乳酸圆粒料)的制造

分别供给数均分子量为10万的聚乳酸原料d/l＝13/8730重量份、d/l＝19/8133重量份和d/l＝25/7537重量份，合计100重量份，与制造例1同样地分别供给交联剂、滑石并混合，制造圆粒料(e1)、(e2)、(e3)。载荷2.16kg下的mi值分别为0.30、0.42、0.54。

(制造机械2)注射成形机

向图5中示出概略结构的将通常已知的注射成形机改造得到的装置中搭载经氮气封装的亨舍尔混合器1、原料供给料斗2并使用。在改造前端部设置气体喷射孔24、节流孔部6、冷却适配器23、截止喷嘴14，制成截止喷嘴与发泡模具的注入孔15连接的结构。采用下述加工系统：发泡气体供给部中从氮气瓶经由减压阀，通过与注射成形机可动部主体联动的活塞18利用减压阀进行了调整的适量发泡气体被暂时保留至侧部圆筒17，并与注射挤出循环一同从气体喷射孔喷射至pla熔融体的加工系统。

(实施例1)注射发泡成形

使用制造机械2的注射成形机，将制造例1～3中制造的交联聚乳酸圆粒料(a1)30重量份、(b1)33重量份、(c1)37重量份定量地供给至亨舍尔混合器，进行搅拌混合，从经氮气封装的料斗中定量供给至注射成形机。从氮气供给侧部圆筒注射相对于聚乳酸发泡成形材料为2重量％的氮气，将熔融时产生的利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在氮气超临界下利用保持于170℃的图4所示的狭缝板厚度为0.2mm、狭缝槽宽度为2mm、狭缝长度为35mm的节流孔部进行低分子化并使其再结合，以30秒的冲程挤出至保持为40℃的厚度为10mm、深度为90mm、外部尺寸长宽为100mm的箱型成型模具的注入孔15中，制造交联剂量不同的本发明的注射发泡成形品t1。

同样地操作，利用交联聚乳酸圆粒料(a2)、(b2)、(c2)来制造t2。

进而，同样地操作，利用交联聚乳酸圆粒料(a3)、(b3)、(c3)来制造t3。

t1、t2、t3的发泡倍率为22倍。耐热性全部为优。t1、t2、t3的在190℃、载荷21.6kg下测定的mi值分别为0.21、0.31、0.42。另外，通过t1、t2、t3的gpc测定，未检测到聚苯乙烯换算为150万以上的显著大的高分子量物。

为了与前项t1、t2、t3的结果进行对比，与实施例1同样地投入(e1)来代替(a1)、(b1)、(c1)，制造了e1。同样地投入(e2)来代替(a2)、(b2)、(c2)，制造了e2。进而，同样地投入(e3)来代替(a3)、(b3)、(c3)，制造了e3。e1、e2、e3的发泡倍率为16倍。耐热性全部为优。e1、e2、e3的在190℃、载荷21.6kg下测定得到的mi值分别为0.30、0.42、0.54。另外，通过e1、e2、e3的gpc测定，检测不到聚苯乙烯换算为150万以上的显著大的高分子量物。另外，制造例4中同时投入三种聚乳酸而制造起始原料e1、e2、e3的结果可明确：尽管原料构成相同，但与基于t1、t2、t3的制造结果相比，在性能方面明显较差。考虑这是因为表现出三维平行结构的机会较差。

(比较例1)注射发泡成形

为了进行对比，从制造机械1的挤出机中卸下用于施加低分子化和剪切力的节流孔部的狭缝，在其它条件设为相同、树脂压计11所示的压力为0.6mpa即未达到氮气超临界点的状态下，制造与交联聚乳酸圆粒料(a1)、(a2)、(a3)、(b1)、(b2)、(b3)、(c1)、(c2)、(c3)对应的粒料，进而卸下制造机械2的注射成形机的节流孔部，制造了与注射发泡制品t1、t2、t3对应的比较品，但发泡倍率均低于5倍，部分发泡倍率不均匀。由于发泡倍率上升不到特定倍率，因此无法成型为箱型。通过gpc测定而测定到聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物为1重量％以上。

推测这是因为：由于卸下了用于施加剪切力的节流孔部6的狭缝，因此，分子量显著大的聚乳酸发泡成形材料妨碍发泡单元膜的拉伸，由此发泡倍率不会上升。

(实施例2)注射发泡成形

在制造例1～3的工序中，仅将滑石微粉变更为0.3重量份来制造各起始原料，与实施例1同样地制造与实施例1的t1、t2、t3对应的本发明的发泡成形品。本发明的发泡成形品的载荷21.6kg下的mi值分别为0.4、0.3、0.2，没有变化，但耐热性为良。

(比较例2)注射发泡成形

在制造例1～3中，不变更聚乳酸原料和滑石的重量份，仅将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为0.1重量份，利用与实施例1的t1相同的制法工序而制造的发泡成形品在载荷21.6kg下的mi值为6，粘度不足、发泡倍率低，无法成型为箱型。

(比较例3)注射发泡成形

在制造例1～3中，不变更原料聚乳酸和滑石的重量份，仅将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为3重量份，利用与实施例1的t1相同的制法工序而制造的发泡成形品在载荷21.6kg下的mi值为0.003，粘度过高、发泡倍率低，无法成型为箱型。

(实施例3)注射发泡成形

使用制造机械2的注射成形机，将制造例1～3中制造的交联聚乳酸圆粒料(a1)40重量份、(b1)30重量份、(c1)30重量份定量地供给至亨舍尔混合器中，进行搅拌混合，从经氮气封装的料斗中定量供给至注射成形机。从氮气供给侧部圆筒注射相对于聚乳酸发泡成形材料为2重量％的氮气与甲醇的容量比为2∶1的混合气体，将利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下注射至保持在170℃的带有图3所示节流孔部(配置有图4所示的厚度为0.2mm、槽宽为2mm、狭缝长度为35mm的狭缝板)的发泡成型模具(图6的a图、中空部的厚度为0.2mm)，所注入的聚乳酸的温度达到100℃后，如图6的b图所示那样地，将模具的中空部的厚度变更为4mm，在30秒钟内使其发泡并充满中空部后，将模具冷却至40℃，保持30秒钟，从而制造本发明的注射发泡成形品t11。

同样地通过交联聚乳酸圆粒料(a2)、(b2)、(c2)来制造t12。

进而，同样地通过交联聚乳酸圆粒料(a3)、(b3)、(c3)来制造t13。

t11、t12、t13的发泡倍率为20倍。耐热性全部是优。t11、t12、t13的在载荷21.6kg下测定的mi分别为0.4、0.3、0.2。另外，通过t11、t12、t13的gpc测定，检测不到聚苯乙烯换算为150万以上的显著大的高分子量物。

(实施例4)珠和发泡成形品

将制造机械1中说明的挤出机的水中切割机部的模具更换成小径孔0.8mm模具并使用。将制造例1～3中制造的交联聚乳酸圆粒料(a1)33.3重量份、(b1)33.3重量份、(c1)33.3重量份定量地供给至亨舍尔混合器中，进行搅拌混合，从经氮气封装的料斗中定量供给至挤出机，向初段gas注入孔中连续地定量供给相对于聚乳酸发泡成形材料为0.2重量％的氮气，将利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在氮气超临界下物理地低分子化，并施加剪切力，从而进行机械粉碎并使其再结合，从而制造本发明的聚乳酸发泡成形材料圆粒料(直径为1mm)(t4)。

同样地通过圆粒料(a2)、(b2)、(c2)来制造(t5)。

进而，同样地通过圆粒料(a3)、(b3)、(c3)来制造(t6)。

将上述圆粒料(t4)100重量份以及异丁烷与甲醇的2∶1溶液5重量份投入至高压釜中，在70℃下保持1小时后，冷却至常温为止，制造本发明的发泡珠t4。

同样地由圆粒料(t5)制造发泡珠t5。

进而，同样地由圆粒料(t6)制造发泡珠t6。

将特定量的上述珠t4、t5、t6分别投入至模具中，用水蒸气使其加热发泡1分钟，制造本发明的聚乳酸发泡成形材料发泡成形品。该发泡成形品的发泡倍率为28倍。耐热性全部是优。关于该发泡成形体的在190℃、载荷21.6kg下测定得到的mi值，t4为0.4、t5为0.3、t6为0.2。通过gpc测定，检测不到聚苯乙烯换算为150万以上的显著大的高分子量物。

(比较例4)珠发泡成形

原料与实施例4同样地使用制造例1～3中制造的交联聚乳酸圆粒料(a1)33.3重量份、(b1)33.3重量份、(c1)33.3重量份。制造机中，与实施例4同样地将制造机械1的水中切割机部的模具更换成小径孔0.8mm模具，为了与实施例4对比而卸下节流孔部6来使用。运转条件与实施例4相同，但从运转开始最初起，模具孔发生堵塞而仅出现丝状或面状等的异形物，无法制造圆粒料。进而，出于模具堵塞的原因，在通风孔8中发生上抽，无法持续运转。抽出即将到达模具孔之前的熔融体，通过gpc测定而检测到聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物为1重量％以上。考虑其原因是：由于在增粘部21的后段没有成为聚乳酸熔融体的流动阻碍的节流孔部，因此，发生增粘部出口的压力降低，增粘部的入口与出口之间的压力差变大，入口部的超临界气体从聚乳酸熔融体中分离从而形成仅存在气体的通路，发生气体脱除，聚乳酸熔融体无法以超流动的方式通过增粘部并且放热，增粘部中的放热导致交联部的热分解加速，由于没有节流孔部，因此，因增粘部的后部之后的树脂压力降低而不会限制在流动方向上，在流动的横向上也耗费时间而缓缓且无规则性地持续再结合。

比较例4中，由于无法制造圆粒料，因此，在卸下节流孔部6的状态下，将水中切割机部的模具更换成通常孔3.2mm模具。与实施例4的运转同样地，将(a1)33.3重量份、(b1)33.3重量份、(c1)33.3重量份定量供给至挤出机，在没有破碎节流孔部的状态下，制造聚乳酸发泡成形材料圆粒料(直径约为5mm)(t7)。

同样地由圆粒料(a2)、(b2)、(c2)制造(t8)。

进而，同样地由圆粒料(a3)、(b3)、(c3)制造(t9)。

将上述圆粒料(t7)100重量份以及异丁烷与甲醇的2∶1溶液5重量份投入至高压釜中，在70℃下保持1小时后，冷却至常温为止，制造发泡珠t7。

同样地由圆粒料(t8)制造发泡珠t8。

进而，同样地由圆粒料(t9)制造发泡珠t9。

分别将特定量的上述珠t7、t8、t9投入至模具中，用水蒸气使其加热发泡1分钟，制造聚乳酸发泡成形材料发泡成形品。该发泡成形品的发泡倍率为15倍。耐热性全部是优，但发泡体中包含大量5mm～10mm的发泡单元，判断其强度方面较弱、缺乏实用性。关于该发泡成形体的在190℃、载荷21.6kg下测定得到的mi值，t7为0.4、t8为0.3、t9为0.2。通过gpc测定而检测到聚苯乙烯换算为200万以上的显著大的高分子量物为1％以上。认为该高分子量物多是因为气体脱除产生了大的发泡单元。由于在模具内的密封空间内使其发泡，因此，表观上的发泡倍率达到15倍，但在释放空间的情况下，可容易地预测到大发泡单元的气体脱除导致发泡倍率进一步降低，通过比较例4可实际验证出节流孔部狭缝的效果。

(制造机械3)挤出发泡成形片成形机

图9示出实施本发明的优选挤出发泡片制造机的概略结构。图9中，从亨舍尔混合器1至后段齿轮泵9的入口为止，与制造机械1中说明的结构和内容相同。通过后段齿轮泵进行了加压的pla熔融体一边被冷却部25冷却，一边在t-模具近前从gas(2)经由发泡气体注入孔26进行供给，从配置在2处以上的气体喷射孔(多个极小直径的喷射孔的集合)喷射至pla熔融体。从t-模具27喷出成片状，被传递至牵引装置28，进而被牵引装置28内的冷却辊29冷却，从而制造本发明的挤出发泡成形片30。

(实施例5)挤出发泡成形片

使用制造机械3的挤出发泡成形片成形机，将制造例1～3中制造的交联聚乳酸圆粒料(a1)50重量份、(b1)25重量份、(c1)25重量份定量地连续供给至亨舍尔混合器1并混合，从经氮气封装的料斗定量供给至挤出机中，从初段gas注入孔连续地定量供给相对于聚乳酸发泡成形材料为1.0重量％的重量比为2∶1的氮气和甲醇，将利用gpc测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的聚乳酸在惰性气体超临界下经由物理性地低分子化且通过机械剪切力使其破碎的节流孔部6，通过冷却部，以被冷却至100℃的厚度0.5mm、宽度30cm的片状而挤出至被保持为100℃且厚度设定为10cm的片牵引装置。将发泡成形部分在100℃下保持30秒钟之后，使其通过40℃的冷却辊部分，在比聚乳酸的tg低5℃的冷却状态下进行恒长切割，制造本发明的发泡成形片t21。

同样地，由交联聚乳酸圆粒料(a2)、(b2)、(c2)制造t22。

进而，同样地由交联聚乳酸粒料(a3)、(b3)、(c3)制造t23。

上述片t21、t22、t23的耐热性是优。该发泡成形体t21、t22、t23在载荷21.6kg下测定的mi分别为0.4、0.3、0.2。通过gpc测定，检测不到聚苯乙烯换算为150万以上的显著大的高分子量物。

附图标记说明

1亨舍尔混合器

2料斗

3圆筒

4螺杆

5前段齿轮泵

6节流孔部或破碎节流孔部

7真空泵

8通风孔

9后段齿轮泵部

10水中切割机

11树脂压计

12狭缝板

13分隔板

14截止喷嘴

15模具注入孔

16电磁阀

17侧部圆筒(气缸)

18活塞

19可动部

20中空部

21增粘部

22减压膨胀部或脱气脱水部

23冷却适配器

24气体喷射孔

25冷却部

26发泡气体注入孔

27t-模具

28牵引装置

29冷却辊

30挤出发泡成形片