专利名称：一种黄原酸盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种黄原酸盐的溶剂法合成エ艺。
背景技术：
黄原酸盐ROCSSNa (K)，俗称“黄药”，能与多种金属离子形成能溶化合物。1815年，蔡斯(Zeise)首次合成黄原酸盐，由于其呈黄色，故称之为黄药。自Keller于1925年发现黄药可以作为硫化矿物的浮选捕收剂后，黄药被广泛应用于金属硫化矿山以回收金属硫化矿物。目前，黄药是矿物加工领域消耗量最大的硫化矿浮选捕收剂。目前，合成黄药的方法主要有“混捏法”和“溶剂法”。混捏法是将醇和ニ硫化碳加入混捏机，然后逐步加入粉碱(氢氧化钠或氢氧化钾)，在25°C 35°C反应生成黄药。由于其不需要其他辅助原料，不用任何溶剂，生成过程简单，成本较低，目前是固体黄药的主要 エ业生产方法(田喜双，王永信·黄药生产方法探讨[J]·有色金属(选矿部分)1991 (03)30-31 ;熊薪.黄药合成エ艺的生产实践[J].铜业工程，2003(2) :29-31)。但该方法需要制碱系统对片碱或颗粒碱粉碎，粉碱吸湿性和腐蚀性強。同时该方法需要原料充分混捏，严格控制反应温度，杂质含量高，黄药产品纯度和收率较低，特别是未反应的氢氧化钠存于其中，会导致黄药的分解，从而影响黄药产品的质量。溶剂法是将醇、ニ硫化碳和碱在一定量的溶剂中反应，反应完后蒸除溶剂得到黄药产品。溶剂法不需要制碱系统，且化学反应始终在液相内进行，过程中加入的氢氧化钠或氢氧化钾很容易分散开，同时溶剂能及时移走反应热，避免了因局部过热而产生无机硫化物和非黄药有机硫化物等杂质导致产品质量差的缺点，因而醇的转化率高，黄药的收率和纯度也高。目前有报道的溶剂主要有苯、甲苯、煤油、ニ氯こ烷、原料醇、ニ甲苯、こ苯、汽油等(施先义，覃雪媚，邓钟燕.丁基钠黄药合成エ艺的改进[J].化工技术与开发，2006，35(4) :47-48 ;胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志強.溶剂法生产异丁基钾黄药[J].有色矿冶，1999(4) :16-18 ；Konrad Baessler, Georg Polz. Process for the manufacture ofalkali xanthates[P].AU1713170A，1970-7-3 ;田喜双，王永信·黄药生产方法探讨[J]·有色金属(选矿部分)1991 (03) 30-31 ;Α· Μ. Ahmed, K. Ibrahim, 0. R. Anna, P. F. Jr John.Synthesis, characterization and luminescent propertiesof dinuclear Gold (I)xanthate complexes X-ray structure of [Au2 (n-Buxanthate) 2] [J] · Inorg Chem 2004，43 :3833-3839 ;黄军· 一种丁基黄原酸钠的合成エ艺[P]. CN102050769A, 2011-05-11)。根据溶剂是否为反应原料，可将溶剂法又分为非原料溶剂法和过量醇法。其中非原料溶剂法需在黄药制备过程中引入苯、甲苯、煤油、ニ氯こ烷、ニ甲苯、こ苯或汽油等非反应物质，脱溶剂时会将部分未反应完全的ニ硫化碳或原料醇一起带入非原料溶剂中，造成下次反应时ニ硫化碳或原料醇的计量不能准确，影响黄药产品质量和收率；同时这些非原料溶剂，沸点较高，溶剂回收能耗较高。过量醇法可消除非原料溶剂的引入，但在脱溶剂的同时，黄药合成中生成的水也有部分随溶剂原料醇蒸馏出，而水与醇具有一定相溶性，水与醇分离エ序将直接造成黄药生成成本増加；而醇直接循环将会在下次反应时引入水，严重影响黄药产品质量和收率；且醇沸点较高，溶剂回收能耗较高。故溶剂法极少被エ业生产所采用。2007年，M. Alijanianzadeh等报道了实验室少量制备黄药的ニ硫化碳原料；量法(M.Alijanianzaaeh, A. A. SaDoury, H. Mansuri-torshizi, K. Haghbeen,A. A. Moosavi-movahedi. The inhibitory effect 01 some new synthesized xanthates onmushroom tyrosinase activities[J]. Journal of Enzyme Inhibition and MedicinalChemistry, 2007, 22 (2) :239-246.)。他们采用的原料配比醇ニ硫化碳氢氧化钠=1:2: 1(物质的量之比)，由于ニ硫化碳原料过量，开始反应时进行顺利，但反应后期反应物料完全变干，搅拌困难，为此，他们加入丙酮溶剂以使搅拌顺利。由于反应混合物中含ニ硫化碳和溶剂丙酮，他们未回收过量的ニ硫化碳原料，同时，他们加入丙酮溶剂后仅反应15分钟，生成黄药的反应不完全，导致黄药产品纯度和收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种黄原酸盐的合成方法，所得到的黄原酸盐纯度高，杂质少，且本发明的方法原料转化率高，后续的溶剂回收所需的能耗低，且更容易实现エ业化循 环生产。本发明更进ー步的目的在于，提供一种简单方便，可将上述合成方法中产生的过量的ニ硫化碳的有效回收，分离再循环利用的方法。本发明的技术方案是以ニ硫化碳为反应原料及溶剤，以氮气为反应保护气体，カロ入反应原料醇、苛性碱中两种中的ー种，在0°c 40°C搅拌状态下加入醇、苛性碱中两种中的另ー种，在反应温度为10°c 70°C下继续反应；反应完成后，从反应混合物中分离出过量的ニ硫化碳，得到黄原酸盐；所述的醇ニ硫化碳苛性碱的物质的量之比为I : 3 9 I I. I ;所述的醇包括杂醇油、C2-C8的脂肪醇的ー种或几种。所述的分离出过量的ニ硫化碳，将反应混合物在氮气保护下过滤，滤饼减压蒸馏，分别得到黄原酸盐和ニ硫化碳；或是先用氮气置换掉蒸馏设备中的空气后，将反应混合物先在50°C 90°C下常压蒸馏，回收ニ硫化碳，然后减压蒸馏回收余下ニ硫化碳，同时得到黄原酸盐。本发明所采用的溶剂ニ硫化碳，本身也是生产黄原酸盐的原料，其与另ー种原料醇的用量之比为3 9 I (物质的量之比)。由于ニ硫化碳过量2倍以上，生产黄原酸盐过程中搅拌充分，苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)可为片碱或粒碱或粉碱，反应过程中苛性碱和生成的黄原酸盐能很好分散，反应放出的热能及时移走，反应温度可控，因而黄原酸盐产品的收率和纯度高。本发明还以氮气为反应保护气体，使ニ硫化碳和空气完全隔离，阻止其蒸气与空气形成爆炸性混合物，杜绝其燃烧，极大地減少ニ硫化碳的挥发损失。另外，由于ニ硫化碳的沸点低，仅为46. 5°C，蒸馏回收时所需能耗低的优势。因此，本发明采用氮气保护下分步通过蒸馏回收过量的ニ硫化碳，ニ硫化碳的损失极低。ニ硫化碳的沸点低，仅为46. 5°C，蒸馏回收时能耗低；减压蒸馏时，部分水也会随ニ硫化碳的蒸出而带出，水在ニ硫化碳中的溶解度极低，ニ硫化碳的密度又大于水，很容易实现ニ硫化碳和水的分离，ニ硫化碳容易实现循环利用而不会对生产产生不利影响；并且通过调节减压蒸馏温度、时间或压力，可得到黄原酸盐含量(84% 96% )可控的黄药产品O
本发明优选醇ニ硫化碳苛性碱的物质的量之比为I : 3 6 I I. 05的情況，反应可得更高更佳的原料转化率；更有利于节约原料高效反应，及后续的对ニ硫化碳的回收利用，且节约成本。本发明在反应温度10°C 70°C下，继续反应O. 5 8小时。所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，为粉末状或颗粒状或片状。所述的在氮气保护下过滤为氮气压滤。本发明优选在5°C 35°C搅拌状态下加入醇、苛性碱中两种中的另ー种；在20°C 35°C下继续反应，反应时间为3 5小时。本发明具体的实施方式为在反应釜中加入醇和ニ硫化碳，两者的物质的量之比为η(醇)η(ニ硫化碳)=1 3 9，在搅拌和0°C 40°C下分批加入苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)，加入量为η(醇)η(苛性碱)=1 I I. 1(物质的量之比)，加完碱后在反应温度为10°C 70°C下再反应O. 5 8小时，生成黄原酸盐。或在反应釜中加入苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)和ニ硫化碳，两者的物质的量之比为n(苛性碱)η(ニ硫化碳)=1 3 9,在搅拌和0°C 40°C下加入醇,加入量为η (醇)η (碱)=1 I I. 1(物质的量之比)，加完醇后在反应温度为10°C 70°C下再反应O. 5 8小时,生成黄原酸盐。反应方程式为
权利要求
1.一种黄原酸盐的合成方法，其特征在干，以ニ硫化碳为反应原料及溶剤，以氮气为反应保护气体，加入反应原料醇、苛性碱中两种中的ー种，在0°c 40°C搅拌状态下加入醇、苛性碱中两种中的另ー种，在反应温度为10°C 70°C下继续反应；反应完成后，从反应混合物中分离出过量的ニ硫化碳，从而得到黄原酸盐；所述的醇ニ硫化碳苛性碱的物质的量之比为1:3 9:1 I. I ;所述的醇为杂醇油、C2-C8的脂肪醇中的ー种或几种。
2.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，醇ニ硫化碳苛性碱的物质的量之比为1:3 6:1 I. 05。
3.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，在反应温度10°C 70°C下继续反应O.5 8小时。
4.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述醇选自为こ醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、甲基异丁基甲醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇、杂醇油中的ー种或几种。
5.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，为粉末状或颗粒状或片状。
6.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，在5°C 35°C搅拌状态下加入醇、苛性碱中两种中的另ー种；在20°C 35°C下继续反应，反应时间为3 5小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述的分离出过量的ニ硫化碳是将反应混合物在氮气保护下过滤，滤饼减压蒸馏，分别得到黄原酸盐和ニ硫化碳；或是先用氮气置换掉蒸馏设备中的空气后，将反应混合物先在50°C 90°C下常压蒸馏，回收ニ硫化碳，然后减压蒸懼回收余下ニ硫化碳。
8.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，所述的在氮气保护下过滤为氮气压滤。
9.根据权利要求I所述的合成方法，其特征在于，常压蒸馏温度为70°C 80°C。
全文摘要
一种黄原酸盐的合成方法，涉及一种金属矿浮选捕收剂的合成工艺。本发明提供了一种收率高、质量好的黄原酸盐合成方法。本发明采用如下技术方案制备黄原酸盐，在反应原料配比为醇∶二硫化碳∶苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)＝1∶3～9∶1～1.1(物质的量之比)、反应温度10℃～70℃下反应0.5～8小时，生成黄原酸盐(俗称“黄药”)。本发明还提供二硫化碳溶剂回收的方法，方法一是将反应釜出来的物料在氮气保护下过滤，滤饼减压蒸馏，分别得到高纯度的黄原酸盐产品和二硫化碳溶剂；滤液和回收的二硫化碳循环使用。方法二是将反应釜出来的物料先在50℃～90℃下常压蒸馏，回收大部分的二硫化碳，然后减压蒸馏回收余下二硫化碳，同时得到高纯度黄原酸盐产品。
文档编号C07C329/14GK102690218SQ20121012736
公开日2012年9月26日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者刘广义, 曹占芳, 王帅, 钟宏, 马鑫 申请人:中南大学