本发明涉及橡胶助剂和橡胶硫化领域，特别是涉及一种白炭黑负载黄原酸盐及其制备方法与应用。
背景技术：
硫化促进剂是橡胶最重要的助剂之一，占橡胶助剂40％以上，具有促进橡胶硫化，降低硫化温度，缩短硫化时间，减少硫黄用量和提高硫化胶物理机械性能的作用，同时可降低能耗。而橡胶工业目前常用的硫化促进剂大多含有仲胺基，在橡胶制品生产过程中容易产生致癌性的亚硝胺类化合物，已成为影响人类健康的大问题之一。因此，研究高效、无毒、环保的新型硫化促进剂是国内外橡胶助剂的发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服当前橡胶工业硫化过程中含仲胺基促进剂产生致癌性的亚硝胺类化合物的问题，提供一种绿色、环保、高效性的白炭黑负载黄原酸盐的制备方法。
本发明以白炭黑为载体的一种负载型黄原酸盐的制备方法，有以下四个步骤：
步骤一，将白炭黑溶解在溶剂中，加入碱溶液，搅拌10分钟～100分钟后，在5℃～80℃的碱性条件下与二硫化碳反应，继续搅拌反应1小时～48小时，二硫化碳与碱的摩尔比为1:1～3.6；
步骤二，加入质量分数为0.5％～30％的锌盐溶液，白炭黑与锌盐的质量比为1：2～25，在20℃～80℃条件下搅拌反应0.5小时～24小时，静置沉淀；
步骤三，将步骤二中的反应产物过滤、干燥，制得白炭黑负载黄原酸盐。
进一步的，在所述步骤一之前加入白炭黑改性步骤，将白炭黑与酸混合，在搅拌下反应1小时～48小时，使白炭黑表面的-OH增多。
进一步的，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种组合。
进一步的，所述步骤一中的碱包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锶、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化铵、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种组合；所述步骤一中的溶剂包括水、二硫化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、庚醇、辛醇、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯中的一种或多种组合；所述步骤二中的锌盐包括锌的氧化物、锌的硫酸盐、锌的氯化物中的一种或多种组合。
进一步的，所述步骤一与步骤二中的搅拌速度为100rmp～1000rmp。
由上述制备方法制得的一种白炭黑负载黄原酸盐，其结构为以白炭黑作为载体，白炭黑表面-OH中的氧原子与黄原酸盐中的碳原子相连。
该白炭黑负载黄原酸盐作为天然橡胶或各种合成橡胶的硫化促进剂的应用。
进一步的，所述白炭黑负载黄原酸盐与天然橡胶或合成橡胶的质量份比例为0.5～50：100。
进一步的，所述白炭黑负载黄原酸盐与天然橡胶或合成橡胶的质量份比例为1～5:100。
进一步的，所述白炭黑负载黄原酸盐与天然橡胶或合成橡胶的质量份比例为2.5:100。
本发明通过化学结合方式将橡胶快速硫化促进剂黄原酸盐负载于无机载体上，以提高黄原酸盐的热稳定性，制备出具有高效硫化促进功能的新型橡胶硫化促进剂。该负载型硫化促进剂可以应用于天然橡胶和各种合成橡胶中，它们具有显著的硫化促进作用，同时该负载型硫化促进剂还兼有补强剂、界面改性剂等功能，并能减少促进剂粉尘飞扬和迁移对环境的污染。该黄原酸盐硫化促进剂在硫化过程中不会产生致癌性的亚硝胺类化合物，
与现有的硫化促进剂相比，本发明具有如下优点：
(1)该白炭黑负载黄原酸盐中的白炭黑能对促进剂产生活化作用，同时白炭黑具有较大的比表面积，能为硫化反应提供较大的反应场所，此外黄原酸盐活性组分在白炭黑载体上得到充分的分散，增大了活性组分的作用面积，因而该负载型黄原酸盐能加快硫化反应速率，提高促进剂促进硫化的效率。
(2)该白炭黑负载黄原酸盐能减少硫化过程中的粉尘飞扬和挥发，有利于车间的环境保护，还可以减少小分子促进剂粉尘的火灾和爆炸危险，此外还可避免硫化促进剂迁移至橡胶制品的表面及挥发。
(3)本发明提供的白炭黑负载黄原酸盐的制备流程简便，工艺简单，溶剂毒性小、用量少且可重复使用，有利于环境保护、降低成本和工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备白炭黑负载黄原酸盐的流程图；
图2为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐的红外光谱图；
图3为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐的紫外吸收光谱图；
图4为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐硫化促进剂的热重图；
图5为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的正硫化时间随促进剂X用量变化的曲线图；
图6为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的最小转矩值随促进剂X用量变化的曲线图；
图7为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的最大转矩值随促进剂X用量变化的曲线图；
图8为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的转矩差值随促进剂X用量变化的曲线图；
图9为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的拉伸强度随促进剂X用量变化的曲线图；
图10为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的撕裂强度随促进剂X用量变化的曲线图；
图11为本发明具体实施例中白炭黑负载黄原酸盐作为硫化促进剂所制出的橡胶的拉断伸长率随促进剂X用量变化的曲线图。
具体实施方式
下面将结合以下具体实施例对本发明进一步描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
制备一种白炭黑负载黄原酸盐的流程图如图1所示，对于流程图每一步骤的具体说明如下：
步骤一，将白炭黑溶解在溶剂中，加入碱溶液，搅拌10分钟～100分钟后，在5℃～80℃的碱性条件下与二硫化碳反应，继续搅拌反应1小时～48小时，二硫化碳与碱的摩尔比为1:1～3.6，经过这一步骤，白炭黑表面负载有黄原酸根；在步骤一之前可以加入对白炭黑改性的步骤，将白炭黑与酸混合，在搅拌下反应1小时～48小时，使用酸溶液的作用是对白炭黑表面进行改性处理，增加白炭黑表面的羟基数量，以便于在后续步骤中白炭黑表面可以负载更多的黄原酸盐；
步骤二，加入质量分数为0.5％～30％的锌盐溶液，白炭黑与锌盐的质量比为1：2～25，在20℃～80℃条件下搅拌反应0.5小时～24小时，在这一步骤中一个锌离子结合两个白炭黑负载黄原酸根离子形成沉淀，静置沉淀完全；
步骤三，将步骤二中的反应产物过滤、干燥，制得白炭黑负载黄原酸盐。
按上述步骤制得的白炭黑负载黄原酸盐，其结构为以白炭黑作为载体，白炭黑表面-OH中的氧原子与黄原酸盐中的碳原子相连。
具体的，将10g沉淀法二氧化硅干燥后分散到50ml 10％(v/v)盐酸中，在40℃条件下反应48小时，洗涤至中性后，50℃烘干，得到改性白炭黑。然后将改性白炭黑分散在350ml去离子水中，分次加入20g氢氧化钠，搅拌反应15分钟，加入80ml二硫化碳，在25℃下搅拌反应22小时，再加入200ml 5％的硫酸锌溶液，在25℃下继续搅拌2小时，用去离子水反复洗涤，并在50℃鼓风干燥烘箱中干燥至恒重，即得到白炭黑负载黄原酸盐硫化促进剂。其制备原理示意如下：
黄原酸盐是一类分子结构中不含氮原子，硫化过程不会产生亚硝胺的无毒、无污染的环保型快速硫化促进剂。本发明将黄原酸盐硫化促进剂通过化学结合的方式负载于白炭黑上，由于硅氧硅键具有较高的热稳定性，以及硅表面能较低，受热时易向表面迁移，增加其表面浓度，因此，黄原酸盐负载于白炭黑后，可以提高其热稳定性。利用白炭黑载体较大的比表面积、适当的孔隙率以及较高的化学和热稳定性等特点，使黄原酸盐活性组分在白炭黑载体上得到充分的分散，增大活性组分的作用面积，在提高热稳定性的同时，还可提高活性组分的作用效率，并避免硫化促进剂迁移至橡胶制品的表面。
所制备白炭黑负载黄原酸盐的红外光谱如图2所示,在1367cm-1、913cm–1和658cm–1处分别是C＝S,C–C和C–S的伸缩振动吸收峰，合成的产物为目标产物。其紫外吸收光谱图如图3所示，谱图分别在226nm和304nm有黄原酸盐CS2–的特征吸收峰，说明所合成的产物为黄原酸盐。所制备的白炭黑负载黄原酸盐的热重如图4，通过热重分析可以看出，白炭黑负载黄原酸盐的起始降解温度为264℃，与市售小分子黄原酸盐的152℃相比较，白炭黑负载黄原酸盐的起始降解温度提高112℃。
将白炭黑负载黄原酸盐作为橡胶的硫化促进剂应用的实施例如下，促进剂M为现有技术，将促进剂M制备橡胶作为对比例,并将两种硫化促进剂所制备出的橡胶进行参数对比。
实施例1
用硫化促进剂白炭黑负载黄原酸盐与对比例促进剂M制备橡胶的基本配方见表1，制备出的橡胶的硫化特性参数见表2，制备出的橡胶的物理机械性能见表3。
从表2-4中可见，白炭黑负载型黄原酸盐能够起到促进硫化的作用，基本达到与促进剂M相同的效果。
表1
表1中单位为质量份(phr)，2号配方中X为白炭黑负载黄原酸盐。
表2
表3
实施例2
与实施例1相比，实施例2中将2号样品中促进剂X的用量调整为2.5。用硫化促进剂白炭黑负载黄原酸盐与对比例促进剂M制备橡胶的基本配方见表4，制备出的橡胶的硫化特性参数见表5，制备出的橡胶的物理机械性能见表6。
从表5中可见，与促进剂M相比，白炭黑负载型黄原酸盐能够明显提高硫化速率，缩短正硫化时间，同时所制备出的橡胶的最小转矩、最大转矩均增大。
从表6中可以看出，与促进剂M相比，白炭黑负载黄原酸盐对提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率等力学性能具有更好的效果。
表4
表4中单位为质量份(phr)，2号配方中X为白炭黑负载黄原酸盐。
表5
表6
实施例3
与实施例1、实施例2相比，实施例3中将2号样品中促进剂X的用量调整为5。用硫化促进剂白炭黑负载黄原酸盐与对比例促进剂M制备橡胶的基本配方见表7，制备出的橡胶的硫化特性参数见表8，制备出的橡胶的物理机械性能见表9。
从表8中可见，与促进剂M相比，白炭黑负载型黄原酸盐能够明显提高硫化速率，缩短正硫化时间，同时所制备出的橡胶的最小转矩、最大转矩都有所增大；与实施例2相比，其硫化速率下降，正硫化时间增加，最小转矩及最大转矩均减小。
从表9中可以看出，与促进剂M相比，白炭黑负载黄原酸盐对提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率等力学性能具有更好的效果；与实施例2相比，橡胶的拉伸强度、撕裂强度以及拉断伸长率均下降。
表7
表7中单位为质量份(phr)，2号配方中X为白炭黑负载黄原酸盐。
表8
表9
实施例4
与实施例1、实施例2、实施例3相比，实施例4中将2号样品中促进剂X的用量调整为25。用硫化促进剂白炭黑负载黄原酸盐与对比例促进剂M制备橡胶的基本配方见表10，制备出的橡胶的硫化特性参数见表11，制备出的橡胶的物理机械性能见表12。
从表11中可见，白炭黑负载型黄原酸盐与促进剂M的硫化时间基本相同，所制备出的橡胶的最小转矩、最大转矩与促进剂M相比有所增大；与实施例3相比，其硫化速率下降，正硫化时间增加，最小转矩增加，最大转矩减小。
从表12中可以看出，与促进剂M相比，白炭黑负载黄原酸盐对提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率等力学性能具有更好的效果；与实施例3相比，橡胶的拉伸强度增加，撕裂强度以及拉断伸长率下降。
表10
表10中单位为质量份(phr)，2号配方中X为白炭黑负载黄原酸盐。
表11
表12
实施例5
与实施例1-4相比，实施例5中将2号样品中促进剂X的用量调整为50。用硫化促进剂白炭黑负载黄原酸盐与对比例促进剂M制备橡胶的基本配方见表13，制备出的橡胶的硫化特性参数见表14，制备出的橡胶的物理机械性能见表15。
从表14中可见，白炭黑负载型黄原酸盐相较于促进剂M的硫化时间有所增加，所制备出的橡胶的最小转矩、最大转矩与促进剂M相比有所增大；与实施例4相比，其硫化速率下降，正硫化时间增加，最小转矩增加，最大转矩减小。
从表15中可以看出，与促进剂M相比，白炭黑负载黄原酸盐对提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率等力学性能具有更好的效果；与实施例3相比，橡胶的拉伸强度增加，撕裂强度以及拉断伸长率下降。
表13
表13中单位为质量份(phr)，2号配方中X为白炭黑负载黄原酸盐。
表14
表15
参照图5-11，通过对比可知，当促进剂X用量在1phr～5phr尤其是2.5phr左右时，橡胶硫化的速率较快，橡胶的各项特性参数及物理机械参数较好。