本发明涉及具有特定结构的醇化合物和环氧化合物。另外，涉及它们的制造方法、以及组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案的形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、以及纯化方法。
背景技术：
作为树脂原料、树脂固化剂，已知具有双酚骨架的醇化合物在各种特性(光学特性、耐热性、耐水性、耐湿性、耐化学药品性、电特性、机械特性、尺寸稳定性等)上是有用的(参见日本特开2006-36648号公报(以下称为专利文献1)、日本特开2009-155256号公报(以下称为专利文献2)、日本特开2011-68624号公报(以下称为专利文献3)、日本特开2011-105887号公报(以下称为专利文献4)、国际公开wo第2013/024778(以下称为专利文献5)。)。
另外，关于环氧树脂，一般通过使用各种固化剂使其固化而形成机械性质、耐水性、耐化学药品性、耐热性、电性质等优异的固化物。因此，环氧树脂在粘接剂、涂料、层压板、成形材料、浇注成型材料等广泛的领域中得到利用。
以往，这些之中，在需要耐热性的用途当中，提出了与双酚a型环氧树脂等以往的环氧化合物相比能够提高耐热性等特性的、具有双苯基芴骨架的环氧化合物(参见日本特许第3659533号公报(以下称为专利文献6)、日本特开2009-155256号公报(以下称为专利文献7)、日本特开2013-087173号公报(以下称为专利文献8)。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-36648号公报
专利文献2：日本特开2009-155256号公报
专利文献3：日本特开2011-68624号公报
专利文献4：日本特开2011-105887号公报
专利文献5：国际公开第2013/024778
专利文献6：日本特许第3659533号公报
专利文献7：日本特开2009-155256号公报
专利文献8：日本特开2013-087173号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年，作为树脂原料、树脂固化剂，要求前述特性的进一步提高，因此，期望更新型的醇化合物。
另外，对于作为半导体封装剂等电子材料用途而使用的环氧树脂等，要求高屈折率、高耐热化、低粘度化等各种高功能特性的结构，期望新型的环氧化合物。
本发明的目的在于，提供能够用于热固性树脂、热塑性树脂的原料、树脂的固化剂或电子材料用途且具有高耐热性的化合物及其制造方法、以及组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案的形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、以及纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的新型醇化合物和新型环氧化合物能够解决前述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2～r5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、下述式(a)所示的基团、下述式(b)所示的基团、硫醇基或羟基，此处，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为选自由下述式(a)所示的基团和下述式(b)所示的基团组成的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
(式(a)中，r6各自独立地为碳数1～4的亚烷基，m’为1以上的整数。)
(式(b)中，r6与前述定义相同，r7为氢原子或甲基，m”为0或1以上的整数。))
＜2＞根据前述＜1＞所述的化合物，其中，前述r2～r5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基，前述选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
＜3＞根据前述＜2＞所述的化合物，其中，选自由r4和r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
＜4＞根据前述＜2＞或＜3＞所述的化合物，其中，选自由r2和r3组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
＜5＞根据前述＜1＞所述的化合物，其中，选自由前述r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
＜6＞根据前述＜5＞所述的化合物，其中，选自由r4和r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
＜7＞根据前述＜5＞或＜6＞所述的化合物，其中，选自由r2和r3组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
＜8＞前述＜2＞所述的化合物的制造方法，其包括使下述式(1-a-p)所示的化合物与氧亚烷基导入试剂在碱催化剂存在下反应的工序。
(式(1-a-p)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2a～r5a各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、硫醇基或羟基，此处，选自由r2a～r5a组成的组中的至少1个为羟基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。)
＜9＞前述＜5＞所述的化合物的制造方法，其包含使下述式(1-b-p)所示的化合物与环氧基导入试剂在碱催化剂存在下反应的工序。
(式(1-b-p)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2b～r5b各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、下述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基，此处，选自由r2b～r5b组成的组中的至少1个为选自由下述式(a)所示的基团和羟基组成的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
(式(a)中，r6为碳数1～4的亚烷基，m’为1以上的整数。))
＜10＞根据前述＜9＞所述的制造方法，其中，前述环氧基导入试剂为下述式(3)所示的化合物。
(式(3)中，r7为氢原子或甲基，z为卤素原子。)
＜11＞根据前述＜2＞所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(x)所示的化合物。
＜12＞根据前述＜7＞所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(y)或(z)所示的化合物。
＜13＞一种树脂，其具有源自前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物的结构单元。
＜14＞一种组合物，其含有选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上。
＜15＞一种光学部件形成用组合物，其含有选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上。
＜16＞一种光刻用膜形成组合物，其含有选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上。
＜17＞一种抗蚀剂组合物，其含有选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜14＞所述的树脂组成的组中的1种以上。
＜18＞根据前述＜17＞所述的抗蚀剂组合物，其还含有溶剂。
＜19＞根据前述＜17＞或＜18＞所述的抗蚀剂组合物，其还含有产酸剂。
＜20＞根据前述＜17＞～＜19＞中任一项所述的抗蚀剂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
＜21＞一种抗蚀图案形成方法，其包括如下的工序：
使用前述＜17＞～＜20＞中任一项所述的抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；以及
对经曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
＜22＞一种辐射敏感组合物，其含有：
选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上的成分(a)、
重氮萘醌光活性化合物(b)、
以及溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
＜23＞根据前述＜22＞所述的辐射敏感组合物，其中，相对于前述辐射敏感组合物的固体成分100质量％，前述成分(a)、前述重氮萘醌光活性化合物(b)、以及前述辐射敏感组合物中可任选包含的其他任意成分(d)的含量比((a)/(b)/(d))为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
＜24＞根据前述＜22＞或＜23＞所述的辐射敏感组合物，其用于利用旋涂的非晶膜的形成。
＜25＞一种非晶膜的制造方法，其包括使用前述＜22＞～＜24＞中任一项所述的辐射敏感组合物，在基板上形成非晶膜的工序。
＜26＞一种抗蚀图案形成方法，其包括如下的工序：
使用前述＜22＞～＜24＞中任一项的所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；以及
对经曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
＜27＞一种光刻用下层膜形成材料，其含有选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上。
＜28＞一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有前述＜27＞所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
＜29＞根据前述＜28＞所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
＜30＞根据前述＜28＞或＜29＞所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
＜31＞一种光刻用下层膜的制造方法，其包括使用前述＜28＞～＜30＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
＜32＞一种抗蚀图案形成方法，其具有如下的工序：
使用前述＜28＞～＜30＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的工序。
＜33＞一种电路图案形成方法，其具有如下的工序：
使用前述＜28＞～＜30＞中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序；
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线、进行显影，从而形成抗蚀图案的工序；
将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序；
将前述中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序；以及
将前述下层膜图案作为蚀刻掩模而对前述基板进行蚀刻，从而在前述基板上形成图案的工序。
＜34＞一种纯化方法，其包括如下工序：
使选自由前述＜1＞～＜7＞、＜11＞～＜12＞中任一项所述的化合物和前述＜13＞所述的树脂组成的组中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(s)的工序；和
使所得的溶液(s)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一提取工序，
在得到前述溶液(s)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的溶剂。
＜35＞根据前述＜34＞所述的纯化方法，其中，前述酸性的水溶液为无机酸水溶液或有机酸水溶液，
前述无机酸水溶液为使选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上溶解于水中而得到的无机酸水溶液，
前述有机酸水溶液为使选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上溶解于水中而得到的有机酸水溶液。
＜36＞根据前述＜34＞或＜35＞所述的纯化方法，其中，前述不与水混溶的溶剂为选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯组成的组中的1种以上溶剂。
＜37＞根据前述＜34＞～＜36＞中任一项所述的纯化方法，其中，在前述第一提取工序后还具有使包含前述化合物和/或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第二提取工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以用于热固性树脂、热塑性树脂的原料、树脂的固化剂或电子材料用途且具有高耐热性的化合物及其制造方法、以及组合物、光学部件形成用组合物、光刻用膜形成组合物、抗蚀剂组合物、抗蚀图案的形成方法、辐射敏感组合物、非晶膜的制造方法、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法、以及纯化方法。
具体实施方式
本发明的化合物为后述的式(1)所示的化合物。该化合物为至少具有同样后述的式(a)所示的基团或式(b)所示的基团的任意者的新型醇化合物或新型环氧化合物。本发明的化合物具有多环芳香族结构，因此具有高耐热性。
因此，例如，本发明的化合物具有式(a)所示的基团时，作为可用作环氧树脂、丙烯酸类树脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等光或热固性树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等热塑性树脂的原料、环氧树脂固化剂的新型醇化合物是有用的。另外，本发明的化合物具有式(b)所示的化合物时，除了可用作环氧树脂、丙烯酸类树脂(二(甲基)丙烯酸酯等)等光或热固性树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等热塑性树脂的原料等之外，作为可用作半导体封装剂等电子材料用途的、具有高耐热性的新型环氧化合物是有用的。
以下详细说明本发明的实施方式。本实施方式的化合物为式(1)所示的化合物。
(式(1)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2～r5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、下述式(a)所示的基团、下述式(b)所示的基团、硫醇基或羟基，此处，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为选自由下述式(a)所示的基团和下述式(b)所示的基团组成的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
(式(a)中，r6各自独立地为碳数1～4的亚烷基，m’为1以上的整数。)
式(b)中，r6与前述定义相同，r7为氢原子或甲基，m”为0或1以上的整数。))
前述式(1)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，各个芳香环借助该r1而键合。此处，关于2n价基团，例如在n＝1时表示碳数1～60的亚烷基，在n＝2时表示碳数1～60的烷烃四基，在n＝3时表示碳数2～60的烷烃六基，在n＝4时表示碳数3～60的烷烃八基。
另外，作为前述2n价基团，例如可列举出具有直链状烃基、支链状烃基或脂环式烃基的基团。此处，前述脂环式烃基也包含桥连脂环式烃基。进而，该2n价基团也可以具有双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。
作为碳数1～60的2价基团(亚烷基)，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十八烷基、亚环丙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、环丙基亚甲基、环己基亚甲基、金刚烷基亚甲基、苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲基苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基、苝基亚甲基等。
作为碳数1～60的4价基团(烷烃四基)，例如可列举出：甲四基、乙四基、丙四基、丁四基、戊四基、己四基、庚四基、辛四基、壬四基、癸四基、十八烷四基、环丙烷四基、环己烷四基、金刚烷四基、苯四基、甲苯四基、二甲苯四基、乙四基、丙基苯四基、丁基苯四基、环己基苯四基、联苯基四基、三联苯基四基、萘四基、蒽四基、菲四基、芘四基、环丙烷二亚甲基、环己烷二亚甲基、金刚烷二亚甲基、苯二亚甲基、甲苯二亚甲基、二甲基苯二亚甲基、乙基苯二亚甲基、丙基苯二亚甲基、丁基苯二亚甲基、环己基苯二亚甲基、联苯二亚甲基、三联苯二亚甲基、萘二亚甲基、蒽二亚甲基、菲二亚甲基、芘二亚甲基等。
作为碳数2～60的6价基团(烷烃六基)，例如可列举出：乙六基、丙六基、丁六基、戊六基、己六基、庚六基、辛六基、壬六基、癸六基、十八烷六基、环丙烷六基、环己烷六基、金刚烷六基、苯六基、甲苯六基、二甲苯六基、乙六基、丙基苯六基、丁基苯六基、环己基苯六基、联苯六基、三联苯基六基、萘六基、蒽六基、菲六基、芘六基、环丙烷三亚甲基、环己烷三亚甲基、金刚烷三亚甲基、苯三亚甲基、甲苯三亚甲基、二甲苯三亚甲基、乙基苯三亚甲基、丙基苯三亚甲基、丁基苯三亚甲基、联苯三亚甲基、三联苯基三亚甲基、萘三亚甲基、蒽三亚甲基、菲三亚甲基、芘三亚甲基等。
作为碳数3～60的8价基团(烷烃八基)，例如可列举出：丙八基、丁八基、戊八基、己八基、庚八基、辛八基、壬八基、癸八基、十八烷八基、环丙烷八基、环己烷八基、金刚烷八基、甲苯八基、二甲苯八基、乙烷八基、丙基苯八基、丁基苯八基、环己基苯八基、联苯八基、三联苯基八基、萘八基、蒽八基、菲八基、芘八基、环丙烷四亚甲基、环己烷四亚甲基、金刚烷四亚甲基、苯四亚甲基、甲苯四亚甲基、二甲苯四亚甲基、乙基苯四亚甲基、丙基苯四亚甲基、丁基苯四亚甲基、联苯四亚甲基、三联苯四亚甲基、萘四亚甲基、蒽四亚甲基、菲四亚甲基、芘四亚甲基等。
这些之中，从耐热性的观点出发，优选亚苯基、亚甲苯基、二甲基亚苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、丁基亚苯基、环己基亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或苝基亚甲基，其中，尤其是从原料的获取性的观点出发，优选苯基亚甲基、甲苯基亚甲基、二甲苯基亚甲基、乙基苯基亚甲基、丙基苯基亚甲基、丁基苯基亚甲基、环己基苯基亚甲基、联苯亚甲基、三联苯亚甲基、萘基亚甲基、蒽基亚甲基、菲基亚甲基或苝基亚甲基。
前述式(1)中，r2～r5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、前述式(b)所示的基团、硫醇基或羟基。此处，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为选自由前述式(a)所示的基团和前述式(b)所示的基团组成的组中的基团。需要说明的是，选自由r2～r5组成的组中的至少1个是指选自由r2～r5组成的组中的至少1个基团，不是指选自r2～r5组成的组中的至少1种基团。
前述式(1)中，m2和m3各自独立地为0～8的整数。m4和m5各自独立地为0～9的整数。其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0。前述式(1)中，n为1～4的整数。前述式(2)中，p2～p5各自独立地为0～2的整数。需要说明的是，p2～p5表示0时，式(1)中，以萘结构(2环结构)的形式表示的部位成为苯基结构(即单环结构)。
前述式(a)和式(b)中，r6为碳数1～4的亚烷基。作为碳数1～4的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基。
前述式(b)中，r7为氢原子或甲基。
前述式(a)中，m’为1以上的整数。
前述式(b)中，m”为0或1以上的整数。
[醇化合物]
本实施方式之一的醇化合物(以下有时称为化合物(1-a))为如下情况的实施方式：前述r2～r5各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基，前述选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
从溶解性的观点出发，本实施方式的化合物(1-a)优选的是：选自由r4和r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。需要说明的是，选自由r4和r5组成的组中的至少1个是指选自由r4和r5组成的组中的至少1个基团，不是指选自由r4和r5组成的组中的至少1种基团。
从交联容易度的观点出发，本实施方式的化合物(1-a)优选的是：选自由r2和r3组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。需要说明的是，选自由r2和r3组成的组中的至少1个是指选自由r2和r3组成的组中的至少1个基团，不是指选自r2和r3组成的组中的至少1种基团。
另外，从原料的供给性的观点出发，本实施方式的化合物(1-a)更优选前述p2～p5均为0的方式，即下述式(1-a-a)所示的化合物。
前述式(1-a-a)中，r1和n与前述式(1)中说明的含义相同，r2a～r5a各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基。其中，前述选自由r2a～r5a组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数。m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，前述式(1-a-a)所示的化合物进一步优选为下述式(1-a-b)所示的化合物。
前述式(1-a-b)中，r1和n与前述式(1)中说明的含义相同。
r6a和r7a各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基。
r8～r11各自独立地为前述式(a)所示的基团或羟基。其中，r8～r11的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
从在有机溶剂中进一步的溶解性的观点出发，前述式(1-a-b)所示的化合物特别优选为选自下述式(1-a-c)所示的化合物组中的任意化合物。
前述式(1-a-c)中，r12各自独立地为前述式(a)所示的基团或羟基。其中，r12的至少1个为前述式(a)所示的基团。
进而，从耐热性、在有机溶剂中的溶解性的观点出发，本实施方式中，前述式(1-a-c)所示的化合物优选为下述式(x)、(5)、(6)、(7)所示的化合物。
以下例示出前述化合物(1-a)的具体例，但本实施方式的化合物不限于此处的列举。
前述化合物中，r2a～r5a各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基。其中，选自由r2a～r5a组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m8和m9各自独立地为0～6的整数，m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10以及m11不同时为0。
前述化合物中，r2a～r5a与前述含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
前述化合物中，r2a～r5a与前述含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m8和m9各自独立地为0～6的整数，m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10以及m11不同时为0。
前述化合物中，r2a～r5a与前述含义相同。其中，选自由r2a～r5a组成的组中的至少1个为前述式(a)所示的基团。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
前述化合物中，r12与前述式(1-a-c)中说明的含义相同。其中，r12的至少1个为前述式(a)所示的基团。
本实施方式之一的醇化合物(1-a)可以应用公知的手法适当地合成，其合成手法没有特别限定。例如，可以通过在常压下使联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应来得到作为前述化合物(1-a)的前体的下述化合物(以下有时称为化合物(1-a-p)。)。另外，也可以根据需要而在加压下进行。
式(1-a-p)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2a～r5a各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、硫醇基或羟基，此处，选自由r2a～r5a组成的组中的至少1个为羟基，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
作为前述联苯酚类，例如可列举出联苯酚、甲基联苯酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯酚。
作为前述联苯硫酚类，例如可列举出：联苯硫酚、甲基联苯硫酚、甲氧基联苯硫酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯硫酚。
作为前述联萘酚类，例如可列举出：联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为前述联萘硫酚类，例如可列举出：联萘硫酚、甲基联萘硫酚、甲氧基联萘硫酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联萘硫酚。
作为前述联蒽酚类，例如可列举出：联蒽酚、甲基联蒽酚、甲氧基联蒽酚等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从提高碳原子浓度、使耐热性提高的观点出发，更优选使用联蒽酚。
作为前述醛类，从赋予高耐热性的观点出发，例如优选使用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯乙醛、苯丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、苯三甲醛。
作为前述酮类，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从赋予高耐热性的观点来看，优选使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
关于前述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广为所知的有无机酸、有机酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸、硫酸或对甲苯磺酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
前述反应时也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚的反应会进行就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适当选择来使用。例如可例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸丁酯或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，前述反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。
为了得到作为本实施方式的化合物(1-a)的前体的化合物(1-a-p)，优选反应温度较高，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的手法来使用，没有特别限定，有将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚类、醛类或酮类、催化剂一次性投入的方法、将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚类、醛类或酮类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。缩聚反应结束后，得到的化合物的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，并在1～50mmhg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为目标物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过量的联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽二酚，并且使用0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下以50～150℃使其反应20分钟～100小时左右，由此来进行。
反应结束后，可以通过公知的方法分离目标物。例如，可以将反应液浓缩，加入纯水而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤使其分离，过滤得到的固体物质并使其干燥后，利用柱色谱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，从而得到目标物即作为前述式(1)所示的化合物的前体的化合物。
本实施方式的化合物(1-a)可以通过公知的方法来制造，但例如也可列举出包括使前述式(1-a-p)所示的化合物与氧亚烷基导入试剂在碱催化剂存在下反应的工序的制造方法，即，将前述化合物和氧亚烷基导入试剂通过析晶等而得到粗结晶后，使该粗结晶溶解于有机溶剂并加入强碱，在常压下搅拌20分钟～100小时左右的方法。本方法能够副产物特别少且效率良好地进行制造。
作为本实施方式中使用的氧亚烷基导入试剂，只要能对式(1-a-p)所示的化合物所具有的羟基导入式(a)所示的羟基聚环氧烷烃基，就可以没有特别限制地使用，例如可列举出：乙酸-2-卤代乙酯、环氧烷烃、碳酸亚烷基酯等。另外，作为氧亚烷基导入试剂，可以使用1种或2种以上。
(式(a)中，r6为碳数1～4的亚烷基，m’为1以上的整数。)
作为乙酸-2-卤代乙酯，例如可列举出：乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯等。需要说明的是，使用乙酸-2-卤代乙酯时，在导入乙酰氧乙基后发生脱酰基反应，由此导入羟基乙基。
作为前述环氧烷烃，例如可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
作为前述碳酸亚烷基酯，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。需要说明的是，使用碳酸亚烷基酯时，在碳酸亚烷基酯进行加成后发生脱碳酸反应，由此导入氧亚烷基。
在本实施方式的式(1-a-p)所示的化合物与氧亚烷基导入试剂的反应中使用的碱催化剂可以从周知的碱催化剂中适当选择，例如可列举出：金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱、胺类(例如叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、n,n-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获取的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选碳酸钠、碳酸钾。另外，作为碱催化剂，可以使用1种或2种以上。
接着，详细说明式(1-a-p)所示的化合物与氧亚烷基导入试剂的反应条件。
反应通过如下方式进行：相对于式(1-a-p)所示的化合物1摩尔，使用1摩尔～过量的氧亚烷基导入试剂，并且使用0.001～1摩尔的碱催化剂，在常压下以20～150℃使其反应20分钟～100小时左右，由此而进行。反应后，通过公知的方法纯化目标物。例如可列举出：用冰水等使其冷却并析出结晶，分离而得到粗结晶的方法。
接着，使粗结晶溶解于有机溶剂，加入强碱，在常压下以20～150℃使其反应20分钟～100小时左右。反应后，通过公知的方法分离目标物。例如可列举出如下方法：将反应液浓缩，加入纯水而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离，过滤得到的固体物质并使其干燥后，利用柱色谱与副产物分离纯化，蒸馏去除溶剂，进行过滤、干燥，从而得到式(1-a)所示的目标化合物。
如果进一步地具体例示，则可以将下述式(8)所示的化合物1摩尔、碳酸钾5.09摩尔投入至50ml二甲基甲酰胺，加入乙酸-2-氯乙酯2.57mol，在3l烧瓶中一边用油浴加热，一边在90℃下搅拌12小时使其反应，然后冷却反应溶液而使粗结晶析晶，由此将其取出，将得到的粗结晶与氢氧化钠用甲醇溶剂回流4小时，利用空冷进行冷却后过滤、冲洗析出的晶体，由此制造下述式(x)所示的化合物。
另外，本实施方式之一的环氧化合物如下述式(1-b)所示。
式(1-b)中，r1～r5、m2～m5、n、p2～p5与前述式(1)中说明的含义相同，此处，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为下述式(b)所示的基团。其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0。
前述式(b)中，r6为碳数1～4的亚烷基，r7为氢原子或甲基，m”为0或1以上的整数。
从溶解性的观点出发，前述式(1-b)所示的化合物优选的是：选自由r4和r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。需要说明的是，选自由r4和r5组成的组中的至少1个是指选自由r4和r5组成的组中的至少1个基团，不是指选自由r4和r5组成的组中的至少1种基团。
从交联容易度的观点出发，前述式(1-b)所示的化合物优选的是：选自由r2和r3组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。需要说明的是，选自由r2和r3组成的组中的至少1个是指选自由r2和r3组成的组中的至少1个基团，不是指选自由r2和r3组成的组中的至少1种基团。
另外，从原料供给性的观点出发，前述式(1-b)所示的化合物更优选为下述式(1-b-a)所示的化合物。
前述式(1-b-a)中，r1～r5和n与前述式(1)中说明的含义相同。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，前述式(1-b-a)所示的化合物进一步优选为下述式(1-b-b)所示的化合物。
前述式(1-b-b)中，r1和n与前述式(1)中说明的含义相同。
r6b和r7b各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、前述式(a)所示的基团、前述式(b)所示的基团、硫醇基或羟基。
r8b～r11b各自独立地为前述式(a)所示的基团、前述式(b)所示的基团、或羟基。其中，r8b～r11b的至少1个为前述式(b)所示的基团。
m6和m7各自独立地为0～7的整数。
从在有机溶剂中进一步的溶解性的观点出发，前述式(1-b-b)所示的化合物特别优选为选自下述式(1-b-c)所示的化合物组中的任意化合物。
前述式(1-b-c)中，r12b各自独立地为前述式(a)所示的基团、前述式(b)所示的基团或羟基。其中，至少1个r12为前述式(b)所示的基团。
进而，从耐热性、在有机溶剂中的溶解性的观点出发，本实施方式中，前述式(1-b-c)所示的化合物优选为下述式(y)、(z)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)所示的化合物。
以下例示出前述式(1-b)所示的化合物的具体例，但不限定于此处的列举。
前述化合物中，r2～r5与前述式(1)中说明的含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
m8和m9各自独立地为0～6的整数，m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10以及m11不同时为0。
前述化合物中，r2～r5与前述式(1)中说明的含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
前述化合物中，r2～r5与前述式(1)中说明的含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
m8和m9各自独立地为0～6的整数，m10和m11各自独立地为0～7的整数。其中，m8、m9、m10以及m11不同时为0。
前述化合物中，r2～r5与前述式(1)中说明的含义相同。其中，选自由r2～r5组成的组中的至少1个为前述式(b)所示的基团。
m2’和m3’各自独立地为0～4的整数，m4’和m5’各自独立地为0～5的整数。其中，m2’、m3’、m4’以及m5’不同时为0。
前述化合物中，r12b与前述式(1-b-c)中说明的含义相同。其中，至少1个r12b为前述式(b)所示的基团。
本实施方式的式(1-b)的化合物可以通过公知的方法来制造，例如可列举出包括使下述式(1-b-p)所示的化合物与环氧基导入试剂在碱催化剂存在下反应的工序的制造方法，即，使前述化合物与环氧基导入试剂在碱催化剂存在下反应，使其进行环氧基的导入反应的方法。作为前述环氧基导入试剂，可列举出下述式(3)所示的化合物。本方法能够副产物特别少且效率良好地进行制造。
(式(1-b-p)中，r1为碳数1～60的2n价基团或单键，r2b～r5b各自独立地为碳数1～30的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～30的芳基、碳数2～30的烯基、下述式(a)所示的基团、硫醇基或羟基，此处，选自由r2b～r5b组成的组中的至少1个为选自由下述式(a)所示的基团和羟基组成的组中的基团，m2和m3各自独立地为0～8的整数，m4和m5各自独立地为0～9的整数，其中，m2、m3、m4以及m5不同时为0，n为1～4的整数，p2～p5各自独立地为0～2的整数。
(式(a)中，r6为碳数1～4的亚烷基，m’为1以上的整数。))
(式(3)中，r7为氢原子或甲基，z表示卤素原子。)
详细说明式(1-b-p)所示的化合物与式(3)所示的环氧基导入试剂的反应条件。该反应例如通过如下方式进行：相对于式(1-b-p)所示的化合物1摩尔，使用2摩尔～过量的作为环氧基导入试剂的表氯醇，并且使用0.001～1摩尔的碱催化剂，在有机溶剂中、在常压下以20～150℃使其反应20分钟～100小时左右，由此进行。
反应后，通过公知的方法纯化目标物。例如可列举出：用冰水等使其冷却并析出结晶，分离而得到粗结晶的方法。
作为本实施方式中使用的环氧基导入试剂，只要能对式(1-b-p)所示的化合物所具有的oh基导入下述式(c)所示的缩水甘油基，就可以没有特别限制地使用，例如优选为表氯醇、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷。另外，作为环氧基导入试剂，可以使用1种或2种以上。
(式(c)中、r7为氢原子或甲基。)
在本实施方式的式(1-b-p)所示的化合物与环氧基导入试剂的反应中使用的碱催化剂可以从周知的碱催化剂中适当选择，例如可列举出：金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱、胺类(例如叔胺类(三乙基胺等三烷基胺、n,n-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。从获取的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选碳酸钠、碳酸钾。另外，作为碱催化剂，可以使用1种或2种以上。
[具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂]
本实施方式的树脂为具有源自前述式(1)所示的化合物(以下也称为“本实施方式的化合物”。)的结构单元的树脂。前述式(1)所示的化合物可以作为光刻用膜形成组合物等直接使用。另外，也可以作为前述具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂使用。需要说明的是，具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂包括具有源自式(1)所示的化合物的结构单元的树脂、以及具有源自式(1-a)所示的化合物的结构单元的树脂、具有式(1-b)所示的化合物的结构单元的树脂、以及从属于这些的树脂，以下，“式(1)所示的化合物”可以解读为“式(1)所示的化合物”、“式(1-a)所示的化合物”、“式(1-b)所示的化合物”。
本实施方式的树脂例如可通过使前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要是能够使前述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物的化合物，就可以没有特别限制地使用公知的化合物。作为其具体例，例如可列举出：醛、酮、羧酸、羧酸卤化物、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基化合物等，但不特别限定于这些。
作为本实施方式中的树脂的具体例，例如可列举出：使前述式(1)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等而进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，作为使前述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可列举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不特别限定于这些。这些之中，更优选为甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，前述醛类的使用量没有特别限定，相对于前述式(1)所示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
在前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用酸催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的催化剂中适当选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，广为所知的有无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获取容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，酸催化剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0.01～100质量份。
其中，作为具有交联反应性的化合物，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物的共聚反应的情况下，并不一定需要为醛类。
前述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适当选择而使用，没有特别限定，例如可例示出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或它们的混合溶剂等。需要说明的是，反应溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些反应溶剂的使用量可以根据使用的原料和使用的催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适当选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择使用公知的手法，没有特别限定，有将前述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一次性投入的方法；将前述式(1)所示的化合物、醛类在催化剂存在下逐渐滴加的方法。
缩聚反应结束后，得到的树脂的分离可以按照通常的方法进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃，并在1～50mmhg左右去除挥发成分等一般的手法来得到作为目标物的、进行了酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式中的树脂可以是前述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以是与其他酚类的共聚物。此处，作为能共聚的酚类，例如可列举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚、百里酚等，但不特别限定于这些。
另外，本实施方式中的树脂也可以是与除了上述其他酚类以外的可聚合的单体共聚而成的树脂。作为所述共聚单体，例如可列举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、柠檬烯等，但不特别限定于这些。需要说明的是，本实施方式中的树脂可以是前述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物，也可以是前述式(1)所示的化合物、上述酚类以及上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式中的树脂的分子量没有特别限定，聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为500～30000、更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘烤中的挥发成分的观点出发，本实施方式中的树脂优选分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)为1.2～7的范围内。需要说明的是，前述mn可以根据后述实施例记载的方法求出。
[组合物]
本实施方式的组合物含有选自由前述式(1)所示的化合物、以及具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。以下，也将“选自由前述式(1)所示的化合物以及具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上”称为“本实施方式的化合物和/或树脂”或“成分(a)”。
[光学部件形成用组合物]
本实施方式的光学部件形成用组合物含有选自由前述式(1)所示的化合物以及具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的光学部件形成用组合物可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。此处，“光学部件”是指：薄膜状、片状的部件，以及塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷电路用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光波导。本发明的化合物和树脂在这些光学部件形成用途中是有用的。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的光刻用膜形成组合物含有选自由前述式(1)所示的化合物以及具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的光刻用膜形成组合物也可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有选自由前述式(1)所示的化合物以及具有源自该化合物的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。另外，本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有本实施方式的化合物和本实施方式的树脂这两者。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(cpn)、环己酮(chn)等酮类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别的限制。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自pgmea、pgme、chn、cpn、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自pgmea、pgme以及chn中的至少一种。
本实施方式中，固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，相对于固体成分的量与溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％以及溶剂20～99质量％、更优选为固体成分1～50质量％以及溶剂50～99质量％、进一步优选为固体成分2～40质量％以及溶剂60～98质量％、特别优选为固体成分2～10质量％以及溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物作为其他固体成分可以含有选自由产酸剂(c)、酸交联剂(g)、酸扩散控制剂(e)以及其他成分(f)组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，固体成分是指溶剂以外的成分。
以下，对产酸剂(c)、酸交联剂(g)、酸扩散控制剂(e)以及其他成分(f)进行说明。
[产酸剂(c)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选包含一种以上的产酸剂(c)，所述产酸剂(c)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(euv)、x射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。产酸剂(c)没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的物质。产酸剂(c)可以单独使用或使用2种以上。
产酸剂(c)的使用量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过在前述范围内使用，能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要能在体系内产酸，则产酸的方法没有限定。使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线时，能够进行更微细的加工，另外，使用作为高能量辐射线的电子束、超紫外线、x射线、离子束时，能够进行进一步微细的加工。
[酸交联剂(g)]
本实施方式中，优选包含一种以上的酸交联剂(g)。酸交联剂(g)是指能够在由产酸剂(c)产生的酸的存在下使成分(a)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(g)，例如可列举出：具有能够使成分(a)进行交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这种交联性基团的具体例，例如可列举出：(i)羟基(c1-c6烷基)、c1-c6烷氧基(c1-c6烷基)、乙酰氧基(c1-c6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(c1-c6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由c1-c6烯丙氧基(c1-c6烷基)、c1-c6芳烷基氧基(c1-c6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的酸交联剂(g)的交联性基团，优选为羟基烷基、以及烷氧基烷基等，特别优选为烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(g)，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的物质。酸交联剂(g)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中的酸交联剂(g)的使用量优选为固体成分总重量的0.5～49质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％、特别优选为2～20质量％。将前述酸交联剂(g)的配混比率设为0.5质量％以上时，能够使抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果提高，能够抑制残膜率降低、或产生图案的溶胀和蛇行，故优选，另一方面，设为50质量％以下时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
[酸扩散控制剂(e)]
本实施方式中，可以在抗蚀剂组合物中配混酸扩散控制剂(e)，该酸扩散控制剂(e)具有以下作用：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(e)，抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高。另外，在提高分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(postexposuretimedelay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。作为这样的酸扩散控制剂(e)，没有特别限定，可列举出：含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为前述酸扩散控制剂(e)，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(e)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(e)的配混量优选为固体成分总重量的0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、特别优选为0.01～3质量％。为上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使从电子束照射起到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，配混量为10质量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，能够提高抗蚀剂组合物的贮藏稳定性，并且在提高分辨率的同时，能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化，工序稳定性变得非常优异。
[其他成分(f)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(f)，可以根据需要而添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂是具有如下作用的成分：在式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度增大显影时的前述化合物的溶解速度，可以根据需要而使用。作为前述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出：双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
溶解促进剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂是具有以下作用的成分：在式(1)所示的化合物对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，从而适度减少显影时的溶解速度。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[敏化剂]
敏化剂具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(c)，由此增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别的限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名即eftop(jemcoinc.制)、megafack(大日本油墨化学工业公司制)、fluorad(sumitomo3mlimited制)、aashiguard、surflon(以上、旭硝子公司制)、pepole(东邦化学工业社制)、kp(信越化学工业公司制)、polyflow(共荣社油脂化学工业社制)等。
表面活性剂的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物]
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后显影延迟稳定性等的目的，作为任意的成分，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如适宜为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，在这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量可根据所使用的前述化合物的种类而适当调节，优选为固体成分总重量的0～49质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[除上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要而配混1种或2种以上的除前述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，可使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他的添加剂，可列举出防晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(f)的总量为固体成分总重量的0～99质量％，优选为0～49质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选为0质量％。
[各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(包括式(1)所示的化合物、包含式(1)所示的化合物作为构成成分的树脂、产酸剂(c)、酸交联剂(g)、酸扩散控制剂(e)及其他成分(f)(也记为“任意成分(f)”)等任意使用的成分的固体成分的总和、以下同样。)的50～99.4质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为60～70质量％。前述含量的情况下，分辨率进一步提高、线边缘粗糙度(ler)进一步变小。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂这两者时，前述含量是本实施方式的化合物与树脂的合计量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(a))、产酸剂(c)、酸交联剂(g)、酸扩散控制剂(e)、任意成分(f)的含量比(成分(a)/产酸剂(c)/酸交联剂(g)/酸扩散控制剂(e)/任意成分(f))优选为50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选为55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选为60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选为60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比例可以按照其总和为100质量％的方式从各范围中选择。采用前述配比时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。需要说明的是，“固体成分”是指除溶剂以外的成分，“固体成分100质量％”是指将除溶剂以外的成分作为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以根据需要而含有本实施方式的树脂以外的其他树脂。该树脂没有特别限定，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或他们的衍生物等。前述树脂的含量没有特别限定，可根据所使用的成分(a)的种类适当进行调节，相对于成分(a)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
为负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或qcm法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过krf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
负型抗蚀图案情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过krf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线等辐射线进行了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以用作光刻用膜形成组合物。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物含有：本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂(a)、重氮萘醌光活性化合物(b)、以及溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(a)作为与后述重氮萘醌光活性化合物(b)组合使用，通过照射g线、h线、i线、krf准分子激光、arf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线而成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。通过g线、h线、i线、krf准分子激光、arf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线，成分(a)的性质虽然不会大幅变化，但难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(b)变为易溶的化合物，由此能够通过显影工序制作抗蚀图案。
含有本实施方式的辐射敏感组合物的成分(a)如前述式(a)所示，为分子量较低的化合物，因此所得的抗蚀图案的粗糙度非常小。另外，前述式(a)中，优选选自由r1～r5组成的组中的至少1个为包含碘原子的基团。本实施方式的辐射敏感组合物在应用这种优选方式即具有包含碘原子的基团的成分(a)时，使对电子束、超紫外线(euv)、x射线等辐射线的吸收能增加，其结果，能够提高灵敏度，非常优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(a)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。成分(a)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过使成分(a)的玻璃化转变温度为前述范围内，从而在半导体光刻工艺中具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(a)的通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选低于20j/g。另外，(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。晶化放热量低于20j/g、或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)为前述范围内时，通过旋涂辐射敏感组合物容易形成非晶膜，且能够长时间保持抗蚀剂所需的成膜性，能够提高分辨率。
本实施方式中，前述晶化放热量、晶化温度以及玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制dsc/ta-50ws的差示扫描量热分析而求出。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至熔点以上。进而，在骤冷后，再次在氮气气流中(30ml/分钟)以20℃/分钟的升温速度升温至400℃。将台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(a)优选的是：在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低表示：在热重量分析中，在规定温度下保持10分钟时的失重为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低粗糙度且良好的图案形状。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(a)在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)、环己酮(chn)、环戊酮(cpn)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯且对成分(a)显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下优选溶解1质量％以上、更优选溶解5质量％以上、进一步优选溶解10质量％以上，特别优选的是，在选自pgmea、pgme、chn且对(a)抗蚀剂基材显示最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上，特别优选相对于pgmea、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足前述条件，能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
[重氮萘醌光活性化合物(b)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(b)为包括聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的物质就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这种感光剂，优选为通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等与具有能够与这些酰氯发生缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯发生缩合的官能团，没有特别限定，例如可列举出：羟基、氨基等，特别适宜为羟基。作为能够与包含羟基的酰氯发生缩合的化合物，没有特别限定，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯醌二叠氮磺酰氯等酰氯，作为优选的物质，例如可列举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤，由此来制备。
[溶剂]
作为能够用于本实施方式的辐射敏感组合物的溶剂，没有特别限定，例如可列举出：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、以及乳酸乙酯。其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮，溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选为50～99质量％、更优选为60～98质量％、特别优选为90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％、优选为1～50质量％、更优选为2～40质量％、特别优选为2～10质量％。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。此外，可以应用在通常的半导体制造工艺中。可以根据所使用的显影液的种类而分别制备正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选为
关于前述溶解速度，可以在23℃下将非晶膜在显影液中浸渍规定时间，通过目视、椭偏仪或qcm法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚，从而确定。
为正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过krf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过krf准分子激光、超紫外线、电子束或x射线等辐射线进行了照射后或在20～500℃下加热后的、发生了曝光的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选为
[各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(a)的含量相对于固体成分总重量(成分(a)、重氮萘醌光活性化合物(b)及其他成分(d)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的成分(a)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(b)的含量相对于固体成分总重量(成分(a)、重氮萘醌光活性化合物(b)及其他成分(d)等任意使用的固体成分的总和，以下相同。)优选为1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、特别优选为25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物的重氮萘醌光活性化合物(b)的含量为前述范围内时，能够得到高灵敏度且粗糙度小的图案。
[其他成分(d)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，根据需要，作为成分(a)和重氮萘醌光活性化合物(b)以外的成分，可以添加1种或2种以上的上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂。需要说明的是，本说明书中，有时将其他成分(d)称为任意成分(d)。
关于成分(a)、重氮萘醌光活性化合物(b)、以及辐射敏感组合物中可以任意包含的其他任意成分(d)的含量比((a)/(b)/(d))，相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％，优选为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选为5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选为10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选为20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选为25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率按照其总和为100质量％的方式从各范围中选择。本实施方式的辐射敏感组合物将各成分的配混比率设为前述范围时，则不仅粗糙度优异，灵敏度、分辨率等性能也优异。
本实施方式的辐射敏感组合物可以含有本实施方式以外的树脂。作为这样的树脂，可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量可根据所使用的成分(a)的种类适当进行调节，相对于成分(a)100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括使用前述辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[使用辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括如下的工序：使用前述辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；对经曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，详细而言，可以采用与以下的、使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法同样的操作。
[使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的使用抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法具备如下工序：使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；对经曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法。首先，通过利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等涂布手段在现有公知的基板上涂布前述本实施方式的抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜。现有公知的基板没有特别限定，例如可例示出：电子部件用基板、在其上形成有特定布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆，铜、铬、铁、铝等金属制基板，玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，也可以根据需要而在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机barc)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机barc)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要而对经涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高，故优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(euv)、x射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等进行适当选择。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，利用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，相对于使用的成分(a)，优选选择溶解度参数(sp值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，例如可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如可列举出：前述二醇醚系溶剂、以及二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，例如可以使用：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
前述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除了前述溶剂之外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，显影液整体的含水率低于70质量％、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含水。即，有机溶剂相对于显影液的含量相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下、优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，例如可列举出：单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(tmah)、胆碱等碱性化合物。
尤其是，关于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，故而优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选为5kpa以下、进一步优选为3kpa以下、特别优选为2kpa以下。通过将显影液的蒸气压设为5kpa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果晶圆面内的尺寸均匀性变好。
作为具有5kpa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选的范围即2kpa以下的蒸气压的具体例，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中，可以根据需要添加适量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的使用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液涂出喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续涂出显影液的方法(动态分配法)等。图案进行显影的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影的工序后，可以一边置换为其他溶剂，一边实施停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有碳数5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。图案进行冲洗的时间没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，具体而言可以使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的1元醇，可以使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多种，也可以与除了前述成分之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kpa以上且5kpa以下、进一步优选为0.1kpa以上且5kpa以下、最优选为0.12kpa以上且3kpa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kpa以上且5kpa以下，晶圆面内的温度均匀性进一步提高，进而，进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性更良好。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。关于蚀刻的方法，可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法，例如有镀铜、焊接镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，可列举出：pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)、pgme(丙二醇单甲醚)、el(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离(lift-off)法来形成。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂。从涂布性和品质稳定性的观点出发，本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂在光刻用下层膜形成材料中优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、更进一步优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可应用于湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用前述物质，因此高温烘烤时的膜的劣化受到抑制，能够形成对氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此能够得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本发明的光刻用下层膜形成材料在不会损害本实施方式的效果的范围中，也可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有前述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是至少溶解上述成分(a)的溶剂，就可以适当使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
前述溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于前述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，交联剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过设为前述的优选范围，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解来产生酸的物质、通过光照射来产生酸的物质等，任一者均可使用。
作为产酸剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，产酸剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为前述的优选范围，有产酸量变多而交联反应得以提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层的混合现象的产生受到抑制的倾向。
[碱性化合物]
进而，从提高保存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥对酸的淬灭作用，其用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行。作为这样的碱性化合物，例如可列举出：脂肪族的伯、仲、叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等，不特别限定于这些。
作为本实施方式中使用的碱性化合物，没有特别限定，例如可以使用国际公开wo2013/024779号中记载的物质。需要说明的是，本实施方式中，碱性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份，、更优选为0.01～1质量份。通过设为前述的优选范围，有提高保存稳定性而不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有其他树脂和/或化合物。作为这样的其他树脂和/或化合物，可列举出：萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有乙烯基萘、聚苊等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂或不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物等，不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物也可以含有公知的添加剂。作为前述公知的添加剂，不限定于以下，例如可列举出：紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜的形成方法包括使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用光刻用下层膜形成用组合物的抗蚀图案形成方法具有如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(a-1)；在前述下层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(a-2)；对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案的工序(a-3)。
[使用光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法]
本实施方式的使用光刻用下层膜形成用组合物的电路图案形成方法具有如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物在基板上形成下层膜的工序(b-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序(b-2)；在前述中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀剂层的工序(b-3)；在前述工序(b-3)后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影，从而形成抗蚀图案的工序(b-4)；在前述工序(b-4)后，将前述抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的工序(b-5)；将所得的中间层膜图案作为蚀刻掩模而对前述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的工序(b-6)；以及将所得的下层膜图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻，从而在基板上形成图案的工序(b-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成即可，对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的手法。例如，可以将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物通过旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上，然后使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂的混合现象的产生并且为了促进交联反应，优选进行烘烤。此时，烘烤温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，烘烤时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据要求性能而适当选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右、更优选设为50～15000nm。
优选的是，制作下层膜后，在2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂，在3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，在2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或含有通常的烃的单层抗蚀剂。在3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层，进而再在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适当选择使用，没有特别限定。
作为2层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从氧气蚀刻耐性的观点出发，优选使用正型的光致抗蚀剂材料，所述正型的光致抗蚀剂材料使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用在这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的硅含有中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，使用含有大量芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜时，有k值变高、基板反射变高的倾向，通过利用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，优选使用如下的聚倍半硅氧烷，其导入了作为193nm曝光用的具有苯基或硅-硅键的吸光基团，通过酸或热进行交联。
另外，也可以使用通过chemicalvapourdeposition(化学气相沉积，cvd)法形成的中间层。对于利用cvd法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有sion膜。通常，与cvd法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层更简便且具有成本上的优点。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型也可以是负型，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式中的下层膜也可以用作通常单层抗蚀剂用的防反射膜或用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜的用于底层加工的蚀刻耐性优异，因此也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。
通过前述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层时，与形成前述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，通过旋涂法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘烤，该预烘烤优选以80～180℃在10～300秒的范围内进行。然后，按照常法进行曝光、进行曝光后烘烤(peb)、显影，由此可以得到抗蚀图案。需要说明的是，抗蚀膜的厚度没有特别限定，一般优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料而适当选择使用即可。通常为波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软x射线、电子束、x射线等。
通过前述方法形成的抗蚀图案成为通过本实施方式中的下层膜抑制了图案倒塌的抗蚀图案。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案而必需的曝光量。
接着，将所得的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，适宜为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入he、ar等非活性气体、co、co2、nh3、so2、n2、no2、h2气体。另外，也可以不使用氧气而仅利用co、co2、nh3、n2、no2、h2气体来进行气体蚀刻。特别是后者的气体可以为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护而优选使用。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与前述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体并以抗蚀图案作为掩模来进行。然后，如上所述地以中间层图案作为掩模，进行例如氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
此处，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层时，可通过cvd法、ald法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(sion膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、wo2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，也可以在中间层膜上通过旋涂形成有机防反射膜(barc)，在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，还优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，有能够有效地抑制反射的倾向。关于聚倍半硅氧烷基础的中间层的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中记载的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以利用常法来进行，例如，基板为sio2、sin时，可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-si、al、w时，可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层与基板加工同时被剥离。另一方面，利用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，一般在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式中的下层膜具有这些基板的蚀刻耐性优异的特征。需要说明的是，基板可以适当选择使用公知的基板，没有特别限定，可列举出si、α-si、p-si、sio2、sin、sion、w、tin、al等。另外，基板也可以是在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出：si、sio2、sion、sin、p-si、α-si、w、w-si、al、cu、al-si等各种低k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支撑体)不同材质的膜。需要说明的是，作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[化合物和/或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物和/或树脂的纯化方法具有如下工序：使本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂溶解于溶剂而得到溶液(s)的工序；使所得的溶液(s)与酸性的水溶液接触，从而提取前述化合物和/或前述树脂中的杂质的第一提取工序，在得到前述溶液(s)的工序中使用的溶剂包含不与水混溶的有机溶剂。
该第一提取工序中，前述树脂优选为通过前述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。根据本实施方式的纯化方法，能够减少可作为杂质包含在上述具有特定结构的化合物或树脂中的各种金属的含量。
更详细而言，本实施方式的纯化方法中，可以使前述化合物和/或前述树脂溶解于不与水混溶的有机溶剂而得到溶液(s)，进而使该溶液(s)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，包含本实施方式的化合物和/或树脂的溶液(s)中所含的金属成分迁移至水相中之后，可以将有机相与水相分离而得到减少了金属含量的、本实施方式的化合物和/或树脂。
使用本实施方式的纯化方法的本实施方式的化合物和/或树脂可以是单独的，也可以混合2种以上。另外，本实施方式的化合物和/或树脂可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式中使用的不与水混溶的溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂，具体而言为在室温下在水中的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选为低于20％、特别优选为低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的使用量相对于所使用的本实施方式的化合物和/或树脂优选为1～100质量倍。
作为不与水混溶的溶剂的具体例，不限定于以下，例如可列举出：二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。这些之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，本实施方式的化合物以及树脂的饱和溶解度较高、沸点较低，因此能够减少工业上蒸馏去除溶剂时、通过干燥去除的工序中的负担。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，没有特别限定，例如可列举出：使无机系化合物溶解于水中而得到的无机酸水溶液或使有机系化合物溶解于水中而得到的有机酸水溶液。作为无机酸水溶液，没有特别限定，例如可列举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的1种以上溶解于水中而得到的无机酸水溶液。另外，作为有机酸水溶液，没有特别限定，例如可列举出：使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的1种以上溶解于水中而得到的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸以及磷酸组成的组中的1种以上无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸以及三氟乙酸组成的组中的1种以上有机酸水溶液，更优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选为草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子发生配位而产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的ph没有特别限定，考虑到对本实施方式的化合物和/或树脂的影响，优选调整水溶液的酸性度。通常ph范围为0～5左右，优选为ph0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的使用量没有特别限定，从减少用于去除金属的提取次数的观点以及考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该使用量。从前述观点出发，酸性的水溶液的使用量相对于前述溶液(s)100质量％优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过使如前所述的酸性的水溶液与包含本实施方式的化合物和/或树脂以及不与水混溶的溶剂的溶液(s)接触，能够从溶液(s)中的前述化合物或前述树脂提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，前述溶液(s)优选还包含与水混溶的有机溶剂。包含与水混溶的有机溶剂时，可以增加本实施方式的化合物和/或树脂的投料量，并且分液性提高，有能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如，可以是预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法、预先添加在水或酸性的水溶液中的方法、在使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后进行添加的方法中的任一种。这些之中，从操作的作业性、投料量的管理容易度的观点出发，优选预先添加在包含有机溶剂的溶液中的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。与水混溶的有机溶剂的使用量只要是溶液相与水相会分离的范围就没有特别限定，相对于本实施方式的化合物和/或树脂，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可列举出：四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、n-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选为n-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等、更优选为n-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以各自单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，含有本实施方式的化合物和/或树脂以及有机溶剂的溶液中所含的金属成分迁移至水相中。另外，通过本操作，溶液的酸性度降低，能够抑制本实施方式的化合物和/或树脂的变质。
前述混合溶液通过静置而分离为包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相，因此通过倾析等来回收包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法优选在前述第一提取工序后还具有使包含前述化合物或前述树脂的溶液相进一步与水接触，从而进一步提取前述化合物或前述树脂中的杂质的工序(第二提取工序)。具体而言，例如，使用酸性的水溶液进行前述提取处理后，优选的是，将从该水溶液提取并回收的、含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相进一步供于利用水的提取处理。前述利用水的提取处理没有特别限定，例如可以通过将前述溶液相和水利用搅拌等充分混合后，将所得的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液而分离为包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相、以及水相，因此可以通过倾析等来回收包含本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液相。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，也可以跟之前与酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
对于这样得到的包含本实施方式的化合物和/或树脂以及溶剂的溶液中可混入的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要，可以在前述溶液中加入溶剂，将本实施方式的化合物和/或树脂的浓度调整为任意浓度。
从所得的含有本实施方式的化合物和/或树脂和溶剂的溶液中将本实施方式的化合物和/或树脂分离的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要而进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下列举实施例对本发明的实施方式进一步进行具体说明。但是，本发明不特别限定于这些实施例。
化合物的评价方法如下所述。
＜热分解温度的测定＞
使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度。
＜玻璃化转变温度和熔点的测定＞
使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至300℃。将铝制非密封容器骤冷后，再次在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至300℃，由此进行dsc测定。此时，将基线中出现不连续部分的区域的中点(比热变化为一半时)的温度作为玻璃化转变点。另外，将其后出现的吸热峰作为熔点。
＜分子量＞
通过lc-ms分析，利用water公司制acquityuplc/maldi-synapthdms进行测定。
＜合成例1＞bisf-1的合成
准备具有搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积200ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-联苯醛(三菱瓦斯化学株式会社制)15g(82mmol)、乙酸丁酯100ml，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时而进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将由过滤而得到的固体物质干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(bisf-1)5.8g。
需要说明的是，通过400mhz-1h-nmr观察到以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)9.4(4h，o-h)、6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为536。
＜合成例2＞bip-1的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积300ml的容器中，使邻苯基苯酚(sigma-aldrich公司制试剂)12g(69.0mmol)在120℃下熔融后投入硫酸0.27g，加入4-乙酰基联苯(sigma-aldrich公司制试剂)2.7g(13.8mmol)，将内容物在120℃下搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着在反应液中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)100ml、纯水50ml，然后用乙酸乙酯进行提取。接着加入纯水直至成为中性并分液，然后进行浓缩而得到液。
将所得的溶液利用柱色谱进行分离后，得到下述式(bip-1)所示的目标化合物(bip-1)5.0g。
对所得的化合物(bip-1)利用前述方法测定分子量，结果为518。
对所得的化合物(bip-1)在前述测定条件下进行nmr测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(bip-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)9.48(2h，o-h)、6.88～7.61(25h，ph-h)、3.36(3h，c-h)
＜合成例3＞tef-1的合成
准备具有搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积500ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、对苯二甲醛(东京化成株式会社制试剂)5.4g(40mmol)、乙基乙二醇二甲醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时而进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将由过滤而得到的固体物质干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(tef-1)3.2g。
需要说明的是，通过400mhz-1h-nmr观察到以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)9.4(8h，o-h)、6.8～7.8(32h，ph-h)、6.2(2h，c-h)
＜合成例4＞tef-2的合成
准备具有搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积500ml的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成株式会社制试剂)30g(161mmol)、4,4’-联苯二甲醛(东京化成株式会社制试剂)8.5g(40mmol)、乙基乙二醇二甲醚(东京化成工业株式会社制试剂特级)300g，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时而进行反应。接着，浓缩反应液，加入庚烷50g而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将由过滤而得到的固体物质干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，由此得到下述式所示的目标化合物(tef-2)4.0g。
需要说明的是，通过400mhz-1h-nmr观察到以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)9.4(8h，o-h)、6.8～7.8(36h，ph-h)、6.2(2h，c-h)
＜合成实施例1＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(bisf-1)所示的化合物11.2g(21mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离。接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中投入前述晶体40g、甲醇40g、thf100g以及24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。然后，用冰浴冷却，将反应液浓缩并过滤析出的固体物质，使其干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，得到下述式(e-bisf-1)所示的目标化合物5.9g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(e-bisf-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)4.9(4h，o-h)、6.99～7.8(23h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、4.3(8h，-o-ch2-)、3.7(8h，-ch2-oh)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为712。
热分解温度为400℃、玻璃化转变点为90℃、熔点为224℃，确认到高耐热性。
＜合成实施例2＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(bisf-1)所示的化合物11.2g(21mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(g-bisf-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(g-bisf-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.0～7.8(23h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、3.9～4.2(8h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(4h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.3～2.6(8h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为760。
热分解温度为385℃、玻璃化转变点为80℃、熔点为200℃，确认到高耐热性。
＜合成实施例3＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(e-bisf-1)所示的化合物15.0g(21mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(ge-bisf-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(ge-bisf-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)δ(ppm)
6.8～7.8(22h，ph-h)、6.2(1h，c-h)、4.4～4.5(8h，ph-o-ch2-ch2-o)、4.0(8h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、3.8(8h，ph-o-ch2-ch2-o)、3.3(4h，o-ch(ch2)-ch2-、2.6～2.8(8h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为936。
热分解温度为380℃、玻璃化转变点为78℃、熔点为195℃，确认到高耐热性。
＜合成实施例4＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(bip-1)所示的化合物11.2g(21.6mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离。接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中投入前述晶体40g、甲醇40g、thf100g以及24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。然后，用冰浴冷却，将反应液浓缩并过滤析出的固体物质，使其干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，得到下述式(e-bip-1)所示的目标化合物5.9g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(e-bip-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)4.9(2h，o-h)、7.1～7.8(25h，ph-h)、2.3(3h，c-h)、4.3(4h，-o-ch2-)、3.7(4h，-ch2-oh)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为607。
＜合成实施例5＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(bip-1)所示的化合物11.2g(21.6mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(g-bip-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(g-bip-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.1～7.8(25h，ph-h)、2.3(3h，c-h)、3.9～4.2(4h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(2h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.4～2.6(4h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为631。
＜合成实施例6＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(e-bip-1)所示的化合物15.0g(24.7mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(ge-bip-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(ge-bip-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.1～7.8(25h，ph-h)、2.3(3h，c-h)、4.3(4h，ph-o-ch2-ch2-o)、3.8(4h，ph-o-ch2-ch2-o)、3.4～3.6(4h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、2.7(2h，o-ch(ch2)-ch2-)2.4～2.6(4h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为691。
＜合成实施例7＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(tef-1)所示的化合物11.2g(13.3mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离。接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中投入前述晶体40g、甲醇40g、thf100g以及24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。然后，用冰浴冷却，将反应液浓缩并过滤析出的固体物质，使其干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，得到下述式(e-tef-1)所示的目标化合物5.9g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(e-tef-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)4.9(8h，o-h)、7.0～7.8(32h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、4.3(16h，-o-ch2-)、3.7(16h，-ch2-oh)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1195。
＜合成实施例8＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(tef-1)所示的化合物11.2g(13.3mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(g-tef-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(g-tef-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.0～7.8(25h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、3.9～4.2(16h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(8h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.4～2.6(16h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1291。
＜合成实施例9＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(e-tef-1)所示的化合物15.0g(12.6mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(ge-tef-1)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(ge-tef-1)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.0～7.8(25h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、4.3(16h，ph-o-ch2-ch2-o)、3.8(16h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、3.4～3.6(16h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、2.7(8h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.4～2.6(16h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1532。
＜合成实施例10＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(tef-1)所示的化合物11.2g(13.3mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌12小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离。接着，在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中投入前述晶体40g、甲醇40g、thf100g以及24％氢氧化钠水溶液，将反应液在回流下搅拌4小时进行反应。然后，用冰浴冷却，将反应液浓缩并过滤析出的固体物质，使其干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，得到下述式(e-tef-2)所示的目标化合物5.9g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(e-tef-2)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)4.9(8h，o-h)、7.0～7.8(36h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、4.3(16h，-o-ch2-)、3.7(16h，-ch2-oh)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1271。
＜合成实施例11＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(tef-2)所示的化合物11.2g(13.3mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(g-tef-2)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(g-tef-2)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.0～7.8(36h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、3.9～4.2(16h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(8h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.4～2.6(16h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1368。
＜合成实施例12＞
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，向50ml二甲基甲酰胺中投入前述式(e-tef-2)所示的化合物15.0g(11.8mmol)和碳酸钾14.8g(107mmol)，加入表氯醇4.95g(54mmol)，将反应液在90℃下搅拌6.5小时进行反应。接着，将反应液用冰浴冷却而使其析出晶体，进行过滤、分离，并使其干燥。然后，进行基于柱色谱的分离纯化，得到下述式(ge-tef-2)所示的目标化合物3.0g。
通过400mhz-1h-nmr，确认了具有下述式(ge-tef-2)的化学结构。
1h-nmr：(d-dmso、内标tms)
δ(ppm)7.0～7.8(36h，ph-h)、5.5(2h，c-h)、4.3(16h，ph-o-ch2-ch2-o)、3.8(16h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、3.4～3.6(16h，ph-o-ch2-ch2-o-ch2-)、2.7(8h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.4～2.6(16h，ch-ch2-o)
对所得的化合物利用前述方法测定分子量，结果为1368。
＜合成实施例13＞r1-e-bisf-1的合成
在具备搅拌机、冷却管以及滴定管的内容积100ml的容器中，投入前述式(e-bisf-1)所示的化合物8.1g(11.4mmol)、多聚甲醛0.38g(22.8mmol)、冰乙酸50ml和pgme50ml，加入95％的硫酸8ml，将反应液在100℃下搅拌6小时进行反应。接着，浓缩反应液，加入甲醇1000ml而使反应产物析出，冷却至室温后进行过滤而分离。将所得的固体物质过滤并使其干燥后，进行利用柱色谱的分离纯化，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(r1-e-bisf-1)5.4g。
对所得的树脂(r1-e-bisf-1)利用上述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为mn：725、mw：1500、mw/mn：2.07。
对所得的树脂(r1-e-bisf-1)在前述测定条件下进行nmr测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(r1-e-bisf-1)的化学结构。
δ(ppm)4.9(4h，o-h)、6.99～7.8(23h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、4.3(8h，-o-ch2-)、3.7(8h，-ch2-oh)、1.3(2h，ph-ch2)
＜合成实施例14＞r2-e-bisf-1的合成
代替多聚甲醛0.38g(22.8mmol)，使用4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)4.1g(22.8mmol)，除此以外与合成实施例13同样地操作，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(r2-e-bisf-1)7.3g。
对所得的树脂(r2-e-bisf-1)利用上述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为mn：877、mw：1842、mw/mn：2.10。
对所得的树脂(r2-e-bisf-1)在前述测定条件下进行nmr测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(r2-e-bisf-1)的化学结构。
δ(ppm)4.9(4h，o-h)、7.0～7.8(32h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、4.3(8h，-o-ch2-)、3.7(8h，-ch2-oh)、1.4(h，ph-ch)
＜合成实施例15＞r1-g-bisf-1的合成
代替前述式(e-bisf-1)所示的化合物8.1g(11.4mmol)，使用前述式(g-bisf-1)所示的化合物8.65g，除此以外与合成实施例13同样地操作，由此得到具有下述式所示的结构的目标树脂(r1-g-bisf-1)5.7g。
对所得的树脂(r1-g-bisf-1)利用上述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为mn：773、mw：1723、mw/mn：2.23。
对所得的树脂(r1-g-bisf-1)在前述测定条件下进行nmr测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(r1-g-bisf-1)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.8(23h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、3.9～4.2(8h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(4h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.3～2.6(8h，ch-ch2-o)、1.3(2h，ph-ch2)
(合成实施例16)r2-g-bisf-1的合成
代替多聚甲醛0.38g(22.8mmol)使用4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)4.1g(22.8mmol)，除此以外与合成实施例15同样地操作，得到具有下述式所示的结构的目标树脂(r2-g-bisf-1)8.1g。
对所得的树脂(r2-g-bisf-1)利用上述方法测定聚苯乙烯换算分子量，结果为mn：901、mw：1946、mw/mn：2.16。
对所得的树脂(r2-g-bisf-1)在前述测定条件下进行nmr测定时，发现了以下的峰，确认具有下述式(r2-g-bisf-1)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.8(32h，ph-h)、5.5(1h，c-h)、3.9～4.2(8h，ph-o-ch2-ch(ch2))、3.0(4h，o-ch(ch2)-ch2-)、2.3～2.6(8h，ch-ch2-o)、1.4(h，ph-ch)
进而，对所得的树脂(r2-g-bisf-1)利用上述方法评价在安全溶剂中的溶解性。结果示于表1。
＜合成比较例1＞
准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的、可去除底部的内容积10l的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下，边以100℃使其回流边反应7小时。然后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下蒸馏去除乙苯和未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
接着，准备具有迪姆罗特冷却管、温度计以及搅拌叶片的内容积0.5l的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下投入前述所得的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃加热2小时后进行搅拌。然后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃，使其反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(cr-1)126.1g。
[实施例1～16、比较例1]
(耐热性和抗蚀性能)
使用合成实施例1～16、合成比较例1得到的化合物和树脂进行耐热性试验和抗蚀性能评价，结果示于表1。
(抗蚀剂组合物的制备)
使用上述合成的各化合物和树脂，以表1所示的配比制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分中，产酸剂(c)、酸扩散控制剂(e)以及溶剂使用以下物质。
产酸剂(c)：
p-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(midorikagakuco.,ltd.)
酸扩散控制剂(e)
q-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
s-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(耐热性能的试验方法)
使用siinanotechnologyinc.制exstar6000dsc装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线中出现减少部分的温度作为热分解温度(tg)，按照以下的基准评价耐热性。
评价a：热分解温度≥150℃
评价c：热分解温度＜150℃
(抗蚀剂组合物的抗蚀性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(pb)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(els-7500、elionixinc.制)，对所得的抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1：1的线宽/线距(lineandspace)的电子束。该照射后，将抗蚀膜在各个规定的温度下加热90秒，在tmah2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。通过扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制s-4800)观察所形成的抗蚀图案，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
[表1]
表1可确认，实施例1和实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中使用的化合物和树脂(依次为e-bisf-1、g-bisf-1、ge-bisf-1、e-bip-1、g-bip-1、ge-bip-1、e-tef-1、g-tef-1、ge-tef-1、e-tef-2、g-tef-2、ge-tef-2、r1-e-bisf-1、r2-e-bisf-1、r1-g-bisf-1、r2-g-bisf-1)耐热性良好，比较例1中使用的化合物(cr-1)耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例1和实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中，通过照射设定为50nm间隔的1：1的线宽/线距的电子束，得到了良好的抗蚀图案。另一方面，比较例1中无法得到良好的抗蚀图案。
本发明的技术特征的化合物和树脂与比较化合物(cr-1)相比耐热性高，并且能够赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足上述本发明的技术特征，实施例记载的化合物和树脂以外的化合物和树脂也显示出同样的效果。
[实施例17～32、比较例2]
(辐射敏感组合物的制备)
将表2记载的成分进行调配，制成均匀溶液后，用孔径0.1μm的teflon(注册商标)制膜滤器对所得的均匀溶液进行过滤，制备辐射敏感组合物。对制备的各个辐射敏感组合物进行了以下的评价。
[表2]
需要说明的是，作为比较例2中的抗蚀基材，使用如下的基材。
phs-1：聚羟基苯乙烯mw＝8000(sigma-aldrich公司)
作为光活性化合物(b)，使用如下的化合物。
b-1：下述化学结构式(g)的萘醌二叠氮系感光剂(4nt-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用如下的溶剂。
s-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(辐射敏感组合物的抗蚀性能的评价)
将上述得到的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(pb)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(mikasaco.,ltd制maskaligner-10)进行紫外线曝光。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g线：h线：i线：j线＝100：80：90：60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒，在tmah2.38质量％碱显影液中浸渍60秒进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
对所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制s-4800)观察所得线宽/线距。关于线边缘粗糙度，将图案的凹凸低于50nm记为良好。
实施例17和实施例18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，是良好的。
另一方面，使用比较例2中的辐射敏感组合物时，能够得到分辨率5μm的良好抗蚀图案。然而，其图案的粗糙度大，是不良的。
前所述，对于实施例17和实施例18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32，可知与比较例2相比，能够形成粗糙度小且形状良好的抗蚀图案。只要满足前述本发明的技术特征，实施例记载以外的辐射敏感组合物也显示出同样的效果。
合成实施例1～16中得到的化合物和树脂分子量较低且为低粘度，另外，玻璃化转变温度均较低，为100℃以下，因此能够较为有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价a)，酸解离性基团的脱离后，由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。
[实施例33～48、比较例3]
(光刻用下层膜形成用组合物的制备)
制备光刻用下层膜形成用组合物，使其为下述表3所示的组成。即，使用下述的材料。
产酸剂：midorikagakuco.,ltd.制，二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(dtdpi)
交联剂：sanwachemicalco.,ltd.制，nikalacmx270(nikalac)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制，psm4357
(下层膜形成条件)
将下层膜形成材料中使用酚醛清漆的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布在膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘烤60秒，进而在400℃下烘烤120秒，形成膜厚200nm的下层膜。
接着，按照下述所示的条件进行蚀刻试验，评价后述蚀刻耐性。将评价结果示于表3。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：samcointernationalcorporation制，rie-10nr
输出：50w
压力：20pa
时间：2分钟
蚀刻气体
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：5：5(sccm)
(蚀刻耐性的评价)
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制psm4357)，在前述条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，将该酚醛清漆的下层膜作为对象进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，在与酚醛清漆的下层膜同样的条件下制作实施例33和实施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48以及比较例3的下层膜，同样地进行前述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
[评价基准]
a：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率低于-10％
b：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
c：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率高于+5％
[表3]
实施例33和实施例34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48，可知与酚醛清漆的下层膜相比发挥优异的蚀刻速率。
另一方面，对于比较例3，可知与酚醛清漆的下层膜相比蚀刻速率差。
实施例1和实施例2、3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16中使用的化合物和树脂分子量较低且为低粘度，另外，玻璃化转变温度均较低，为100℃以下，可比较有利地提高使用其的光刻用下层膜形成材料的填埋特性。另外，热分解温度均为150℃以上(评价a)，酸解离性基团的脱离后，由于其结构的刚性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。
(实施例49)
接着，将实施例33的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。在该下层膜上涂布arf用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。
需要说明的是，作为arf抗蚀剂溶液，使用将下述式(c)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、以及pgmea：92质量份配混而制备的溶液。
式(c)的化合物如下所述地制备。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80ml而制成反应溶液。对于该反应溶液，在氮气氛下将反应温度保持在63℃使其聚合22小时后，将反应溶液滴加到400ml正己烷中。使这样得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一夜，得到下述式所示的化合物。
(式(c)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束描绘装置(elionixinc.制；els-7500，50kev)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘烤(peb)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
(比较例4)
除了不进行下层膜的形成以外，与实施例49同样地操作，在sio2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
分别针对实施例49和比较例4，使用株式会社日立制作所制电子显微镜(s-4800)观察所得的45nml/s(1：1)和80nml/s(1：1)的抗蚀图案的形状。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，将不属于此的情况评价为不良。另外，将该观察的结果中没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率，作为评价的指标。进而，将可描绘良好图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度，作为评价的指标。将其结果示于表4。
[表4]
由表4可确认，实施例49中的下层膜与比较例4相比，分辨率和灵敏度均明显地优异。另外可确认，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的区别，还显示出实施例49中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例50)
将实施例33中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布在膜厚300nm的sio2基板上，在240℃下烘烤60秒、进而在400℃下烘烤120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，在200℃下烘烤60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述arf用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报＜合成例1＞记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(elionixinc.制；els-7500，50kev)对光致抗蚀剂层进行掩蔽曝光，在115℃下烘烤(peb)90秒，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒显影，由此得到45nm/s(1:1)的正型的抗蚀图案。
然后，使用samcointernationalcorporation制的rie-10nr，将所得的抗蚀图案作为掩模，进行含硅中间层膜(sog)的干蚀刻加工，然后，依次进行将所得的含硅中间层膜图案作为掩模的下层膜的干蚀刻加工、将所得的下层膜图案作为掩模的sio2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案的对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出：50w
压力：20pa
时间：1分钟
蚀刻气体
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案的对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出：50w
压力：20pa
时间：2分钟
蚀刻气体
ar气体流量：cf4气体流量：o2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案的对sio2膜的蚀刻条件
输出：50w
压力：20pa
时间：2分钟
蚀刻气体
ar气体流量：c5f12气体流量：c2f6气体流量：o2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制电子显微镜(s-4800)对如前所述地得到的实施例50的图案截面(蚀刻后的sio2膜的形状)进行观察时，可确认：使用了本发明的下层膜的实施例在多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的sio2膜的形状为矩形，也没有观察到缺陷，是良好的。
2015年9月3日申请的日本专利申请2015-0173849号的公开内容全部通过参照而并入本说明书中。
另外，说明书所记载的全部文献、专利申请、技术标准以参考的形式援引到本申请中，各文献、专利申请以及标准通过参照援引等同于将它们分别具体地记载在本申请当中。
产业上的可利用性
本发明作为光致抗蚀剂的成分、能够用于电气/电子部件用材料的树脂原料、光固化性树脂等固化性树脂原料、结构用材料的树脂原料、或树脂固化剂等的化合物，在产业上具有可利用性。