专利名称：适于电合成高铁酸盐的二价和三价铁无机化合物的制作方法
技术领域：
本发明属于新型绿色化学电源领域、水污染处理和工业粉尘处理领域。
背景技术：
绿色二次化学电源集高比能量、长循环寿命和环境友好等多方面优越性能，在近十多年来得到广泛重视。目前已经有多种化学电源可以称得上是绿色二次化学电源，如镍氢电池、锂离子电池等。这些化学电源在充/放电原理上讲均为单电子过程，因而不免存在某些限制。而近年新兴的关于高铁电池(该电池的正极材料中铁的化合价为+6)的研究以及公布的专利(如CN 1416190A)表明有潜在可能使之成为绿色二次化学电源家族中的一员，该种化学电源不仅具有上述优点，还具有原料丰富、廉价以及环境友好等优势，而且即便是在自然环境中解体，其中的高铁酸盐也对地下水体不仅无污染，而且对水体有净化消毒的作用，高铁酸盐的这一优点，早已被环保方面的专家认可并被付诸实施。从原理上讲，高铁酸盐电池的充/放电机理属于多电子机理，因而这种电池具有更高的能量密度。但是，由于高铁酸盐的氧化能力非常强，所以合成的方法较少，也非常困难。比较成熟的方法是次氯酸法，另外还有熔融盐法和电化学法。众所周知，为将高铁酸盐用于二次化学电源，适合的合成技术只有电化学方法。但是，现有的研究表明用电化学方法制备高铁酸盐均是以单质金属铁为原料来进行电化学氧化，这与高铁酸盐放电完成后所形成的产物不符；另外的一个问题，也是目前的最大的障碍即在碱性水溶液中析氧反应的电位比高铁酸盐的生成电位低(热力学顺序)，这就说对高铁电池进行充电时，并未将三价铁氧化成六价铁，而是相当于电解水(生成氧气，这对密封结构电池带来重大隐患，也不能维持电池的性能)，所以，为了采用电化学方法使高铁酸盐再生要具备诸多特殊的条件。最核心的问题是选择合适的二价和三价铁化合物，这些化合物作为正极材料在发生电化学氧化反应时只生成高铁酸盐，但能有效抑制水发生电化学氧化而生成氧气的反应。本发明得到了这些合适的三价铁化合物，从而为制备密封结构的、安全的二次高铁酸盐电池提供可靠依据。
从污水处理的原理上讲，目前的电化学处理方法是采用次氯酸为电生氧化剂，但是目前又发现高铁酸盐具备次氯酸所不具备的优点，如不会使得被处理的污水中含有氯代物，这些氯代物往往还有一定毒性和致癌可能性。而高铁酸盐则可以完全避免次氯酸所带来的上述隐患。比如可以采用本申请的用于高铁酸盐电化学合成的含二价和三价铁的无机化合物作为正极材料，通过电化学方法生成高铁酸盐，然后作为电生氧化剂来处理污水。
目前炼钢厂产生了大量的平炉尘，它们的回收、治理与利用是一个应当值得关注的问题，如能够将这些含铁的工业粉尘作为原料，并用于制作高比能量二次化学电池的正极材料，则达到了对现有的多个工业生产环节起到了有机结合的目的，为绿色工业链的形成奠定了基础，使得现代工业充分体现出环境友好的特点。
本发明的目的是为克服已有技术的不足和为建立绿色工业链提供技术和原理支持，发明了适于电合成高铁酸盐的二价和三价铁无机化合物并将它们制成二次化学电源正极材料。这些含二价和三价铁的无机化合物对高铁酸盐的电化学再生反应有高度的选择性，生成高铁酸盐的电流效率由阳极材料合成时的条件决定，可以从60％～100％、在相同电位下对析氧反应可以完全抑制、在碱环境中有高度的可逆反应性能(适于电池充/放电)、耐化学腐蚀和电化学腐蚀性能。该类型无机化合物的合成过程所涉及的原料廉价、无毒，生产环节对环境无害，可以利用现有的成熟工艺进行大规模生产。
发明内容
将高铁酸盐作为新型二次化学电源的正极材料关键是使得高铁酸盐能进行安全的电化学合成，也就是将高铁酸盐还原(电源放电完全)后的稳定化合物即二价和三价铁化合物重新进行电化学氧化再生。本发明制备了适于电合成高铁酸盐的二价和三价铁无机化合物，在这些化合物制成的电极上由于氧气生成的过电势非常高，使得以往按照热力学顺序进行的两种反应——析氧反应(先发生)和高铁酸盐电化学再生(后发生)——在本申请中所合成的含二价和三价铁的无机化合物上按照与热力学顺序相反的顺序而发生，即这些含二价和三价铁的无机化合物对高铁酸盐的电化学生成是一种高效的反应原料，在这些含三价铁的无机化合物上，上述两种反应的顺序符合动力学顺序。因而通过采用本申请所合成的含二价和三价铁的无机化合物作为原料具有下面明显特点用电化学方法可以达到高效率合成高铁酸盐，同时完全避免氧气的电化学析出反应的目的，从而避免氧气的电化学析出反应所导致的安全隐患和低电流效率的障碍和不利影响，使得高铁酸盐作为正极材料的二次化学电源能够制成密封结构的化学电源；而且还可以表现出下面的优点1)、电化学合成的高铁酸盐用于碱性污水的处理，而不会给地下水造成污染；2)、有效利用大量的钢铁工业粉尘，以减少污染，为绿色工业链的形成奠定了基础。同时，研究发现所合成的三价铁的无机化合物具备出色的稳定性。
本发明将合成的二价和三价铁的无机化合物作为电极材料用于高铁酸盐的合成，而对氧气的电化学析出进行抑制；这些二价和三价铁的无机化合物的制备工艺如下先取适量三价铁的无机化合物硫酸铁、氯化铁与一定比例的有机溶剂和无机溶剂(见权利要求1、3)混合形成均匀的混合溶液，然后在一定温度下并维持一定的反应压强和时间，得到成品二价和三价铁无机化合物。或将二价和三价铁的无机化合物(如炼钢炉的含铁粉尘)与无机碱在一定温度下并维持一定的反应压强和时间进行固相反应，或先将二价和三价铁的无机化合物与无机碱进行球磨后再进行固相反应。得到成品二价和三价铁无机化合物。
将得到的成品三价铁无机化合物制成电极材料组装在三电极反应体系中作为被测量的单电极(作为正极)，另外一个是对电极，它是由不影响正极的材料制备的(如碳或镍，作为负极)，其作用是提供电流回路，第三个电极的电位数值非常准确、而且稳定，因而这里作为探头来监测正极的反应。下面附图中横轴的标度均是按照第三电极作为基准给出的。上述结构即是半电池结构，可以准确衡量单个电极的性能，将该半电池结构接在电池化成设备上，在碱性溶液中并在一定温度下，进行单电极充/放电性能测量。
本发明选择的所有原材料具有较好的价格低廉、环境友好的优点，选择制备工艺与技术简便成熟的；本发明制备的二价和三价铁无机化合物材料的析氧过电势非常大，将原先两个按照热力学规律进行的反应——析氧反应和高铁酸盐电化学生成反应——的顺序颠倒，变成为受动力学规律控制的顺序，即先发生高铁酸盐的电化学生成，然后发生析氧反应，而且这两个反应可以很容易分别进行，表明制备的三价铁无机化合物材料对这两个反应有非常好的选择电化学催化性能。
图1是一个快速充放电实验图，(图中箭头所示方向为电位变化方向)图2是慢速充放电实验图，(图中箭头所示方向为电位变化方向)图3是电极材料的稳定性实验图。
下面结合附图对本发明做进一步说明图1是制备好的三价铁无机化合物材料和未经过处理的三价铁无机化合物材料分别在空白14mol/L NaOH中的循环伏安曲线，在该曲线中当电位向升高方向变化时对应正极的充电过程；反过来，当电位向降低方向变化时对应正极的放电过程。显然，在制备好的三价铁无机化合物材料上生成高铁酸盐的反应在电位大约为0.56V(相对于第三电极)时就开始发生了，而析氧反应发生的电势大约为0.72V(相对于第三电极)；所以，所合成的电极材料可以有效地进行高铁酸盐的电合成反应。而未经过处理的三价铁无机化合物在相同条件下没有发生任何反应，只有当充电电位特别高时，发生氧气的析出反应，在电极材料表面也可以看到气体的生成。图1是一个快速充放电实验，一个充放电循环时间为20秒。
图2是慢速充放电实验，一个充放电循环时间为1.8小时。由图可见“高铁酸盐/二价铁化合物”电对在所合成的二价铁无机化合物上的电化学氧化还原可逆程度较高(均距离热力学电势较近)。
图3是三价铁无机化合物上氧化电流和还原电流大小随时间(充放电次数)的变化情况。表明所合成的三价铁无机化合物具有出色的稳定性能。
本发明的优点在于1、原材料廉价易得、导电性能好、环境友好；制备技术简便、所需设备简单对现有设备无需改造、工艺成熟，对高铁酸盐有很高的选择催化性能。
2、完全避免在电化学制备高铁酸盐过程中副反应——析氧反应——的影响，生成高铁酸盐的电流效率非常高，在合适的电位条件下，生成高铁酸盐的电流效率几乎达到100％。完全能避免高铁酸盐作为二次化学电源存在的安全隐患。而且可以将高铁酸盐作为电生氧化剂来使用，比如可以用于碱性污水的处理。
3、合成的三价铁无机化合物对于“高铁酸盐/三价铁化合物”电对的电化学氧化还原反应有较高的可逆反应性能。
4、合成的二价和三价铁化合物直接装配电池后可经过首次充电后就能使用，避免过去需要化学法生产高铁酸盐而带来的多种危险因素，如生产时用到的氯气、高铁酸盐作为超级氧化剂在存放时的危险。
5、解决钢铁工业粉尘的利用问题，达到变废为宝的效果。
实施例实施例1将液相方法合成的三价铁化合物与未经过处理的三价铁化合物(作为被研究对象，研究电极)在14mol/L NaOH溶液中的循环伏安图(快速充放电的工作方式)对比。完成一个充放电循环时间为20秒，Ni电极为对电极，第三电极(参比电极，作为监测探头)为同溶液的Hg/HgO电极。该工作方式下三价铁化合物可以发生选择性的、快速的电化学氧化反应并生成高铁酸盐，而氧气析出反应几乎在高铁酸盐生成结束后才开始发生，即电流又重新增大。所以我们可以选择在合适的电位条件下进行充电，就可以保证较高电效率和安全性。而未经过处理的三价铁化合物不可能发生高铁酸盐的电化学合成反应。只是当充电的电位很高时发生氧气析出反应。
实施例2将固相方法合成的二价铁化合物与未经过处理的二价铁化合物(作为被研究对象，研究电极)在14mol/L NaOH溶液中的循环伏安图测量(充/放电循环)。Ni电极为对电极，第三电极(参比电极，作为监测探头)为同溶液的Hg/HgO电极。仍在上述相近的强碱性溶液中进行慢速扫描，相当于慢速充放电的工作方式。完成一个充放电循环时间为1.8小时，在充放电过程中，高铁酸盐的电化学氧化/还原循环的可逆程度较高，发生充/放电反应的起始电位相差为110mV，这在能量的转化角度上看是有利的。该工作方式下高铁酸盐可以被选择性的进行电化学再生且充电过程非常迅速，而氧气析出反应几乎在高铁酸盐生成结束后才开始发生，即电流的重新上升。所以我们可以选择在合适的电位条件下进行充电，就可以保证较高电效率和安全性。而未经过处理的三价铁化合物不可能发生高铁酸盐的电化学合成反应。只是当充电的电位很高时发生氧气析出反应。
实施例3将固相方法合成的三价铁化合物在相近的强碱性溶液中进行30次充放电循环(或称为氧化还原循环)，然后测量氧化电流和还原电流大小以衡量固相方法合成的三价铁化合物材料的稳定性，结果表明材料非常稳定，即电化学生成高铁酸盐反应的选择性和稳定程度均非常高。
备注在图1和图2中，横轴是电位轴，刻度相对于第三电极(监测探头)，表示正极的电位相对于第三电极的数值。纵轴为电流密度轴，表示单位面积电极上的电流大小。表示电化学反应的强度和速度。电流密度增大则反应的强度和速度也增大，反之亦然。这两个图的核心是说明在某电位下电极上是否反应以及发生反应速度的快慢。
权利要求
1.适于电合成高铁酸盐的二价和三价铁无机化合物，其特征在于1)、作为电极材料并通过电化学方法来选择性合成高铁酸盐，而对氧气的电化学生成具有抑制作用；2)、采用的电解质溶液为浓度在5mol/L以上的LiOH、NaOH、KOH或它们的混合物的水溶液3)、制备工艺为如下两种a)、取适量二价或三价铁的无机化合物溶解于一定浓度的酸溶液中，并添加适量的无机碱，在液相环境中，在一定温度(-15～600℃)和压力(0.001atm～25atm)反应一定时间(0.1小时～30天)下得到含三价铁的无机化合物；b)、取适量二价或三价铁的无机化合物与适量的无机碱在一定的一定温度(10～1500℃)和压力(0.001atm～25atm)在固相环境中进行直接反应，或者是先进行球磨，再在上述条件下进行固相反应得到含三价铁的化合物。
2.按照权利要求1中所述的二价和三价铁的无机化合物其特征在于为氢氧化铁、氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、含三价铁的平炉尘和铁酸盐(MFeO2其中M为金属元素)。
3.按照权利要求1中所述的液相环境其特征在于水溶液和短碳链醇环境。
4.按照权利要求1中所述的液相环境中各个反应条件它们的特征在于一定温度为-15～600℃、压力为0.001atm～25atm、反应一定时间为0.1小时～30天。
5.按照权利要求1中所述的固相环境其特征在于各种反应原料(二价和三价铁的无机化合物)是固态的，它们的颗粒尺寸的数量级大小为50cm～0.001μm。
6.按照权利要求1中所述的固相环境中各个反应条件它们的特征在于一定温度为10～1500℃、压力0.001atm～25atm、反应一定时间0.1小时～30天。
7.按照权利要求1中所述的无机碱其特征在于碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物，但不包括放射性元素的氢氧化物。
8.按照权利要求2中所述的铁酸盐为MFeO2，其中M为金属元素，化合价为+1价到+4价，原子序数小于60，且不含放射性金属元素。
全文摘要
本发明制备出适于电合成高铁酸盐的新型二价和三价铁无机化合物，它们作为正极材料在碱性条件下反应生成高铁酸盐，并能抑制电化学析氧反应的发生；同时，这些化合物在电化学氧化/还原反应中有良好的可逆性；因此适合于作为高安全性、高能量密度绿色二次化学电源的正极材料。材料的制备易于工业化生产，原料可利用炼钢生成的含铁粉尘，价格低廉、制备过程简便，且对环境友好，还可以对炼钢粉尘进行充分回收利用。
文档编号C25B1/00GK1786282SQ200510051369
公开日2006年6月14日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者吴锋, 张存中, 杨倩, 单忠强, 陈实, 王国庆 申请人:国家高技术绿色材料发展中心