本申请基于2015年12月16日提交的美国临时专利申请No.62/268,311、及2016年10月4日提交的美国临时专利申请No.62/403,958主张优先权。出于所有目的，上述专利申请各自全部的公开内容以参考方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及预浸料坯、包含所述预浸料坯的层压体、由所述层压体制备的纤维增强复合材料、以及所述纤维增强复合材料的制造方法。
背景技术：
纤维增强复合材料广泛应用于包括航空航天和宇宙飞船部件在内的产业中，上述部件要求特别优异的结构机械特性和耐热性。传统上，一种优选的成型方法利用产生高压实压力的高压釜来固结例如大型而复杂的结构，从而使固化后的材料中不存在孔隙，由此制造刚性、轻质且强韧的复合体。另一方面，上述高压釜方法的运行和投资成本高，并且成型尺寸可能受限于设备容量，因此，促进了对替代的成型方法的开发。
已经开发了脱高压釜(OOA)加工等成型方法，所述方法依赖于仅利用真空(vaccum only)的方法(其施加大幅度降低的压实压力)。OOA加工已经显示出降低投资成本的可能性，且允许扩大的成型尺寸，但这些工艺不具备在高压釜中所用那样的高压实压力，因此，在挑战大型而复杂的结构时，难以一贯地得到无孔隙复合体。此外，OOA加工适用于使用已通过基体树脂预含浸的纤维(也称为预浸料坯)所制造的纤维增强复合部件。为了利用预浸料坯形成例如具有大型而复杂的结构的复合零件，可通过精细的手动层叠(hand layup)而在模具中配置一层或更多层预浸料坯，对此而言，一次可耗费数周。通过加热预浸料坯的聚集体而使基体树脂流动，以实现预浸料坯层的固结，制造最终复合体。
然而，期望开发适用于OOA加工的经改善的预浸料坯。
技术实现要素：
由于OOA加工依赖于仅利用真空来除去孔隙，因此，可对预浸料坯进行设计，使得在树脂层与纤维层之间进行部分含浸，从而在OOA加工的固结过程中促进从预浸料坯叠层(stack)中除去孔隙。可通过控制这样的部分含浸而使预浸料坯叠层具有渗透性，由此，通常可在预浸料坯叠层的面内得到一条或更多条使气体或挥发成分在固化过程中逸出的通道。
尤其当意图将预浸料坯叠层(也称为“层压体”)用于OOA成型加工时，若其能够于室温下在长外置时间期间保持充分的渗透率，则是有利的。本申请发明人发现，期望层压体能够在室温(23℃)以最长20天或更久(其是人工实施手动层叠来制备大型而复杂的结构所需的估算时间)至少维持最小渗透率(最小渗透率为例如4.0E-14m2)。
然而，另一方面，也期望层压体能够在固化后提供实质上不具有或完全不具有孔隙的纤维增强复合材料。孔隙可通过下述几种来源被引入复合体中：材料操作过程中的空气捕获、树脂基质中的挥发成分、相对湿度(其可影响预浸料坯含水量)等环境影响、及/或在保存及取出过程中的吸湿，因此，储存稳定性也是重要的因素。此外，上述湿度影响还可能由室温下的长外置时间、以及储存条件(其可能会降低部分含浸预浸料坯的树脂粘度从而促进所设计的空气通道过早地闭合)来诱导，使得树脂流入空气通道、渗透率水平受到限制，导致固化后的复合体品质不佳。
已经证明，克服上述问题以实现OOA预浸料坯的实际应用是充满挑战的，尤其是大型而复杂的结构。这是因为，旨在使设计的空气通道在室温、在长外置时间内维持开放的措施可能会妨碍在包含预浸料坯的层压体的固化过程中除去全部或实质上全部孔隙的能力。
为了表征预浸料坯的外置时间及储存稳定性对于OOA预浸料坯的渗透性的影响，本申请发明人进行了深入研究，结果发现了下述预浸料坯，所述预浸料坯在组入层压体时能够促进适合脱高压釜加工的良好储存稳定性和长外置时间，并且可制造具有优异机械性能和极低的孔隙比的高品质部件。
因此，本发明提供层压体，所述层压体包含部分含浸预浸料坯，所述部分含浸预浸料坯通过维持空气通道来促进更长的外置时间的加工性，所述空气通道用于在固化过程中于真空下从层压体中除去所捕获的空气及/或挥发成分，由此得到无孔隙的纤维增强复合制品。该层压体可还包含层间增韧层，以提高机械性能。此外，该层压体可利用脱高压釜(OOA)加工及/或高压釜进行成型。
第一实施方式中，本发明提供部分含浸预浸料坯，其包含组分(A)和组分(B)，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)包含热固性树脂，其中，i)所述增强纤维基材被组分(B)部分地含浸，并且，ii)于23℃经20天的外置时间后，当以多层将所述预浸料坯堆叠时，得到的层压体的渗透率为至少4.0E-14m2且固化后的孔隙比＜1％。
第二实施方式中，于23℃经20天的外置时间后，所述层压体的渗透率为1.0E-13m2以下。
第三实施方式中，所述层压体满足以下条件：
24小时真空下的P0天-P20天≤1.0E-14m2，
其中，P0天为外置时间为0天的预浸料坯在24小时真空下的渗透率参数，P20天为外置时间为20天的预浸料坯在24小时真空下的渗透率参数，渗透率之差即P0天-P20天≤1.0E-14m2。该实施方式中，“预浸料坯的外置时间”表示层压体中使用的部分含浸预浸料坯的层在组入层压体之前或之后、且在层压体被固化前处于室温(23℃)下的持续时间。在其他实施方式中，选择用于制造预浸料坯的组分和条件，使得由多层预浸料坯形成的层压体在室温下的、外置时间为0天的渗透率与外置时间为20天的渗透率之间显示小幅度的变化(例如，小于30％、小于25％、小于20％、小于15％、小于10％、乃至小于5％)或完全不变。
第四实施方式中，组分(B)的30℃时的粘度在约20,000Pa·s和140,000Pa·s之间，并且，最小粘度在约0.1Pa·s和约15Pa·s之间。
第五实施方式中，组分(B)还包含溶解于热固性树脂中的至少一种热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、它们的衍生物、及它们的组合组成的组。
第六实施方式中，至少一种热塑性树脂的数均分子量在约10,000至约70,000的范围内。
第七实施方式中，相对于每100重量份热固性树脂，组分(B)的所述热塑性树脂以5～30重量份的量存在于组分(B)中。
第八实施方式中，所述热固性树脂包含选自由固态双酚A环氧树脂、固态双酚F环氧树脂、Novolac环氧树脂及它们的组合组成的组中的至少一种环氧树脂。
第九实施方式中，选自上述组中的环氧树脂或环氧树脂的组合的EEW在约100至约800的范围内。
第十实施方式中，选自上述组中的环氧树脂或环氧树脂的组合的软化点在约50℃至约125℃的范围内。
第十一实施方式中，相对于每100重量份热固性树脂，选自上述组中的环氧树脂或环氧树脂的组合以5～40重量份的量存在。
第十二实施方式中，所述预浸料坯还包含组分(C)，所述组分(C)包含热塑性树脂的粒子及/或纤维。
第十三实施方式中，组分(C)的所述热塑性树脂的粒子及/或纤维以相对于热固性树脂的重量而言为约6重量％至约20重量％的量存在。
第十四实施方式中，组分(B)及组分(C)合计占据所述层压体总重量的约32％至约45％。
第十五实施方式中，所述组分(C)实质上局域地分布于预浸料坯的表面上或邻近所述表面。
第十六实施方式中，所述预浸料坯包含第一层和第二层，所述第一层包含一部分所述热固性树脂，所述第二层包含增强纤维层，所述增强纤维层包含增强纤维基材。
第十七实施方式中，所述第一层位于预浸料坯的表面，或邻近所述表面且距表面的深度不超过20％。
第十八实施方式中，所述预浸料坯的仅一侧实质上被组分(B)覆盖。
第十九实施方式中，所述预浸料坯的两侧实质上被组分(B)覆盖。
第二十实施方式中，本发明提供层压体，其包含多个根据上述实施方式中任一者所述的部分含浸预浸料坯。
第二十一实施方式中，本发明提供纤维增强复合材料，其包含至少一个根据上述实施方式中任一者所述的层压体，其中，所述层压体被施以热固化。
第二十二实施方式中，本发明提供纤维增强复合材料，其包含至少一个根据上述实施方式中任一者所述的层压体，其中，所述增强纤维基材是单向性的、或具有织物编织结构。
第二十三实施方式中，在固化周期后，纤维增强复合材料的孔隙比＜1％。
第二十四实施方式中，本发明提供制造纤维增强复合材料的方法，其包括使用真空泵和烘箱将上述实施方式中任一者所述的层压体成型。
第二十五实施方式中，本发明提供制造部分含浸预浸料坯的工艺，其包括用组分(B)部分地含浸组分(A)来形成所述部分含浸预浸料坯，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)包含热固性树脂，其中，选择组分(B)以使其具有粘度特性，使得于23℃经20天的外置时间后，当以多层将所述预浸料坯堆叠来形成层压体时，所述层压体的渗透率为至少4.0E-14m2，且经固化后所述层压体的孔隙比＜1％。
第二十六实施方式中，本发明提供部分含浸预浸料坯，其包含组分(A)和组分(B)，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)包含热固性树脂，其中，组分(A)被组分(B)部分地含浸，并且，组分(B)包含一定量的一种或多种环氧树脂及/或至少一种热塑性树脂，所述环氧树脂于30℃为固态，所述热塑性树脂溶解于所述热固性树脂，所述环氧树脂及/或热塑性树脂有效地赋予组分(B)下述特性：30℃时的粘度在约20,000Pa·s和140,000Pa·s之间，且最小粘度在约0.1Pa·s和约15Pa·s之间。
第二十七实施方式中，本发明提供制造纤维增强复合材料的工艺，其包括下述步骤：a)将多层预浸料坯堆叠以得到层压体；以及b)将层压体固化，以得到纤维增强复合材料，其中，所述预浸料坯包含部分含浸预浸料坯，所述部分含浸预浸料坯包含组分(A)和组分(B)，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)包含热固性树脂，其中，i)所述增强纤维基材被组分(B)部分地含浸，并且，ii)于23℃经20天的外置时间后，当以多层将所述预浸料坯堆叠时，得到的试验层压体(test laminate body)的渗透率为至少4.0E-14m2且固化后的孔隙比＜1％。部分含浸预浸料坯可以是上述任一实施方式的部分含浸预浸料坯。层压体中的各层可以分别是根据本发明的任一实施方式的部分含浸预浸料坯。本发明的其他实施方式中，层压体中的各层并非全部是根据本发明实施方式的部分含浸预浸料坯，至少一层是根据本发明实施方式的部分含浸预浸料坯即可。
第二十八实施方式中，本发明提供制造纤维增强复合材料的工艺，所述工艺包括：
i)通过将多层预浸料坯堆叠来形成层压体，所述层压体于23℃经20天的外置时间后的渗透率为至少4.0E-14m2，其中，各层预浸料坯包含部分含浸预浸料坯，所述部分含浸预浸料坯包含组分(A)和组分(B)，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)包含热固性树脂，其中所述增强纤维基材被组分(B)部分地含浸；和
ii)将所述层压体固化得到纤维增强复合材料，其固化后的孔隙比＜1％。
附图说明
图1示出了本发明的包含部分含浸预浸料坯的层压体的一例的截面图。
图2为根据本发明的用于示例性层压体的固结工艺的实施方式的示意图，其示出了固化前后的示例性层压体。
图3为渗透性试验的示意图，在实施例中进行更详细的说明。
具体实施方式
本说明书中，参考具体实施方式对本发明进行记载和说明，但本发明不限于示出的详细内容。相反地，在不脱离本发明的情况下，可在权利要求及其等价范围内对详细事项进行各种变型。
本说明书中的用语“大约”和“约”表示接近记载的量、且仍然能发挥期望的功能或实现期望的结果的量。除非上下文中另有说明，则本说明书中的用语“室温”含义为23℃。
本文中，“预浸料坯”是指增强纤维的基材(例如层)被基体树脂含浸得到的成型中间基底。本发明中，使用热固性树脂组合物作为基体树脂，所述热固性树脂组合物包含(B)热固性树脂、且任选包含(C)热塑性树脂的粒子或纤维。热固性树脂组合物中还可存在其他组分，包括例如一种或更多种固化剂。热固性树脂在预浸料坯中为未固化状态，通过堆叠预浸料坯(层叠多层预浸料坯以形成层压体)并固化，可得到纤维增强复合材料。当然，纤维增强复合材料可通过固化单层的预浸料坯得到。通过堆叠多层预浸料坯并固化所得层压体来制造纤维增强复合材料时，预浸料坯层的表面部分成为包含(B)、且任选包含组分(C)的层间成型层(interlayer molded layer)，其形成于增强纤维的层上、且优选距表面的深度不超过20％，并且，预浸料坯的内部成为纤维增强复合材料的增强纤维层。此外，本发明的一个实施方式中，预浸料坯的仅一侧实质上被热固性树脂组合物组分(B)(其任选与组分(C)组合)覆盖。
在本发明的特定实施方式中，预浸料坯为厚度为0.005英寸至0.011英寸(0.13mm至0.28mm)的片材形式。包含根据本发明的预浸料坯的层的层压体可包含两层或更多层的预浸料坯，例如2至30层或4至20层。
本说明书中的用语“渗透率”表示通过实施例中说明的方法测得的渗透率参数。
本发明的预浸料坯中，将组分(C)热塑性树脂的粒子及/或纤维局域地设置于预浸料坯的表面部分。换言之，在预浸料坯的至少一个表面上可存在含有大量的前述粒子及/或纤维的层，其中，对预浸料坯的截面进行观察时，可清楚地确认到组分(C)的粒子或纤维局域地存在。由于该层存在于层压体中、及通过将层压体固化并成型而成的纤维增强复合材料中的相邻的预浸料坯层之间，因此，下文中也将该层称为层间成型层。由此，若将预浸料坯层叠并将基体树脂固化而形成纤维增强复合材料，则在增强纤维层间前述组分(C)的粒子及/或纤维局域地存在的部位形成层间层。这一特征的作用在于提高增强纤维层之间的韧性，并且，得到的纤维增强复合材料具有高抗冲击性。
图1示出了可使用根据本发明的预浸料坯制造的典型层压体的截面图的例子。具体而言，图1以截面的形式示出了固化前的层压体的一个例子，其由三层(ply)部分含浸预浸料坯构成。组分(A)包含增强纤维(1)，组分(B)包含热固性树脂组合物(2)。包含组分(C)(所述组分(C)包含热塑性树脂粒子(4))的层间成型层(5)位于层间。增强纤维的未含浸层(6)在层压体内(包括在增强纤维层/层内层(3)内)提供渗透性通道，在层压体固结和固化的过程中，气体和挥发成分可通过所述通道选出。
本发明的一个实施方式中，预浸料坯为部分含浸预浸料坯，其包含组分(A)和组分(B)、且任选包含组分(C)，所述组分(A)包含增强纤维基材，所述组分(B)为包含热固性树脂的热固性树脂组合物(还可能包含一种或多种其他物质)，所述组分(C)包含热塑性树脂(没有溶解于组分(B))的粒子及/或纤维，一个实施方式中，组分(B)及(C)的合计重量比率优选为预浸料坯总重量的约32％至约45％，更优选在35％和40％之间。此外，如前所述，组分(C)可实质上局域地分布于预浸料坯的表面上或邻近所述表面。若热固性树脂组合物的重量比率过低，则预浸料坯中的基体树脂液流无法在固化过程中完全地润湿增强纤维的未含浸基材(例如层)，导致得到的纤维增强复合材料中产生大量孔隙。若热固性树脂组合物的比率过高，则可能无法得到具有优异的比强度和比模量的纤维增强复合材料。
可参考图2，对固结两层根据本发明的一个实施方式的部分含浸预浸料坯的工艺进行说明。图2为两层预浸料坯(其共同构成渗透性层压体)的固结工艺的示意图，其示出了固化前(图2左侧)的层压体(此时为渗透性)和固化后(图2右侧)的层压体(此时层压体已转化成具有所需的低孔隙比的纤维增强复合材料)。图2左侧的层压体显示了与固化前的图1相似的构成。固化后(示于图2右侧)，在层压体中完全地形成了增强纤维层或层内层(3)，并且，可在层压体的两层之间进一步区分出层间成型层(5)。此外，热固性树脂组合物(2)进一步向增强纤维层(3)中渗透，使得未含浸层(6)已被消除。未含浸层(6)作为贯穿层压体的透气性通道发挥作用，由此促进层压体中气体和挥发成分的逸出，否则，所述气体和挥发成分可能会在热固性树脂组合物(2)的固化过程中被捕获在层压体中，由此导致由层压体制得的纤维增强复合材料中产生不期望的孔隙。
本发明的一个实施方式中，预浸料坯包含未含浸层(6)。在预浸料坯的固化过程中，热固性树脂组合物(2)对未含浸层(6)进行含浸。同时，未含浸层(6)内的空气间隙(air space)被热固性树脂组合物(2)取代，使得预浸料坯的密度增大。可以认为，未含浸层的任一侧上彼此分离的热固性树脂组合物部分在固化过程中彼此结合，由此在所得纤维增强复合材料中形成连续的树脂基体。本发明中，将上述一系列工艺定义为固结工艺。为了在得到的纤维增强复合材料中实现低孔隙，前述固结工艺在预浸料坯的固化过程中完成。此外，作为固结工艺的步骤之一，在固结工艺过程中，将堆叠时被捕获的空气和来自预浸料坯的挥发性成分从预浸料坯中排出。利用本发明的预浸料坯，可通过进行控制以使得树脂含浸进行至高程度来选择热固性树脂在层间成型层(5)中的重量比率，从而即使在脱高压釜成型等低压力条件下，也能够使预浸料坯固化过程中的基体树脂流动、尤其是层间成型层(5)中的基体树脂的流动最大化。此外，利用基体树脂的流动，可从预浸料坯中排出在堆叠过程中捕获的空气和来自预浸料坯的挥发性成分，同时，预浸料坯内部的未含浸层(6)可被基体树脂快速地含浸，从而完成预浸料坯固结工艺。并且，得到的纤维增强复合材料同时具有低孔隙比和高抗冲击性。
进而，为了在最终固化前维持能够有效保持预浸料坯(以及由其构成的层压体)的渗透性的粘度水平，热固性树脂组合物中优选使用固态环氧树脂、Novolac环氧树脂、及它们的组合。市售的固态型环氧树脂的例子包括Epon 1001F(Momentive Performance Materials，Inc.制)、Epon 3002(Momentive Performance Materials，Inc.制)，等等。市售的Novolac环氧树脂的例子包括D.E.N 439(Dow Chemical制)，等等。相对于每100重量份环氧树脂组合物，存在于热固性树脂组合物(组分(B))中的固态型环氧树脂、Novolac树脂或它们的组合的量优选在约5重量份和40重量份之间，更优选在10重量份和30重量份之间，最优选在20重量份和30重量份之间。
若固态型环氧树脂、Novolac树脂或它们的组合的重量份过低，则由于湿度的影响可能会进一步降低预浸料坯中的树脂粘度，导致室温下的树脂无法承受长外置时间加工或稳定的储存条件。结果，设计的空气通道可能过早地闭合，导致得到的纤维增强复合材料中的高孔隙比。若固态环氧树脂的重量份过高，则由于树脂粘度上升(其需要极高的工艺参数)，预浸料坯的加工性可能受损；此外，树脂的脆性也可能导致操作性受损。
此外，本发明的各实施方式中，组分(B)热固性树脂组合物中的固态型环氧树脂、Novolac树脂或它们的组合的环氧当量(EEW)在约100至约800的范围内。若上述环氧树脂的EEW过低，则树脂可能表现得更接近液体，在组入层压体时可能无法制造渗透性水平良好的部分含浸预浸料坯。若上述环氧树脂的EEW过高，则树脂的流动可能受限，这种情况下，树脂可能无法在固化过程中完全地含浸纤维层，导致不期望的孔隙含量。此外，由于得到的树脂粘度更高，预浸料坯可能难以进行加工。
优选使用软化点在约50℃至约125℃的范围内的环氧树脂。这样的环氧树脂中，从耐热性与韧性的均衡性优异的观点考虑，优选固态环氧树脂及/或Novolac环氧树脂；此外，这样的热固性树脂有助于改善树脂的流动特性。若环氧树脂的软化点低于50℃，则树脂的流动性可能过高，这可能会损害预浸料坯的加工性、或可能导致包含部分含浸预浸料坯的层压体中的渗透性通道塌陷。若环氧树脂的软化点高于125℃，则由于组分(B)的粘度过高，可能会损害预浸料坯的加工性。
除了上述的环氧树脂以外，构成本发明的组分(B)的热固性树脂组合物中也可使用其他种类的环氧树脂，只要不妨碍得到具有期望的特性(例如，即使预浸料坯经过较长的外置时间，所述预浸料坯仍然可堆叠成具有令人满意的渗透性的层压体，并且，可在固化后得到孔隙比＜1％的纤维增强复合材料的预浸料坯)的部分含浸预浸料坯的能力即可。例如，可与上述固态环氧树脂组合地使用液态和半固态的环氧树脂(室温时为液态或半固态的环氧树脂)，只要所述液态和半固态的环氧树脂在组分(B)中的含量不会过高从而导致将层压体渗透性损害至无法允许的程度即可。液态和半固态的环氧树脂可以是例如液态和半固态的双酚A环氧树脂、液态和半固态的双酚F环氧树脂、液态和半固态的缩水甘油胺系环氧树脂(例如，Araldite MY9655，即四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，Huntsman Advanced Materials销售)，等等。也可采用环氧树脂以外的热固性树脂。
最优选的是，为了得到改善效果(例如，提高固化后的基体树脂的韧性，同时控制树脂粘度以改善预浸料坯在长外置时间和储存条件下的渗透性)，除了热固性树脂以外，组分(B)还包含混入并溶解于热固性树脂中的至少一种热塑性树脂。并且，热塑性树脂可以是结晶性或无定形的。具体而言，可使用选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种热塑性树脂。这些热塑性树脂可以是市售的聚合物、或分子量低于市售聚合物的所谓低聚物。
优选使用数均分子量为10,000至70,000g/摩尔的热塑性树脂，更优选20,000至60,000g/摩尔，最优选40,000至60,000g/摩尔。若热塑性树脂的数均分子量过低，则预浸料坯可能具有过高的粘性，因此会损害预浸料坯的操作特性。此外，树脂流动性可能过高，这可能会导致部分含浸预浸料坯中的渗透性通道塌陷。若使用数均分子量过高的热塑性树脂，则预浸料坯可能会彻底丧失粘性，从而使操作特性恶化，或者，热塑性树脂溶解于热固性树脂中时，树脂粘度过高，因此无法制作预浸料坯。最重要的是，使用数均分子量在优选范围内的热塑性树脂、并将其溶解于热固性树脂的情况下，可掺入大量的热塑性树脂，只要不妨碍预浸料坯加工即可。结果，得到的固化后的纤维增强复合材料可实现良好的树脂流动、高韧性以及高拉伸强度。
此外，在组分(B)中，相对于每100重量份热固性树脂(例如环氧树脂)，这些热塑性树脂的配合量优选在5重量份和30重量份之间，更优选在10重量份和25重量份之间，最优选在10重量份和23重量份之间。若热塑性树脂的配合量过低，则有可能损失韧性，更重要的是，由于粘度水平不足以维持长外置时间的OOA加工所需的空气通道，可能会损害层压体的渗透性。若热塑性树脂的配合量过高，则虽然韧性得以改善，但由于树脂粘度显著升高(其导致的极端加工条件)而可能会丧失加工性。
为了最大化层压体于室温时所需的渗透性以维持长外置时间的加工(例如，外置时间为20天)和储存稳定性，本发明的热固性树脂组合物(组分(B))的30℃时的初始粘度优选在20,000Pa·s和140,000Pa·s之间，最优选在20,000Pa·s和130,000Pa·s之间。若30℃时的粘度过低，则树脂液流有可能将空气通道过早地闭合，导致得到的纤维增强复合材料中的高孔隙含量；这会降低预浸料坯的外置时间能力。若30℃时的粘度过高，则虽然渗透性得以改善，但存在固化过程中的树脂流动受限、妨碍固结加工的可能性，从而导致高孔隙含量。
本发明的热固性树脂组合物(组分(B))的最小粘度根据实施例中说明的步骤测定，且优选在0.1Pa·s和15Pa·s之间，更优选在0.3Pa·s和10Pa·s之间，最优选在0.5Pa·s和10Pa·s之间。若最小粘度过低，则基体树脂的流动性可能过高，导致树脂在固化工艺过程中从层压体渗出。此外，得到的纤维增强复合材料可能无法获得期望的树脂比率，预浸料坯中的基体树脂的流动将不足，得到的纤维增强复合材料中可能存在不期望的高孔隙含量。若最小粘度过高，则预浸料坯中的基体树脂的流动可能较低，使得层压体的固结加工过早结束；这有可能导致得到的纤维增强复合材料的高孔隙含量(使复合材料的机械特性受损)。
对于本发明而言，若期望固化后的纤维增强复合材料具有优异的抗冲击性，则除了组分(B)(热固性树脂组合物)和组分(A)(增强纤维基材)以外，可还包含热塑性树脂的粒子或纤维作为预浸料坯的组分(“组分(C)”)。本发明中的组分(C)热塑性树脂的粒子或纤维所使用的材料种类可与前述可混合及溶解于热固性树脂组合物中的各种热塑性树脂相同。其中，聚酰胺由于其优异的韧性而能够大幅提高抗冲击性，故而最优选。聚酰胺中，尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物、以及经过环氧化合物修饰而具有semi-IPN(互穿聚合物网络)的尼龙(semi-IPN尼龙)(公开于日本专利申请公开No.1-104624的实施例1)可与环氧树脂组合而赋予特别良好的粘合强度，尼龙6/12共聚物可赋予(B)热固性树脂组合物特别理想的粘合强度。此外，(C)热塑性树脂的粒子或纤维的重量优选相对于预浸料坯的总重量为20重量％或更低，及/或，优选相对于预浸料坯的总重量为1重量％或更多。
此外，在被掺入热固性树脂组合物(组分(B))的情况下，热塑性树脂的粒子或纤维(“组分(C)”)的存在可提高树脂粘度。粒子的添加导致粘度增大时，可将热固性树脂更有效地维持在预浸料坯的表面附近，从而防止空气通道过早地闭合。相对于热固性树脂的重量而言，(C)热塑性树脂的粒子或纤维的重量优选在约6重量％和约20重量％之间。进而，热固性树脂的初始粘度≥20000Pa·s时，为了将树脂维持在预浸料坯表面上、防止空气通道过早地闭合，更优选采用≥6重量％(最优选≥8重量％)的粒子含量和＜20重量％的粒子含量。若热塑性粒子的配合量过低，则有可能使空气通道闭合，韧性可能受损。若热塑性粒子的配合量过高，则可改善韧性；然而，由于树脂粘度显著升高可能会损害加工性，从而导致极端的加工条件。
热固性树脂组合物(组分(B))可以、并优选含有一种或更多种能够将热固性树脂固化的固化剂。用于环氧树脂的固化剂可以是任何具有能与环氧基反应的活性基团的化合物。例如，含有至少一个氨基、酸酐基或叠氮基的化合物适合作为固化剂。固化剂的更具体的例子包括二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯、各种类型的酸酐、苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺(thiourea adduct amines)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其他的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇、以及三氟化硼乙胺复合物、及其他的路易斯酸复合物，等等。这些固化剂可单独或组合使用。
通过使用芳香族二胺作为固化剂，可得到具有令人满意的耐热性的固化树脂。尤其二氨基二苯砜的各种异构体可赋予固化树脂令人满意的耐热性，故而最合适。芳香族二胺固化剂的添加量优选为(相对于环氧树脂的环氧含量的)化学当量，但在特定情况下，通过使用大约0.7至1.0的当量比(固化剂：环氧树脂)，可得到具有高弹性模量的固化树脂。
固化基体树脂的玻璃化转变温度可影响纤维增强复合材料的耐热性。本发明的环氧树脂组合物的固化产物优选具有高的玻璃化转变温度。具体而言，得到的固化后的材料的玻璃化转变温度优选为至少200℃。
本发明的环氧树脂组合物的制备中，优选使用捏合机、行星式搅拌机、三辊研磨机、双螺杆挤出机，等等。使用两种或更多种环氧树脂时，将环氧树脂置于设备中后，为了均匀地溶解环氧树脂，在搅拌混合物的同时将其加热至50℃至200℃的范围内的温度。该工艺过程中，可向环氧树脂中加入固化剂以外的其他组分(例如热塑性树脂、无机粒子)，与环氧树脂一同进行捏合。然后，在一些实施方式中，一边搅拌一边将混合物冷却至不超过100℃的温度，继而加入固化剂并进行捏合从而使这些组分分散。该方法可用于提供具有优异的储存稳定性的热固性树脂组合物。
接下来，对纤维增强塑料(FRP)材料(本文中也称为“纤维增强复合材料”)进行说明。本发明中使用的增强纤维的种类没有特别限定或限制，可使用包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维在内的宽范围的纤维。碳纤维可提供特别轻质且坚硬的FRP材料。例如，可使用拉伸弹性模量为180GPa至800GPa的碳纤维。若将具有180GPa至800GPa的高模量的碳纤维与热固性树脂组合物组合来制造预浸料坯，则可在FRP材料中实现刚度(stiffness)、强度与抗冲击性之间的所期望的均衡。
对于增强纤维的形态没有特别限定或限制，可使用包括例如长纤维(单向拉伸)、丝束、布、毡、针织物、编带(braids)和短纤维(切割成短于10mm的长度)等多种形态的纤维。此处，长纤维是指有效地连续至少10mm的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维是已被切割成长度短于10mm的纤维束。增强纤维束沿同一方向排列的纤维构成可适于要求比强度及比模量高的施用。
本发明的FRP材料可使用例如预浸料坯层合及成型法、树脂传递成型法、树脂膜注入法、手动层叠法、片状模塑料法、长丝缠绕法及拉挤成型法等方法来制造，但对此没有特别的限定或限制。这些方法中，可使用预浸料坯层合及成型法来向得到的FRP材料赋予优异的刚度和强度。
预浸料坯可包含热固性树脂组合物和增强纤维的实施方式。这样的预浸料坯可通过用本发明的热固性树脂组合物含浸增强纤维基材而得到。含浸方法包括湿法和热熔法(干法)。
湿法是下述方法：首先，将增强纤维浸渍在热固性树脂组合物溶液中(所述溶液是通过将热固性树脂组合物溶解于甲基乙基酮或甲醇等溶剂中制得的)，取出后通过在烘箱等中的蒸发除去溶剂，由此，利用热固性树脂组合物含浸增强纤维。热熔法可通过下述方法实施：直接用预先加热成流体的热固性树脂组合物含浸增强纤维，或者，首先用热固性树脂组合物涂覆一张或多张脱模纸等以用作树脂薄膜，然后在构成为平面形状的增强纤维的一侧或两侧上配置薄膜，继而加热加压从而用树脂含浸增强纤维。热熔法可得到实质上不含残留溶剂的预浸料坯。
预浸料坯的增强纤维截面密度可以为50g/m2至350g/m2。若截面密度为至少50g/m2，则成型FRP材料时为确保规定厚度只需层合少数的预浸料坯，从而可简化层合操作。另一方面，若截面密度不高于350g/m2，则预浸料坯的悬垂性是可允许的。若增强纤维的体积比率为至少50％，则在优异的比强度和比弹性模量方面对于FRP材料有利，并且，可防止FRP材料在固化期间产生过量的热。若增强纤维的体积比率不高于80％，则树脂可以充分地含浸，从而降低了在FRP材料中形成大量孔隙的风险。
为了在预浸料坯层合及成型法中加热加压，可适当使用加压成型法、高压釜成型法、真空袋成型法、包带缠绕成型法、内压成型法，等等。
高压釜成型是下述方法：将预浸料坯层合于具有规定形状的工具板上，然后用袋膜覆盖，继而通过在从层压体中脱气的同时加热加压来进行固化。该方法可实现纤维取向的精密控制，同时由于孔隙含量最小，因此可得到具有优异机械特性的高品质成型材料。成型加工过程中施加的压力可以为0.3MPa至1.0MPa，并且，成型温度可在90℃至300℃的范围内。
如前所述，本发明的预浸料坯中使用的增强纤维可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、石墨纤维或硼纤维，等等。其中，从比强度和比模量的观点考虑，优选碳纤维。
本发明的预浸料坯中，每单位面积的增强纤维量优选在100g/m2和310g/m2之间。若增强纤维的量低，则为达到层压体期望的厚度需要增加层合层数，因此，操作可能变得复杂，但是若增强纤维的量过高，则预浸料坯的悬垂性可能受损。
本发明的预浸料坯的纤维重量含量优选在30％和80％之间，更优选在40％和70％之间，最优选在50％和65％之间。若纤维重量含量过低，则基体树脂的量可能会过高，从而无法获得具有优异的比强度和比模量的纤维增强复合材料的优点。若纤维重量含量过高，则可能由于树脂不足而发生含浸不当，并且可能在使用预浸料坯得到的纤维增强复合材料中形成大量的孔隙。
此外，本发明的层压体具有渗透性通道，所述渗透性通道是通过使热固性树脂组合物(组分(B))部分含浸在增强纤维基材(组分(A))中得到预浸料坯(其随后用于形成层压体)而形成的。渗透性可描述为材料(层压体)允许气体(空气)通过的状态。较高水平的渗透性可使得大型而复杂的结构在例如低孔隙含量等部件品质方面显示高度的一贯性，并且可进一步改善外置时间和储存稳定性。若层压体渗透率较低，则在压实(de-bulking)过程中除去被捕获的空气或挥发成分所需的时间变长，从而可能使工艺时间变长，这可能会导致制造方法效率低下。
如前所述，于室温(23℃)经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率(其利用实施例中说明的步骤测得)至少为4.0E-14m2。优选的是，于室温经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率至少为5.0E-14m2。更优选的是，于室温经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率至少为6.0E-14m2。为了有助于保证层压体在固化过程中彻底固结、且得到的纤维增强复合体具有有利的低孔隙比，期望于室温经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率不大于1.0E-13m2。在其他实施方式中，于室温经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率不大于9.0E-14m2。
因此，本发明的各种实施方式中，于室温经20天的外置时间后，由预浸料坯制备的层压体的渗透率在以下范围中的一个范围内：
4.0E-14m2至1.0E-13m2
5.0E-14m2至9.0E-14m2
6.0E-14m2至9.0E-14m2。
本发明的层压体优选具有下述空气渗透率参数，即，在由外置时间为0天的预浸料坯制备的层压体与由外置时间为20天的预浸料坯制备的层压体之间，24小时真空时间下的渗透率之差为≤1.0E-14m2或在该范围内，其中，所述层压体在固化后的孔隙比＜1％。若用于制备层压体的预浸料坯的渗透率在20天(构建大型结构所需的估算时间)中过低，则例如可能无法在压实过程中彻底抽取所捕获的空气和/或挥发成分、在固化过程中无法完成固结工艺，导致零件质量不佳、工艺时间增加，从而使制造方法效率低下。若渗透率维持在过高的水平，则由于树脂流动不足以在固化过程中完全地润湿纤维层，因此层压体的固结不充分，从而导致零件质量不佳、制造方法的效率低下。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的特定实施方式。利用下述方法对各种特性进行测定。
除非另有其他说明，则在包括温度为约23℃、相对湿度为约50％的环境条件下对这些特性进行测定。
实施例和比较例中使用的组分如下。
(碳纤维)
Torayca(注册商标)T800S-24K-10E(碳纤维，Toray Industries，Inc.制，纤维数为24,000，拉伸强度为5.9GPa，拉伸弹性模量为290GPa，拉伸伸长率为2.0％)。
(环氧树脂)
固态双酚A型环氧树脂，Epon 1001F(Momentive Performance Materials，Inc.制)，EEW为550g/当量，软化点为79℃。固态双酚F型环氧树脂，Epon 3002(Momentive Performance Materials，Inc.制)，EEW为590g/当量，软化点为80℃。双酚A型环氧树脂，Epon 825(Momentive Performance Materials，Inc.制)。四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，Araldite(注册商标)MY9655(Huntsman Advanced Materials制)。
(热塑性树脂)
具有末端羟基的聚醚砜，Sumikaexcel(注册商标)PES5003P(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)，数均分子量为47,000g/摩尔。
(固化剂)
4，4’-二氨基二苯砜，Aradur(注册商标)9664-1(Huntsman Advanced Materials制)。
(添加剂)
TN微粒(Toray Industries，Inc.制)。
使用以下方法，表征各实施例中的热固性树脂组合物和预浸料坯的特性。
(1)热固性树脂组合物的粘度测定
在混合机中溶解规定量的全部组分(不包括固化剂)，制备混合物，然后在该混合物中混合规定量的固化剂，由此得到环氧树脂组合物。
通过以下方法确定30℃时的粘度和最小粘度。
利用动态粘弹性测定装置(ARES，TA Instruments制)，在以2℃/分钟的速度升温的同时，使用平行板，在应变为10％、频率为0.5Hz、板间隙为1mm、板尺寸为40mm的条件下，于30℃至170℃测定环氧树脂组合物的粘度。本发明中，粘度是指复数粘弹性模量。最小粘度可根据在升温速度为2℃/分钟、振动频率为0.5Hz、平行板(直径为40mm)的条件下的温度与粘度的相关曲线算出。可利用使用相同参数的ARES装置绘图生成的曲线，来得到30℃时的粘度(称为初始粘度)和最小粘度(称为最高树脂流点(highest resin flow point)→几乎为液态)。
(2)纤维增强复合材料的孔隙比测定
制备了下述固化复合制品，其由12层[0°]结构的单向预浸料坯构成，具有长300mm、宽150mm的层压体。从该层压体中切出3片长25mm×宽25mm的试样片，研磨截面，然后使用倍率为50×或更高的光学显微镜，以使视野中包括层压体的上表面及底部表面的方式对每片拍摄3张照片，合计9张。计算孔隙相对于截面面积的表面积率，将平均孔隙比作为孔隙比。
(3)采用以下步骤，测定使用多层预浸料坯制得的层压体的渗透率。渗透率试验测定根据Kevin Hsiao所著题为“Gas Transport and Water Vapourization in Out-of-Autoclave Prepreg Laminates”(University of British Columbia 2012)的硕士论文第36～48页记载的步骤实施。测定在面内及厚度方向的气体渗透率，记录外置时间等加工条件、保存、真空调节(vaccum conditioning)时间的影响。首先，将4～8层单向预浸料坯切割成约50mm(宽)×300mm(长)的尺寸。然后，基于期望的标称厚度(大约0.07英寸(1.8mm))，堆叠层，并在约95kPa水平的真空下于室温(约23℃)固结。如图3所示，以使两个通气边缘(breathing edges)保持朝向面内试验方向露出的方式堆叠各样品。露出的边缘被玻璃纤维束覆盖，并以与通气层和真空口接触的方式配置，由此形成用于气体(空气)除去和监测的完整通道。检查渗透率试验机是否存在泄漏。然后，开始试验，在实现稳态的流动后，以期望的间隔记录流量数据。
试验贯穿层压体叠层来测定Q，并利用达西稳态流(Darcy’s Steady State flow)计算渗透率K：
式中：
K[m2]为渗透率
Q[m3/s]为稳态体积流量
μ[Pa*s]为室温时的空气动态粘度
L[m]为样品长度
A[m2]为截面面积
Po[Pa]为流入压力
PL[Pa]为流出压力
实施例1和2以及比较例3和5
在捏合机中，向60重量份的Araldite(注册商标)MY9655和40重量份的Epon 825(比较例5中为35重量份的Epon 825和5重量份的EP1001)中添加15重量份的PES5003P聚醚砜(比较例3和5中为13重量份的PES5003P)并使其溶解，然后添加45重量份的Aradur(注册商标)9664-1作为固化剂进行捏合，制造热固性树脂组合物(组分(B))。
使用刮刀涂布机，在脱模纸上涂布制得的热固性树脂组合物(组分(B))，制造2片52.0g/m2的树脂薄膜。接着，在片状形态的、密度为1.8g/cm2的单向取向碳纤维(T800S-12K-10E；组分(A))的两侧上叠合2片前述制得的树脂薄膜，利用130℃的辊温、0.20MPa的辊压(比较例3中，辊温为110℃，辊压为0.30MPa)使树脂含浸于碳纤维的片材中，制造碳纤维的单位面积重量为190g/m2、基体树脂重量比率为35％的单向预浸料坯。
堆叠12层前述的预浸料坯，制作层压体(纤维增强复合体的前体)，所述预浸料坯于室温经0天的外置时间、和20天的外置时间进行调节，并使用如下定义的仅真空袋加工(vacuum bag only process)来成型，即，将其装入真空容器中，在约100kPa的真空度下于室温脱气3小时。脱气结束后，使层压体自室温以1.7℃/分钟的速度升温至120℃，于120℃维持120分钟后，以1.7℃/分钟的速度升温至180℃，最终固化120分钟，由此得到纤维增强复合体。
与比较例3和5相比，热固性树脂组合物的粘度明显更高，使得可得到更高的空气渗透率以维持更长的外置时间工艺和储存稳定性，而没有牺牲预浸料坯和层压体的加工性。比较例5(不含粒子)在20天的外置时间后显示了高于比较例3的初始粘度，尽管如此，孔隙比却上升至3％。更重要的是，实施例1～2中固化的复合体中空气渗透率在0天和20天的外置时间之间得到良好的维持，使得孔隙比小于1％。比较例3的空气渗透率也在0天和20天的外置时间之间得到维持，但维持水平较低，使得孔隙比为5％。得到的结果示于表1。
实施例2～4和7以及比较例1～2和4
除了另有20重量份的微粒(组分(C))与热固性树脂组合物(组分(B))混合之外，以与实施例1类似的方式制造预浸料坯和基于所述预浸料坯的层压体。比较例1～2和4中，除了掺入20重量份的微粒以外，与比较例3类似。该微粒为热塑性树脂粒子。
与比较例1～2和4相比，实施例2～4和7中使用的热固性树脂组合物的粘度仍然显著增大，使得得到的预浸料坯和层压体中的空气渗透率更高。更重要的是，空气渗透率在0天和20天的外置时间之间得到良好的维持，使得固化后的复合体的孔隙比小于1％。另一方面，比较例1～2在0天的外置时间呈现低孔隙比，但经20天外置时间后，空气渗透率显著降低，使得固化后的纤维增强复合材料的孔隙比上升至3％。比较例4的空气渗透率也在0天和20天的外置时间之间得到维持，但维持水平较低，使得层压体固化后的孔隙比最大为10％。此外，实施例4的压缩强度和冲击后压缩强度维持在与比较例1～2类似的机械强度。得到的结果示于表1。
实施例5
除了通过单侧含浸制造预浸料坯以外，以与实施例4类似的方式制造预浸料坯。
使用刮刀涂布机，在脱模纸上涂布制得的热固性树脂组合物(组分(B)与组分(C)混合)，制造1片104.0g/m2的树脂薄膜。接着，在片状形态的、密度为1.8g/cm2的单向取向碳纤维(T800S-12K-10E；组分(A))的一侧上叠合前述制得的树脂薄膜，利用130℃的辊温、0.20MPa的辊压使树脂含浸于片材中，制造碳纤维的单位面积重量为190g/m2、基体树脂重量比率为35％的单向预浸料坯。
堆叠12层前述的预浸料坯，制作层压体(纤维增强复合体的前体)，所述预浸料坯于环境温度经0天的外置时间、和20天的外置时间进行调节，并使用如下定义的仅真空袋加工来成型，即，将其装入真空容器中，在约100kPa的真空度下于室温脱气3小时。脱气结束后，使层压体自室温以1.7℃/分钟的速度升温至120℃，于120℃维持120分钟后，以1.7℃/分钟的速度升温至180℃，最终固化120分钟，由此得到纤维增强复合材料。
预浸料坯的热固性树脂组合物的粘度维持在与实施例4类似的水平，并且，在0天和20天的外置时间之间维持了充分的空气渗透率，使得在两种条件下，最终固化后的复合体的孔隙比均小于1％。得到的结果示于表1。
实施例6
除了将树脂含量增至38％以外，以与实施例4类似的方式制造预浸料坯。与实施例4类似地，预浸料坯的热固性树脂组合物的粘度在0天和20天的外置时间之间保持了足以有效地维持充分的空气渗透率的值，同时，仍然得到了孔隙比小于1％的经固化的纤维增强复合材料。得到的结果示于表1。树脂含量更高的预浸料坯进一步改善了最终固化后的复合体的品质，而没有牺牲加工性。
实施例8～9
在捏合机中，向60重量份的Araldite(注册商标)MY9655中添加10重量份(实施例8)和25重量份(实施例9)的Epon 1001F，然后添加30重量份(实施例8)和15重量份(实施例9)的Epon 825，然后向两种树脂中捏合45重量份的Aradur(注册商标)9664-1作为固化剂，制造热固性树脂组合物(组分(B))。
热固性树脂的粘度较高，使得由预浸料坯形成的层压体的空气渗透率更高，从而可维持更长的外置时间工艺和储存稳定性，而没有牺牲预浸料坯和层压体的加工性。更重要的是，室温时的空气渗透率在0天和20天的外置时间之间得到良好的维持，使得固化后的纤维增强复合材料的孔隙比小于1％。此外，与比较例1～2相比，实施例8的压缩强度和冲击后压缩强度得到了维持。得到的结果示于表1。
实施例10～12
在捏合机中，向60重量份的Araldite(注册商标)MY9655以及30重量份(实施例10)、20重量份(实施例11)及10重量份(实施例12)的Epon 825中，添加10重量份(实施例10)、20重量份(实施例11)及30重量份(实施例12)的Epon 3002，然后向全部树脂中捏合45重量份的Aradur(注册商标)9664-1作为固化剂，制造热固性树脂组合物(组分(B))。
热固性树脂的粘度也相对较高，使得由被热固性树脂组合物含浸的预浸料坯形成的层压体的空气渗透率更高，由此可维持更长的外置时间工艺和储存稳定性，而没有牺牲预浸料坯和层压体的加工性。更重要的是，空气渗透率在0天和20天的外置时间之间得到良好的维持，使得固化后的复合体的孔隙比小于1％。此外，与比较例1～2相比，实施例11的压缩强度和冲击后压缩强度得到了维持。得到的结果示于表1。